醇在其使用前在酸性催化剂的存在下的纯化

摘要

在包括如下的工艺过程中对醇进行纯化的方法：(1)提供包含酸型催化剂的反应区(C)；(2)提供包含酸性吸附剂材料的反应区(B)；(3)提供包含杂质的醇物流；(4)将(3)的所述醇物流引入到所述反应区(B)中，并在有效地降低对所述反应区(C)的所述酸型催化剂具有不利影响的杂质的量的条件下，使所述物流与所述酸性吸附剂材料接触；(5)从步骤(4)收取醇物流并将其引入到所述反应区(C)中；(6)任选地，向所述反应区(C)中引入一种或多种反应物(R)；(7)在有效地收取有价值的流出物的条件下操作所述反应区(C)。

说明书

技术领域

本发明涉及醇在其使用前在酸性催化剂的存在下的纯化。这样的使用例如为通过乙醇对异丁烯和异戊烯进行醚化以制造ETBE和ETAE、醇自醚化或脱水以制造烯烃。原油的有限供应和不断增加的成本已经促使寻找用于制造烃产物(如燃料且例如乙烯)的替代方法。乙醇可通过碳水化合物的发酵获得。生物质由来自活生物体的有机物质组成，其是世界上最主要的可再生能源。脱水在催化剂如氧化铝或二氧化硅-氧化铝的存在下进行。这样的方法对基本上纯的乙醇(例如由蒸馏步骤或者在分子筛上通过吸附进行的脱水而获得的乙醇)很好地起作用，但是所述蒸馏步骤或吸附步骤需要大量能量。另一方面，粗制乙醇的使用导致酸性催化剂中毒。本发明在一个实施方式中涉及不需要大量能量且防止酸性催化剂中毒的粗制醇纯化方法。

背景技术

在许多现有技术中已经对醇的脱水进行了描述。US 4207424描述了对醇进行催化脱水以形成不饱和有机化合物的方法，其中，醇在用有机甲硅烷基化剂在升高的温度下预处理的氧化铝催化剂的存在下脱水。US 4302357涉及在由乙醇通过脱水反应制造乙烯的方法中使用的活性氧化铝催化剂。在说明书中，乙醇的LHSV为0.25～5h^-1且优选0.5～3h^-1。实施例在370℃和1h^-1的LHSV下进行，乙烯产率为65～94％。US 4232179涉及基于使乙醇脱水的方法的乙烯制备。更具体地说，该现有技术的目的为采用绝热反应器和高温在催化剂的存在下制造乙烯。这样的绝热反应器可并联使用、或可串联排列、或可以并串联的组合排列，或者，可仍然仅使用单个反应器。EP 22640涉及改善的沸石催化剂、制造这样的催化剂的方法、以及其在乙醇和乙烯向液态和芳族烃的转化(包括乙醇向乙烯的转化)中的用途。US 4727214涉及用于将无水或含水乙醇转化为乙烯的方法，其中，使用至少一种结晶沸石型催化剂，所述催化剂一方面具有由具有8和/或10个要素或成员的氧原子的环或环状物形成的通道或孔。US 4847223描述了包含结合到具有5～54的Si/Al原子比的酸形式的五硅环沸石上的0.5～7重量％三氟甲磺酸的催化剂及其制造方法。用于将稀的含水乙醇转化为乙烯的方法也在该现有技术的范围内。US4873392描述了用于使稀释的乙醇转化为乙烯的方法，该方法包括：对包含乙醇的发酵液进行加热，从而使乙醇和水的混合物汽化，并使所述汽化混合物与ZSM-5沸石催化剂接触。

由于存在FCC和减粘裂化炉，因而，在炼油厂中产生的烯属烃馏分中存在痕量的腈。由于在MTBE装置中存在甲醇物流，因而，这些腈往往在更为极性的物流中富集。富集有腈的未转化的甲醇被再循环回到醚化反应器并且导致酸醚化催化剂的增加的中毒。

WO1997045392提供了使被腈去活的酸性离子交换树脂催化剂的量减少的改善的醚化方法。该方法使用水相从烃相除去腈，随后使用醇相从所述水相除去所述腈。使用氢化催化剂来使所述腈转化为胺，使得它们可更容易地从所述醇相除去。

