基于N-丁基吡啶六氟磷酸盐的膜电极及其制备方法

摘要

本发明公开了一种基于N-丁基吡啶六氟磷酸盐的膜电极，该电极由pH敏感膜、电极基底和电极引线组成。该电极具有电位响应快、灵敏度高、可重复性好、电位稳定等特点，适合于快速可靠的溶液pH值监测。本发明还公开了该膜电极的制备方法，称取聚合物，溶于有机溶剂中并搅拌，加入N-丁基吡啶六氟磷酸盐并混匀，加入醌氢醌并混匀；聚合物、N-丁基吡啶六氟磷酸盐和醌氢醌总量占有机溶剂的质量百分比为15-25％；醌氢醌占固体总量的质量百分比为4～7％；聚合物占固体总量的质量百分比为31～48％，聚合物与N-丁基吡啶六氟磷酸盐的质量比为0.5～1。将上述溶液滴涂于电极基底表面，挥发掉有机溶剂，得到本发明的膜电极。

说明书

技术领域

本发明属于电化学传感技术，涉及基于聚合物膜的pH电极，尤其是 一种基于N-丁基吡啶六氟磷酸盐修饰聚合物膜的pH离子选择性电极及其 制备方法。

背景技术

由于溶液的pH值常用于控制反应的进行，因此快速可靠精确地测定 溶液pH值在化工合成、生物化学、生物医学等领域具有十分重要的意义。 常见的pH电极是玻璃电极，它是一类利用薄玻璃膜将两种溶液隔离而产 生电势差的电极，常用于测量溶液pH值。然而，此类电极存在着许多不 足，如玻璃管探头易碎、在氟离子溶液中不稳定、碱误差、无法微型化等。 其他一些电极，包括氢电极、金属/金属氧化物电极、聚合物电极等，也相 继被开发用于pH检测。然而，这些电极存在着一些问题，如金属电极易 被氧化，聚合物电极需要寻找合适的离子载体等，限制了其在实际中的广 泛应用。

基于氧化还原体系的pH电极已广泛应用于pH监测，这些电极具有 非常高的重复性、无需多次校正和在氟离子溶液中稳定等特点。常见的氧 化还原体系是醌氢醌，它是苯醌与氢醌(对苯二酚)的分子化合物。醌氢 醌电极属于对氢离子可逆的氧化还原电极，因此该电极常用来测定溶液的 pH。然而，传统的醌氢醌电极是基于碳成分电极制备的，由于碳成分电极 采用不导体石蜡油作为粘合剂，因此电极表面的电子转移速率较慢，造成 电极的响应时间慢和灵敏度差。因此，需要开发新的电极体系来快速可靠 的测定溶液pH。

膜离子选择性电极具有制备简单、成本低、重复性高等特点，是离子 选择性电极的一个重要发展方向。传统的膜电极是基于一般的聚合物如聚 氯乙烯，增塑剂如硝基苯辛醚，加上适量的离子载体，混合后涂覆于电极 表面进行检测。1994年8月17日公开的实用新型专利号ZL 93217925.8 公开了一种中性载体聚氯乙烯pH敏感膜的pH电极，它由中性载体膜、 电极管、银-氯化银丝、标准缓冲液、电极引线及插头组成。然而，由于 上述提及聚合物、增塑剂等材料大都是绝缘体，使得这些膜具有极低的电 子导电性，因而电位响应较差。

N-丁基吡啶六氟磷酸盐具有很多独特的性质，如高导电性、物理化学 性质稳定、热稳定、难挥发、电位窗口大等。其结构如下：

应用N-丁基吡啶六氟磷酸盐来研制pH敏感膜目前尚无报道。

发明内容

本发明提供了一种基于N-丁基吡啶六氟磷酸盐的膜电极，利用N-丁 基吡啶六氟磷酸盐的导电性和增塑性，以克服现有技术中pH膜电极的电 子导电性差、电位响应差的不足。

一种基于N-丁基吡啶六氟磷酸盐的膜电极，包括pH敏感膜、电极基 底、电极引线；所述的pH敏感膜是由N-丁基吡啶六氟磷酸盐、聚合物和 醌氢醌组成；所述的聚合物为聚氯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯；所述的醌氢 醌占所述的pH敏感膜的质量百分比为4～7％；所述的聚合物占所述的pH 敏感膜的质量百分比为31～48％，所述的聚合物与N-丁基吡啶六氟磷酸盐 的质量比为0.5～1。