EP 1176132涉及用于烯烃醚化的方法，包括：

·-在其中存在酸型催化剂且其中适于醚化反应的条件占优势的反应区中，使烃进料与至少一种醇接触，其中，所述烃进料富含轻质烯烃但含有可造成所述催化剂失活的含氮化合物；

·-对来自反应区的流出物进行分离，以获得至少一种富含醚的第一馏分以及含有大部分残留的醇和含氮化合物的第二馏分；和

·-将第二馏分再循环至反应区入口；

所述方法的特征在于，在将第二馏分再循环到反应区中之前，使第二馏分经历至少包括一个与酸性吸附剂材料接触以使所述含氮化合物的浓度降低至少50％的步骤的处理。

有利地，所述酸性吸附剂材料选自由以下形成的组：

·-微孔铝-硅酸盐，例如硅沸石、丝光沸石、X沸石并且优选Y沸石，

·-接枝有酸基团(如磺酸)的大网络树脂，

·-用酸(如磷酸或硫酸)浸渍的二氧化硅，

·-未改性或用酸(如磷酸或硫酸)浸渍的活性炭，

·-活性氧化铝；

·-未改性或用酸处理的粘土，

·-分子筛，

·-结晶且微孔的铝磷酸盐，

·-中孔铝-二氧化硅。

有利地，在使第二馏分与酸性吸附剂材料接触之前，使第二馏分经历对其所含的含氮化合物具有选择性的氢化阶段。

前述这两个现有技术仅涉及醚化方法、仅关注除去源自烯属烃物流的腈组分、且仅涉及其中腈富集的甲醇。

使用来自生物质的醇是受到高度关注的。关注使用粗制醇以省去进一步蒸馏、通过吸附或者纯化而脱水的高成本步骤。关于脱水，其在催化剂例如氧化铝或二氧化硅-氧化铝的存在下进行。这样的方法对基本上纯的乙醇(例如由蒸馏步骤或者在分子筛上通过吸附进行的脱水步骤获得的乙醇)很好地起作用，但是所述蒸馏或吸附步骤需要大量能量。另一方面，粗制乙醇的使用导致酸性催化剂中毒。已经发现，粗制乙醇含有对脱水催化剂或醚化催化剂而言是毒物的杂质。

本发明在一个实施方式中涉及不需要大量能量且防止脱水催化剂中毒的粗制醇纯化方法。

发明内容

本发明为在包括如下的工艺过程中对醇进行纯化的方法：

(1)提供包含酸型催化剂的反应区(C)；

(2)提供包含吸附剂材料或吸附剂材料的组合的反应区(B)；

(3)提供包含杂质的醇物流；

(4)将(3)的所述醇物流引入到所述反应区(B)中，并且在有效地降低对所述反应区(C)的所述酸型催化剂具有不利影响的杂质的量的条件下，使所述物流与所述吸附剂材料接触；

(5)从步骤(4)收取醇物流并将其引入到所述反应区(C)中；

(6)任选地，向所述反应区(C)中引入一种或多种反应物(R)；

(7)在有效地收取有价值的流出物的条件下操作所述反应区(C)。

根据一个实施方式，所述杂质选自：腈、醛、酮、羧酸、羧酸酯、酰胺和相应的硫代化合物、以及亚胺。

根据一个具体实施方式，所述杂质选自：

R-C≡N

其中，R为烃基部分或氢(实例为腈)，

和

其中，X为氧、硫，R1为烃基部分且R2为烃基部分、氢、羟基部分、胺部分或烷氧基部分(实例为醛、酮、羧酸、羧酸酯、酰胺和相应的硫代化合物)，

和

R1-C＝N-R2

其中，R1为烃基部分或氢且R2为烃基部分、氢、羟基部分或烷氧基部分(实例为亚胺)。

根据一个实施方式，步骤(3)的所述醇物流的仅一部分在步骤(4)中进行处理，与未经处理的部分混合并引入到所述反应区(C)中。

根据一个实施方式，在步骤(4)之前，将步骤(3)的所述醇物流引入到含有氢化催化剂的反应区(A)中，并与所述催化剂在氢气的存在下在有效地(i)将一部分或全部杂质转化为能够保持在所述反应区(B)的酸性吸附剂材料上的改性杂质、或者(ii)将一部分或全部杂质转化为对所述反应区(C)的酸型催化剂不具有不利影响的改性杂质、或者(i)和(ii)两者的条件下接触。根据一个实施方式，步骤(3)的所述醇物流的仅一部分在所述反应区(A)中进行处理，与未经处理的部分混合并引入到所述反应区(B)中。

根据一个实施方式，所述反应区(B)中的酸性吸附剂材料还起到氢化催化剂的作用。举例来说，其为型树脂、USY(超稳定沸石Y)、或者浸渍有Pd、Pt、Co、Mo或Ni的中孔二氧化硅-氧化铝类。这意味着，不存在区(A)，并且在所述区(B)中，使所述醇物流与所述催化剂在氢气的存在下在有效地(i)将一部分或全部杂质转化为能够保持在所述反应区(B)的所述催化剂上的改性杂质、或(ii)将一部分或全部杂质转化为对所述反应区(C)的酸型催化剂不具有不利影响的改性杂质、或者(i)和(ii)两者的条件下接触。根据一个实施方式，步骤(3)的所述醇物流的仅一部分在所述反应区(B)中进行处理，与未经处理的部分混合并引入到所述反应区(C)中。

根据一个实施方式，所述反应区(C)提供醇的脱水。

根据一个实施方式，所述反应区(C)提供烯烃的醚化，步骤(6)的所述反应物(R)为所述烯烃。

根据一个实施方式，所述反应区(C)提供醇的自醚化。

不希望受任何理论的制约，据信，通过双键或三键连接到C原子上的N原子在水或醇的存在下容易水解产生使反应区(C)中所用的酸性催化剂中和的胺、氨或铵阳离子，而且，据信，通过双键连接到C原子上的O原子或S原子易于通过缩合反应转化，从而制得重质有机化合物，所述重质有机化合物随后导致在反应区(C)的酸性催化剂表面上沉积焦炭状化合物。反应区(A)中的氢化步骤将存在于N与C、O与C、或者S与C之间的双键转化为相应的单键(胺、羟基部分、烷氧基部分、硫醇基或硫代二价碳基部分、或者相应的分解产物)。碱性胺随后被吸附到反应区(B)的酸性吸附剂材料上，而具有羟基、烷氧基部分、或者硫醇基或硫代二价碳基部分的其它氢化化合物不再对反应区(C)中所用的酸性催化剂具有不利影响。