其中，所述的电极基底是玻碳电极或金电极。

本发明还提供了基于N-丁基吡啶六氟磷酸盐的膜电极的制备方法， 包括以下具体步骤：

1)首先称取所述的聚合物，将其溶于有机溶剂中，搅拌；然后加入 N-丁基吡啶六氟磷酸盐，搅拌；接着加入醌氢醌并溶解，得到混合均匀的 溶液；所述的聚合物、N-丁基吡啶六氟磷酸盐和醌氢醌总固体物占四氢呋 喃的质量百分比为15-25％；所述的醌氢醌占所述的固体物的质量百分比 为4～7％；所述的聚合物占所述的pH敏感膜的质量百分比为31～48％，所 述的聚合物与N-丁基吡啶六氟磷酸盐的质量比为0.5～1；所述有机溶剂为 能溶解所述聚合物、N-丁基吡啶六氟磷酸盐及醌氢醌，且在室温下能挥发 的溶剂；

2)将上述混合均匀后的溶液滴涂于电极基底表面，挥发掉有机溶剂， 得到基于N-丁基吡啶六氟磷酸盐的膜电极。

其中，所述的电极基底是玻碳电极或金电极。

优选的，所述有机溶剂为四氢呋喃，这是因为四氢呋喃可溶解所述聚 合物、N-丁基吡啶六氟磷酸盐和醌氢醌且其沸点为65.4℃，在室温下易于 挥发。

优选的，所述的膜电极的膜厚度为1～10μm。这是因为膜太厚会延长 电极的响应时间，会增加膜的电阻性，降低响应，而膜太薄又会使其不稳 定。

更优选的，所述的膜电极的膜厚度为3μm。在这个厚度下的膜电极， 得到的电位响应最大，同时响应时间短和重复性好。

优选的，所述的聚合物与N-丁基吡啶六氟磷酸盐的质量比为0.5，以 使制备的膜电极的响应更加稳定，响应速度更快。

本发明是将N-丁基吡啶六氟磷酸盐引入到基于聚合物膜和醌氢醌的 pH电极中充当增塑剂和电子传递体，利用N-丁基吡啶六氟磷酸盐的导电 性和增塑性，来制备基于N-丁基吡啶六氟磷酸盐的聚合物膜，并将其作 为固定载体来包裹醌氢醌，开发出本发明的膜电极。pH敏感膜由N-丁基 吡啶六氟磷酸盐、聚合物和醌氢醌组成的膜电极，具有电位响应快、灵敏 度高、可重复性好、电位稳定等特点，非常适合于快速可靠的溶液pH值 监测。

附图说明

图1是本发明电极的结构示意图；

图2是本发明所提供的膜电极在pH为4和7的柠檬酸-硼酸-磷酸钠 缓冲溶液中的电位响应图；A为基于传统增塑剂硝基苯辛醚的pH膜电极 的响应曲线图；B为基于N-丁基吡啶六氟磷酸盐的pH膜电极的电位响应 图；

图3是本发明所提供的膜电极在pH为2至9.5的柠檬酸-硼酸-磷酸钠 缓冲溶液中的动态响应特征；(A)为动态响应曲线图；(B)为校正的曲 线图；

图4是本发明所提供的膜电极在pH为3、6或8的柠檬酸-硼酸-磷酸 钠缓冲溶液中的电位响应图；

图5是本发明所提供的膜电极(聚氯乙烯与N-丁基吡啶六氟磷酸盐 的质量比为1∶1)在pH为4和7的柠檬酸-硼酸-磷酸钠缓冲溶液中的电位 响应图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述，应当明白，以下 实施例仅为示例性，并不限制本发明的范围。

实施例1

图1所示一种基于N-丁基吡啶六氟磷酸盐的膜电极，其由pH敏感膜 1、电极基底2和电极引线3组成，其中电极基底2为玻碳电极，电极引 线3为铜线。所述的pH敏感膜1是由N-丁基吡啶六氟磷酸盐、聚氯乙烯 和醌氢醌组成。

膜电极的制备方法如下：首先称取0.032g聚氯乙烯，并将其溶于750 μL四氢呋喃中，然后加入0.064g N-丁基吡啶六氟磷酸盐，超声混合均匀， 接着加入0.004g醌氢醌，搅拌至均匀的液体。玻碳电极表面采用三氧化 二铝粉末进行打磨，然后分别在纯水和无水乙醇中超声5分钟，再用纯水 冲洗电极表面后用氮气烘干电极表面。

膜的制备采用简单的滴涂法，首先取10μL上述搅拌均匀的液体滴加 在玻碳电极表面，然后放置在室温下5分钟，挥发其中的四氢呋喃。重复 上述步骤5次，得到厚度大致为3μm的膜。作为对比，制备了基于硝基 苯辛醚(传统增塑剂)的聚氯乙烯和醌氢醌的膜电极，三者的质量比为 0.064∶0.032∶0.004(硝基苯辛醚/聚氯乙烯/醌氢醌)。