具体实施方式

关于反应区(B)的吸附剂材料，其可选自由以下形成的组：

·-微孔铝-硅酸盐，例如硅沸石、丝光沸石、X沸石并且优选Y沸石，

·-接枝有酸基团(如磺酸)的大网络树脂，

·具有阴离子交换能力的强酸性离子交换树脂(例如，接枝有季胺的大网络(macromaticular)树脂)

·-用酸(如磷酸或硫酸)浸渍的二氧化硅，

·-未改性或用酸(如磷酸或硫酸)浸渍的活性炭，

·-活性氧化铝；

·-未改性或用酸处理的粘土，

·-分子筛，

·-结晶且微孔的铝磷酸盐，

·-中孔铝-二氧化硅。

反应区(B)的酸性吸附剂材料可为前述固体物之一或者为前述固体物的组合。

前述酸性吸附剂可容易地通过在约400℃下加热或者通过与酸性水溶液进行离子交换而再生。

关于醇物流和脱水方法，醇为任意的醇，条件是其可脱水为相应的烯烃。举例来说，可提及具有2～10个碳原子的醇。有利地，本发明关注乙醇、丙醇、丁醇和苯基乙醇。醇物流可包含惰性组分。所述惰性组分为任意的组分，条件是不对脱水催化剂具有不利影响。由于脱水是吸热的，因而，惰性组分可用于带来能量。举例来说，所述惰性组分选自：具有最高达10个碳原子的饱和烃，环烷烃，氮气，水和CO₂。

关于醇物流和其它方法，其可为乙醇、甲醇、叔戊醇。

关于杂质，氨和胺可被吸附到反应区(B)的吸附剂上。腈(如乙腈)需要氢化以转化为能够被吸附的改性杂质。将醛、酮、羧酸和酯氢化为不对反应区(C)的催化剂具有不利影响的物质。

关于反应区(A)的氢化催化剂，其本身是已知的。可列举在任意载体(例如碳、沸石、分子筛、二氧化硅或氧化铝)上的Pt、Pd、Ni、Co、Mo以及它们的混合物。有利地，其为在碳或活性炭上的Pd。这样的催化剂描述于EP1176132中，将其内容引入到本发明中。

氢化步骤在0～200℃的反应温度下、在1～100巴的压力以及1～1000摩尔/N原子的H₂与氮之比和1～1000摩尔/O或S原子的H₂与羰基或亚硫酰之比下进行。

关于反应区(C)和醚化催化剂，其本身是已知的。具有两个或更多个碳的醇的醚化可在酸性的磺化大孔有机离子交换树脂上在液相中在30～120℃的反应温度下进行。该反应可在包含具有所述酸性催化剂的区域的常规固定床反应器、流化床液相反应器或者催化蒸馏塔中进行。

关于反应区(C)和脱水催化剂，该反应区可为固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器。典型的流化床反应器是炼油厂中用于流化床催化裂化的FCC型流化床反应器。典型的移动床反应器是连续催化重整型移动床反应器。脱水可在使用一对并联的“摇摆式(swing)”反应器的固定床反应器结构中连续进行。脱水过程在两个并联的“摇摆式”反应器中连续进行，其中，当一个反应器正在运行时，另一反应器进行催化剂再生。醇的脱水本身是已知的。关于催化剂，其可为能够在以上所述条件下导致乙醇脱水的任意酸性催化剂。举例来说，可列举沸石、改性沸石、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、硅-铝磷酸盐。在以上现有技术中列举了这样的催化剂的实例。

根据第一有利实施方式，脱水催化剂为在结构中有利地包含至少一个10元环的结晶硅酸盐。举例来说，其为作为由硅、铝、氧和任选的硼组成的微孔材料的MFI(ZSM-5、硅沸石-1、硼沸石(boralite)C、TS-1)、MEL(ZSM-11、硅沸石-2、硼沸石D、TS-2、SSZ-46)、FER(镁碱沸石、FU-9、ZSM-35)、MTT(ZSM-23)、MWW(MCM-22、PSH-3、ITQ-1、MCM-49)、TON(ZSM-22、Theta-1、NU-10)、EUO(ZSM-50、EU-1)、MFS(ZSM-57)和ZSM-48系列。有利地，在所述第一实施方式中，所述催化剂为具有至少约100的Si/Al比的结晶硅酸盐或者为脱铝的结晶硅酸盐。

所述具有至少约100的Si/Al比的结晶硅酸盐有利地选自MFI和MEL。

所述具有至少约100的Si/Al比的结晶硅酸盐和所述脱铝的结晶硅酸盐基本上为H型的。这意味着，少部分(低于约50％)可带有金属抵消离子，如Na、Mg、Ca、La、Ni、Ce、Zn、Co。

所述脱铝的结晶硅酸盐有利地例如除去了约10重量％的铝。这样的脱铝有利地通过汽蒸，任选地之后浸提(leaching)而实施。具有至少约100的Si/Al比的结晶硅酸盐可直接合成，或者，其可通过结晶硅酸盐在有效地获得至少约100的Si/Al比的条件下的脱铝而制备。这样的脱铝有利地通过汽蒸，任选地之后浸提而实施。