将制备的基于N-丁基吡啶六氟磷酸盐的膜电极和基于传统增塑剂的 膜电极分别置于柠檬酸-硼酸-磷酸钠缓冲溶液中，一开始，溶液的pH保 持为4，随后通过滴加一定量的氢氧化钠溶液使其升至7，最后再滴加盐 酸溶液，使溶液的pH降低变为4。对整个过程进行电位法测试，所得结 果见图2。图中A为基于传统增塑剂硝基苯辛醚的pH膜电极的电位响应 图；B为基于N-丁基吡啶六氟磷酸盐的膜电极的电位响应图；从图中可以 看出，基于N-丁基吡啶六氟磷酸盐的pH敏感膜能快速响应溶液的pH值 变化。同时，在溶液pH从4到7的变化中，基于N-丁基吡啶六氟磷酸盐 的膜电极表现出了较高的电位变化，说明该膜具有很好的灵敏度。相比于 传统的增塑剂电极，该膜电极的响应更加稳定，响应速度更快。这主要归 因于N-丁基吡啶六氟磷酸盐的高导电性，能加快膜中的电子转移速率。 N-丁基吡啶六氟磷酸盐具有很好的增塑性，能降低聚合物分子链的结晶 性，增强膜的弹性。同时，由于N-丁基吡啶六氟磷酸盐具有一定的粘附 性，使得膜能稳定地吸附在电极表面。

将制备的基于N-丁基吡啶六氟磷酸盐的膜电极置于柠檬酸-硼酸-磷 酸钠缓冲溶液中，首先保持pH为2，而后逐渐增加至9.5，观察其动态响 应特征，其响应曲线和校正曲线见图3。图3中(A)为动态响应曲线图； (B)为校正的曲线图；从图中可以看出，随着pH的增加，电位会迅速 的下降，响应时间一般在10s以内，说明膜中的电位平衡可以很快地建立 起来。同时，当缓冲溶液的pH大于8时，电位响应依旧非常的快速和平 稳。校正曲线图中可以看出溶液的pH值与电位值之间有着极好的线性关 系，线性响应范围在2至9.5之间，响应斜率为-54.8mV/pH。

将制备的基于N-丁基吡啶六氟磷酸盐的膜电极分别置于pH为3、6 或8的柠檬酸-硼酸-磷酸钠缓冲溶液中，观察其响应的稳定性，响应曲线 见图4。从图中可以看出，随着测量时间的延伸，电位基本上没有发生什 么变化。在5个小时的连续测量中，测得pH为3的缓冲溶液的电位响应 变化相对标准偏差(RSD)为0.78％，pH为6的缓冲溶液的电位响应变化 RSD为2.21％，pH为8的缓冲溶液的电位响应变化RSD为3.93％，说明 本实施例的膜电极可以在被测溶液中长期地使用，且响应极其稳定。

本实施例的膜电极，采用N-丁基吡啶六氟磷酸盐来替代传统离子选 择性膜电极中的增塑剂硝基苯辛醚，由于N-丁基吡啶六氟磷酸盐具有较 强的增塑性和较高的导电性，使得该膜电极相比于传统的pH膜电极表现 出更加优越的电位响应特性。同时，N-丁基吡啶六氟磷酸盐具有一定的粘 附性，这样可以使基于N-丁基吡啶六氟磷酸盐的膜能更好地吸附在电极 表面上，使得电极(传感器)更加稳定，可重复使用时间更长。

实施例2：

一种如实施例1所述的膜电极，但pH敏感膜的组成不同。本实施例 的pH敏感膜是由N-丁基吡啶六氟磷酸盐、聚氯乙烯和醌氢醌组成。

膜电极的制备方法如下：首先称取0.048g聚氯乙烯溶于750μL四氢 呋喃中，然后加入0.048g N-丁基吡啶六氟磷酸盐，超声混合均匀，再加 入0.004g醌氢醌，搅拌至均匀的液体。玻碳电极表面采用三氧化二铝粉 末进行打磨，然后分别在纯水和无水乙醇中超声5分钟，再用纯水冲洗电 极表面后用氮气烘干电极表面。

膜的制备采用简单的滴涂法，首先取10μL上述搅拌均匀的液体滴加 在玻碳电极表面，然后放置在室温下5分钟，挥发四氢呋喃。重复上述步 骤5次，得到厚度大致为3μm的膜。

将本实施例制备的基于N-丁基吡啶六氟磷酸盐的膜电极置于柠檬酸- 硼酸-磷酸钠缓冲溶液中，首先保持溶液的pH为4，随后通过滴加一定量 的氢氧化钠溶液使其升至7，最后再滴加盐酸溶液，使溶液的pH降低变 为4。在溶液pH变化的过程中，观察其电位随着溶液pH变化的响应特征， 结果如图5所示。从图5可以看出，依照本实施例所制备的膜电极对溶液 的pH值变化响应快速且灵敏度高。