三字母标示“MFI”和“MEL”各自代表如由国际沸石协会结构委员会(Structure Commission of the International Zeolite Association)确定的特定的结晶硅酸盐结构类型。

MFI型的结晶硅酸盐的实例为合成沸石ZSM-5和硅沸石、以及本领域已知的其它MFI型结晶硅酸盐。MEL系列的结晶硅酸盐的实例为沸石ZSM-11以及本领域已知的其它MEL型结晶硅酸盐。其它实例为由国际沸石协会(Atlas of zeolite structure types，1987，Butterworths)描述的硼沸石D和硅沸石-2。优选的结晶硅酸盐具有由10氧环限定的孔或通道且具有高的硅/铝原子比。

结晶硅酸盐为基于通过共享氧离子而彼此连接的XO₄四面体骨架的微孔性结晶无机聚合物，其中X可为三价的(例如Al、B......)或者四价的(例如Ge、Si......)。结晶硅酸盐的晶体结构通过这样的特定有序性来限定：四面体单元的网络以所述特定有序性连接在一起。结晶硅酸盐孔开口的尺寸由形成孔所需的四面体单元或氧原子的数目和所述孔中存在的阳离子的性质决定。它们具有如下性质的独特组合：高的内表面积；具有一种或多种离散尺寸的均匀孔；离子可交换性；良好的热稳定性；和吸附有机化合物的能力。由于这些结晶硅酸盐的孔在尺寸上与实际所关心的许多有机分子类似，它们控制反应物和产物的进出，导致催化反应中特定的选择性。具有MFI结构的结晶硅酸盐拥有具有以下孔径的双向交叉孔体系：沿着[010]的直通道：0.53-0.56nm和沿着[100]的正弦通道：0.51-0.55nm。具有MEL结构的结晶硅酸盐具有双向交叉直孔体系，其中沿着[100]的直通道具有0.53-0.54nm的孔径。

在本说明书中，术语“硅/铝原子比”或“硅/铝比”用于指整个材料的Si/Al原子比，其可通过化学分析确定。具体地说，对于结晶硅酸盐材料，所述Si/Al比不是只适用于结晶硅酸盐的Si/Al骨架，而是适用于整个材料。

在具体实施方式中，催化剂优选地具有至少约100、优选大于约150、更优选大于约200的高硅/铝原子比，由此，催化剂具有相对低的酸度。催化剂的酸度可通过经由在使催化剂与氨接触(所述氨吸附至催化剂上的酸性中心上)随后使铵在升高的温度下解吸之后该催化剂上的残留氨的量(采用差示热重分析测量)确定。优选地，硅/铝比(Si/Al)为约100～约1000、最优选约200～约1000。这样的催化剂本身是已知的。

在具体实施方式中，对结晶硅酸盐进行汽蒸以从结晶硅酸盐骨架除去铝。蒸汽处理在升高的温度下优选在425～870℃、更优选在540～815℃下且在大气压下和在13～200kPa的水分压下进行。优选地，蒸汽处理在包含5～100％蒸汽的气氛中进行。所述蒸汽气氛优选地包含5～100体积％的蒸汽和0～95体积％的惰性气体(优选氮气)。更优选的气氛包含72体积％的蒸汽和28体积％的氮气，即，在一个大气压的压力下蒸汽为72kPa。蒸汽处理优选进行1～200小时、更优选进行20小时～100小时。如前所述，蒸汽处理趋于通过形成氧化铝而减少结晶硅酸盐骨架中的四面体铝的量。

在更具体的实施方式中，通过如下使结晶硅酸盐催化剂脱铝：在蒸汽中加热该催化剂以从所述结晶硅酸盐骨架除去铝；和通过使该催化剂与用于铝的络合剂接触以从骨架的孔中除去在汽蒸步骤期间沉积于其中的氧化铝来从该催化剂提取铝，从而提高该催化剂的硅/铝原子比。用于本发明催化方法的具有高的硅/铝原子比的催化剂是通过从市售的结晶硅酸盐除去铝而制造的。举例来说，典型的市售硅沸石具有约120的硅/铝原子比。根据本发明，市售的结晶硅酸盐通过汽蒸方法改性，所述汽蒸方法使结晶硅酸盐骨架中的四面体铝减少并且将所述铝原子转变为无定形氧化铝形式的八面体铝。虽然在汽蒸步骤中铝原子从结晶硅酸盐骨架结构中化学地除去以形成氧化铝颗粒，但是那些颗粒导致骨架中的孔或通道部分地堵塞。这可抑制本发明的脱水过程。因此，在汽蒸步骤后，使结晶硅酸盐经历提取步骤，其中将无定形氧化铝从所述孔中除去并且使微孔体积至少部分地恢复。经由浸提步骤通过水溶性铝络合物的形成从所述孔中物理除去无定形氧化铝，产生结晶硅酸盐的总体脱铝效果。这样，通过从结晶硅酸盐骨架中除去铝，然后从所述孔中除去在那里所形成的氧化铝，所述方法的目的在于遍及所述催化剂的全部孔表面实现充分均匀的脱铝。这降低了催化剂的酸度。充分均匀地遍及结晶硅酸盐骨架中限定的孔理想地发生酸度的降低。在蒸汽处理后，通过浸提进行提取过程以使催化剂脱铝。优选通过趋于与氧化铝形成可溶性络合物的络合剂从结晶硅酸盐中提取铝。所述络合剂优选在其水溶液中。所述络合剂可包括有机酸，例如柠檬酸、甲酸、草酸、酒石酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、富马酸、次氨基三乙酸、羟基乙二胺三乙酸、乙二胺四乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、或这样的酸的盐(如钠盐)、或者两种或更多种这样的酸或盐的混合物。所述络合剂可包括无机酸，例如硝酸、卤酸(halogenic acid)、硫酸、磷酸、或这样的酸的盐、或者这样的酸的混合物。所述络合剂还可包括这样的有机酸和无机酸或它们相应的盐的混合物。所述用于铝的络合剂优选与铝形成水溶性络合物，且尤其是从结晶硅酸盐中除去在蒸汽处理步骤期间形成的氧化铝。尤其优选的络合剂可包括胺，优选乙二胺四乙酸(EDTA)或其盐，尤其是其钠盐。在优选实施方式中，骨架硅/铝比通过该方法提高至约150～1000、更优选至少200的值。

在铝浸提步骤后，结晶硅酸盐可随后例如用蒸馏水洗涤，然后干燥，优选在升高的温度(例如约110℃)下干燥。

另外，如果在本发明催化剂的制备期间已经使用碱金属或碱土金属，则可使分子筛经历离子交换步骤。通常，使用铵盐或无机酸，在水溶液中进行离子交换。

在脱铝步骤后，其后对催化剂进行煅烧，例如，在400～800℃的温度下、在大气压下煅烧1～10小时。

在另一具体实施方式中，将结晶硅酸盐催化剂与粘结剂，优选无机粘结剂混合，并且成型为期望的形状，例如粒料。粘结剂选择成对本发明脱水过程中所采用的温度和其它条件具有耐受性。所述粘结剂为选自如下的无机材料：粘土、二氧化硅、金属硅酸盐、金属氧化物例如ZrO₂和/或金属、或者包括二氧化硅与金属氧化物的混合物的凝胶。所述粘结剂优选不含氧化铝。如果与结晶硅酸盐组合使用的粘结剂本身是催化活性的，则这可改变所述催化剂的转化率和/或选择性。用于粘结剂的非活性材料可适当地起到稀释剂的作用以控制转化的量，使得可在不采用控制反应速率的其它手段的情况下经济并有序地获得产物。希望提供具有良好抗碎强度的催化剂。这是因为在商业应用中，希望防止催化剂破碎成粉末状材料。这样的粘土或氧化物粘结剂通常仅用于改善催化剂的抗碎强度。用于本发明催化剂的特别优选的粘结剂包括二氧化硅。细粒状结晶硅酸盐材料与作为粘结剂的无机氧化物基质的相对比例可以广泛地变化。典型地，粘结剂含量为5～95重量％、更典型地为20～50重量％，基于复合催化剂的重量。结晶硅酸盐和无机氧化物粘结剂的这样的混合物称作配制的结晶硅酸盐。在催化剂与粘结剂的混合中，该催化剂可配制成粒料、挤出为其它形状、或者形成为球或喷雾干燥的粉末。典型地，通过混合过程使粘结剂与结晶硅酸盐催化剂混合在一起。在这样的过程中，将凝胶形式的粘结剂(例如二氧化硅)与结晶硅酸盐催化剂材料混合，并将所得混合物挤出为期望的形状，例如圆柱形或多叶状的棒。可在旋转造粒机中或者通过油滴落技术制成球形形状。可进一步通过对催化剂-粘结剂悬浮液进行喷雾干燥而制造小球。其后，将配制的结晶硅酸盐在空气或惰性气体中、典型地在200～900℃的温度下煅烧1～48小时。粘结剂优选地不含任何铝化合物例如氧化铝。这是因为，如前所述，用于本发明的优选催化剂脱铝以提高结晶硅酸盐的硅/铝比。如果在铝提取步骤之前进行粘结步骤，则粘结剂中氧化铝的存在产生其它过量的氧化铝。如果在铝提取之后将含铝的粘结剂与结晶硅酸盐催化剂混合，则这使所述催化剂再次铝化(re-aluminate)。

此外，催化剂与粘结剂的混合可在汽蒸和提取步骤之前或之后进行。

根据第二有利实施方式，脱水催化剂为具有单斜结构的结晶硅酸盐催化剂，其通过包括如下的方法制造：提供硅/铝原子比低于80的MFI型结晶硅酸盐；用蒸汽处理该结晶硅酸盐，此后通过与浸提剂(leachant)的水溶液接触而从沸石中浸提铝，以提供至少180的所述催化剂中的硅/铝原子比，由此该催化剂具有单斜结构。

优选地，在蒸汽处理步骤中，温度为425～870℃、更优选540～815℃，并且水分压为13～200kPa。

优选地，通过使沸石与用于铝的络合剂(其趋于与氧化铝形成可溶性络合物)的水溶液接触进行浸提以形成含水的可溶性化合物而除去铝。

根据该用于制造单斜结晶硅酸盐的优选方法，起始的MFI型结晶硅酸盐催化剂具有斜方对称性和相对低的硅/铝原子比，其可不使用任何有机模板分子进行合成并且由于相继的蒸汽处理和铝除去，最终的结晶硅酸盐催化剂具有相对高的硅/铝原子比和单斜对称性。在铝除去步骤之后，结晶硅酸盐可与铵离子进行离子交换。本领域中已知这样的表现出斜方对称性的MFI型结晶硅酸盐属于空间群Pnma。这样的斜方结构的x射线衍射图在d＝约0.365nm、d＝约0.305nm和d＝约0.300nm处具有一个峰(参见EP-A-0146524)。

起始的结晶硅酸盐具有低于80的硅/铝原子比。典型的ZSM-5催化剂具有3.08重量％Al₂O₃、0.062重量％Na₂O，且为100％斜方的。这样的催化剂具有26.9的硅/铝原子比。

如前所述地进行蒸汽处理步骤。蒸汽处理往往通过形成氧化铝而降低结晶硅酸盐骨架中的四面体铝的量。如前所述地进行铝的浸提或提取步骤。在铝的浸提步骤中，将结晶硅酸盐浸渍在酸性溶液或者含有络合剂的溶液中，然后，优选进行长时间(如18小时)的加热(例如在回流条件(在沸腾温度下，使冷凝蒸汽全部返回)下加热)。在铝的浸提步骤之后，随后对结晶硅酸盐进行清洗(例如用蒸馏水进行清洗)，然后，优选在升高的温度(例如约110℃)下干燥。任选地，用铵离子对结晶硅酸盐进行离子交换，例如通过将结晶硅酸盐浸渍在NH₄Cl水溶液中。

最后，在升高的温度下(例如在至少400℃的温度)下，对催化剂进行煅烧。煅烧时间典型地为约3小时。

所得的结晶硅酸盐具有单斜对称性，属于空间群P2₁/n。该单斜结构的x射线衍射图在d＝约0.36、0.31和0.19nm处显示出三个双峰。这样的双峰的存在是单斜对称性特有的。更具体地说，在d＝约0.36处的双峰包含两个峰，一个在d＝0.362nm处且一个在d＝0.365nm处。相反，斜方结构在d＝0.365nm处具有单峰。

可通过比较在d＝约0.36nm处的x射线衍射谱线强度来对单斜结构的存在进行量化。当制备具有纯的斜方结构和纯的单斜结构的MFI结晶硅酸盐的混合物时，所述混合物的组成可表示为单斜性(monoclinicity)指数(指数％)。记录x射线衍射图案，并测量在d＝0.362nm处(对于单斜性)的峰高和在d＝0.365nm处(对于斜方性)的峰高，并且分别表示为Im和Io。单斜性指数与Im/Io之间的线性回归线给出了度量未知样品的单斜性所需的关系。因此，单斜性指数％＝(a×Im/Io-b)×100，其中，a和b为回归参数。

在结晶步骤期间，能够优先在不使用有机模板分子的情况下制造这样的具有至少100、优选大于约200的相对高的硅/铝原子比的单斜结晶硅酸盐。此外，单斜结晶硅酸盐的微晶尺寸可保持相对低，典型地低于1微米、更典型地为约0.5微米，因为起始结晶硅酸盐具有低的微晶尺寸，后续的工艺步骤未使该微晶尺寸增加。因此，由于可将晶粒尺寸保持为相对小，这可导致催化剂活性的相应提高。这相对于已知的单斜结晶硅酸盐催化剂来说是优势，在所述已知的单斜结晶硅酸盐催化剂中，微晶尺寸典型地大于1微米，因为它们在有机模板分子的存在下制造并且直接具有高的Si/Al比，这固有地导致较大的微晶尺寸。

根据第三有利实施方式，脱水催化剂为P-改性沸石(磷-改性沸石)。所述磷改性分子筛可基于初始Si/Al比有利地为4～500的MFI、MOR、MEL、斜发沸石或FER结晶铝硅酸盐分子筛制备。该配方(recipe)的P-改性沸石可基于具有低Si/Al比(低于30)的廉价的结晶硅酸盐获得。

举例来说，所述P-改性沸石通过依次包括如下的方法制造：

-在MFI、MEL、FER、MOR、斜发沸石的H⁺或NH₄⁺形式中选择沸石(有利地具有4～500的Si/Al比)；

-在有效地引入有利地至少0.05重量％的P的条件下引入P；

-如果存在液体，将固体与所述液体分离；

-任选的洗涤步骤或者任选的干燥步骤或者任选的干燥步骤及随后的洗涤步骤；

-煅烧步骤；XTO的催化剂和OCP的催化剂相同或不同。

已经预先在进行或未进行有机模板的直接添加的情况下制造该具有低Si/Al比的沸石。

任选地，所述P-改性沸石的制造方法包括汽蒸和浸提步骤。该方法在于汽蒸及随后的浸提。本领域技术人员通常知晓，沸石的蒸汽处理导致离开沸石骨架并作为铝氧化物残留在沸石的孔中和孔外的铝。该转化称为沸石的脱铝，并且该术语将在全文中使用。用酸溶液对经汽蒸的沸石进行处理导致骨架外的铝氧化物的溶解。该转化称为浸提，并且该术语将在全文中使用。然后，分离出沸石，有利地通过过滤进行分离，并任选地进行洗涤。可在过滤步骤和洗涤步骤之间设计干燥步骤。洗涤后的溶液可蒸发或者例如通过过滤与固体分离。

可通过任何手段或例如根据US3911041、US5573990和US6797851中所述的制法引入P。

由P-改性沸石制造的催化剂(A1)可为P-改性沸石本身，或者，其可为通过与向最终催化剂产物提供额外的硬度或催化活性的其它材料组合而配制成催化剂的P-改性沸石。

液体与固体的分离有利地通过在0～90℃的温度下的过滤、在0～90℃的温度下的离心、通过蒸发或等效方法进行。

任选地，所述沸石可在分离之后洗涤之前进行干燥。有利地，所述干燥在40～600℃的温度下有利地进行1～10小时。该干燥可在静态条件下或在气流中进行。可使用空气、氮气或任何惰性气体。

洗涤步骤可在过滤(分离步骤)期间使用一部分冷水(＜40℃)或热水(＞40℃但＜90℃)进行，或者可使固体经历水溶液(1kg固体/4升水溶液)并在回流条件下处理0.5～10小时，随后进行蒸发或者过滤。

最终的煅烧步骤有利地在400～700℃的温度下在静态条件下或在气流中进行。可使用空气、氮气或任何惰性气体。

根据本发明的该第三有利实施方式的具体实施方式，磷改性沸石由依次包括如下的方法制造：

-在MFI、MEL、FER、MOR、斜发沸石的H⁺或NH₄⁺形式中选择沸石(有利地具有4～500的Si/Al比，在具体实施方式中具有4～30的Si/Al比)；

-在400～870℃的温度下汽蒸0.01～200小时；

-在有效地从沸石中除去显著部分Al的条件下用酸的水溶液浸提；

-使用含有P源的水溶液在有效地引入有利地为至少0.05重量％的P的条件下引入P；

-将固体与液体分离；

-任选的洗涤步骤或者任选的干燥步骤或者任选的干燥步骤及随后的洗涤步骤；

-煅烧步骤。

任选地，在汽蒸步骤和浸提步骤之间存在中间步骤，例如，举例来说，与二氧化硅粉末接触和干燥。

有利地，所选择的MFI、MEL、FER、MOR、斜发沸石(或者MFI、MEL、FER、MOR、斜发沸石的H⁺或NH₄⁺形式)具有100或更低的初始Si/Al原子比，并且在具体实施方式中具有4～30的初始Si/Al原子比。向H⁺或NH₄⁺形式的转化本身是已知的且描述于US3911041和US5573990中。

有利地，最终的P含量为至少0.05重量％且优选为0.3～7重量％。有利地，相对于母体沸石MFI、MEL、FER、MOR和斜发沸石为至少10％的Al，已经通过浸提从沸石中提取和除去。

然后，将沸石与洗涤溶液分离，或者，对沸石进行干燥而不使其与洗涤溶液分离。所述分离有利地通过过滤进行。然后，煅烧所述沸石，例如在400℃下煅烧2～10小时。

在蒸汽处理步骤中，温度优选为420～870℃、更优选为480～760℃。压力优选为大气压且水分压可为13～100kPa。蒸汽气氛优选地包含5～100体积％的蒸汽和0～95体积％的惰性气体(优选氮气)。蒸汽处理优选地进行0.01～200小时、有利地进行0.05～200小时、更优选进行0.05～50小时。蒸汽处理趋于通过形成氧化铝而减少结晶硅酸盐骨架中的四面体铝的量。

浸提可使用如下进行：有机酸，例如柠檬酸、甲酸、草酸、酒石酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、富马酸、次氨基三乙酸、羟基乙二胺三乙酸、乙二胺四乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、或这样的酸的盐(如钠盐)、或者两种或更多种这样的酸或盐的混合物。其它无机酸可包括无机酸，例如硝酸、盐酸、甲烷硫酸、磷酸、膦酸、硫酸、或这样的酸的盐(如钠盐或铵盐)、或者两种或更多种这样的酸或盐的混合物。

通过含有P源的酸的水溶液中的P浓度、干燥条件、和洗涤程序(如果存在洗涤程序的话)来调节残留的P含量。可在过滤步骤和洗涤步骤之间设计干燥步骤。

所述P-改性沸石可自身用作催化剂。在另一实施方式中，其可通过与向最终催化剂产物提供额外的硬度或催化活性的其它材料组合而配制成催化剂。可与P-改性沸石共混的材料可为各种惰性或催化活性材料，或者各种粘结剂材料。这些材料包括组合物例如高岭土和其它粘土、各种形式的稀土金属、磷酸盐、氧化铝或氧化铝溶胶、二氧化钛、氧化锆、石英、二氧化硅或二氧化硅溶胶、及其混合物。这些组分在使催化剂致密化和提高配制的催化剂的强度方面是有效的。催化剂可配制成粒料、球、挤出成其它形状、或者形成为喷雾干燥的颗粒。最终催化剂产物中所含的P-改性沸石的量为总催化剂的10～90重量％、优选为总催化剂的20～70重量％。

[实施例]

粗制生物乙醇的分析

表1-粗制生物乙醇的主要特性

根据GC-MS分析，已经确定：在粗制生物乙醇进料中存在作为N化合物的乙腈。

实施例1

在乙醇不进行任何纯化的情况下进行

脱水催化剂为市售硅沸石(S115，来自UOP，Si/Al＝150)，其中，该市售硅沸石已经通过汽蒸和酸处理的组合进行脱铝处理，从而提供270的Si/Al比。然后，将脱铝沸石与作为粘结剂的二氧化硅一起挤出，以使颗粒中具有70％的沸石。催化剂制备的详细程序描述于EP 1194502B1(实施例I)中。

图1和表2清楚地显示，当处理粗制生物乙醇时，催化剂随着TOS(物流时间)而非常快速地失活：在运行7小时后，C₂^＝产率突然下降。

在再生后，当使用高纯度乙醇时，活性完全恢复：

实际上，表3报道了在处理粗制生物乙醇之前，当对高纯度乙醇进行处理时的催化剂活性。

表4报道了在处理粗制乙醇并且使催化剂再生之后，当对高纯度乙醇进行处理时的催化剂活性。

表3和4的比较清楚地显示非常类似的催化剂性能。

因此，其表明：催化剂失活不是不可逆的。催化剂失活的根源可能是由于与催化剂的酸性中心选择性反应的化合物。

实施例2

使用根据本发明的上游纯化的乙醇脱水。

为了除去与催化剂的酸性中心选择性反应的化合物，进行上游纯化步骤。

该纯化步骤包括：

使腈和醛化合物氢化，从而将相当(rather)两性的物质转化为碱性有机化合物。该步骤在基于Ni的催化剂上以下列操作条件实现：

基于Ni的催化剂，LHSV(EtOH)＝12h^-1，H2/EtOH＝3.3Nl/l，在环境温度下和在2巴绝对压力下

然后，通过在下列操作条件下在酸性吸附剂上的吸附而除去所获得的碱性化合物：

A15湿磺酸树脂，LHSV(EtOH)＝6h^-1，在环境温度和压力下。

然后，将该经纯化的生物乙醇输送至使用市售硅沸石(S115，来自UOP，Si/Al＝150)的脱水区域，其中，该市售硅沸石已经通过汽蒸和酸处理的组合进行脱铝处理，从而提供270的Si/Al比。然后，将脱铝沸石与作为粘结剂的二氧化硅一起挤出，以在颗粒中具有70％的沸石。催化剂制备的详细程序描述于EP 1194502B1(实施例I)中。

脱水操作条件：

LHSV(EtOH)＝7h^-1，95/5重量％的EtOH/H₂O混合物，380℃和400℃并在2巴绝对压力下

表5、图2和图3汇总了当对通过上游区域纯化的粗制生物乙醇进行处理时的催化剂的催化性能。这表明：由于该纯化处理，催化剂性能非常接近于使用高纯度乙醇获得的催化剂性能。

表5-对通过上游纯化提纯的生物乙醇进料进行处理时的产物选择性和转化率

对于以下实施例(实施例3和4)，使用具有以下特性的另外的粗制生物乙醇(标记为粗制生物乙醇2)：

表6-粗制生物乙醇2的特性

实施例3

不使用乙醇纯化区域，催化剂表现出非常快速的失活：在2巴绝对压力、400℃下，在7h^-1的LSHV(EtOH)下，并使用95/5重量％的EtOH/H₂O混合物，在运行10小时后，脱水催化剂开始失活。并且在10小时内，乙醇转化率从100重量％下降至60重量％(以C计)，同时C2＝产率符合相同的趋势，从96重量％C下降至46重量％C(图4)。

实施例4

本实验报道了使用改善的纯化区域的好处，该实验在于：

该纯化步骤包括：

表6-粗制生物乙醇2的特性

实施例3

不使用乙醇纯化区域，催化剂表现出非常快速的失活：在2巴绝对压力、400℃下，在7h^-1的LSHV(EtOH)下，并使用95/5重量％的EtOH/H₂O混合物，在运行10小时后，脱水催化剂开始失活。并且在10小时内，乙醇转化率从100重量％下降至60重量％(以C计)，同时C2＝产率符合相同的趋势，从96重量％C下降至46重量％C(图4)。

图4：当对通过改善的上游纯化区域纯化的生物乙醇进料进行处理时的C₂^＝产率和转化率

实施例4

本实验报道了使用改善的纯化区域的好处，该实验在于：

该纯化步骤包括：

＞使腈和醛化合物氢化，从而将相当(rather)两性的物质转化为碱性有机化合物。该步骤在基于Ni的催化剂上以下列操作条件实现：

基于Ni的催化剂，LHSV(EtOH)＝2.4h^-1，H₂/EtOH＝5.6Nl/l，在环境温度下和在15巴绝对压力下

＞然后，通过在下列操作条件下在酸性吸附剂上的吸附而除去所获得的碱性化合物：

H-Y沸石吸收剂(Si/Al＝2.7)，LHSV(EtOH)＝1.2h^-1，在环境温度和15巴绝对压力下。

＞然后，使乙醇通过强阴离子型离子交换树脂和强酸性离子交换树脂的组合，以除去对脱水催化剂活性有害的残留污染物。

当处理以上经纯化的粗制生物乙醇时，在以下操作条件下进行的脱水的结果报道于表7中：

2巴绝对压力，400℃，在7h^-1的LSHV(EtOH)下，并且使用95/5重量％的EtOH/H₂O混合物。

获得非常良好的催化性能，并且在120小时的催化试验期间，脱水催化剂表现出非常好的稳定性。

表7：当对通过改善的上游纯化区域纯化的生物乙醇进料进行处理时的产物选择性和转化率