公开/公告号CN102225982A
专利类型发明专利
公开/公告日2011-10-26
原文格式PDF
申请/专利权人 华南理工大学;
申请/专利号CN201110116559.7
申请日2011-05-06
分类号C08F220/18(20060101);C08F220/14(20060101);C08F212/08(20060101);C08F220/06(20060101);C08F218/08(20060101);C08F2/30(20060101);C08F2/26(20060101);D21H21/16(20060101);
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地址 510640 广东省广州市天河区五山路381号
入库时间 2023-12-18 03:34:35
法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2022-04-12
未缴年费专利权终止 IPC(主分类):C08F 220/18 专利号:ZL2011101165597 申请日:20110506 授权公告日:20130828
专利权的终止
2013-08-28
授权
授权
2011-12-07
实质审查的生效 IPC(主分类):C08F220/18 申请日:20110506
实质审查的生效
2011-10-26
公开
公开
技术领域
本发明涉及苯丙乳液表面施胶剂的制备工艺,特别是涉及一种高固含量、自交联型苯丙乳液表面施胶剂的细乳液聚合法。
背景技术
随着造纸行业的不断发展、人们对环保意识的加强,以及纸机车速的增加、印刷行业对纸张性能要求的提高、造纸水封闭循环系统的使用和废纸回用量的增加,AKD等浆内施胶剂的留着率较低、增加白水回用的离子浓度和处理白水的难度、易造成粘辊等现象、不利于纸机的长期运行和纸张的稳定性问题的凸显,表面施胶剂对造纸行业显得越来越重要。
合成聚合物表面施胶剂作为近年来出现的新产品以其独特的性能在造纸工业中得到迅速发展,它可以赋予纸张众多优异性能,满足各种纸张产品的生产需求,为高档纸张和特种纸的开发提供有力保障。
苯丙乳液合成工艺简单、环保。用其表面处理纸张具有较好的抗水性、良好的吸墨性和极强的成膜性能。其分子结构中含有多种功能活性基团,与纤维的亲和力比聚乙烯醇与纤维的亲和力高很多,因而能较好地解决传统表面施胶剂对纤维亲和力差,造成覆盖纸页表面成膜在干燥过程中易破裂的现象。
在乳液聚合过程中引入可交联的基团如氨基、双丙酮基、N-羟甲基或N-丁氧基甲基等,在乳液成膜过程中依靠基团间的反应从而得到具有适度交联结构的聚合物膜。在成膜过程中,乳胶粒子相互扩散、聚集,为反应性官能团的相互作用提供了条件,交联过程伴随着成膜过程同时进行。这样可使膜的机械性能、耐水性、耐溶剂性、耐污染性等得以提高。
常规半连续乳液聚合和微乳液聚合制备高固含量乳液比较困难,制备的乳液固含量一般达不到50%,使用的乳化剂用量也较多,严重影响了乳液的抗水性。中国专利CN101092470A公开了一种高固含量室温自交联聚苯乙烯-丙烯酸(酯)微乳液的制备方法,乳化剂用量约在3%~8%,乳液固含量在45%左右。中国专利CN101544717A公开了高固含量核壳结构苯丙微乳液表面施胶剂及其制备方法与应用,制备的乳液固含量为40%~48%。中国专利CN101768895A公开了一种苯丙乳液高效表面施胶剂及其制备方法,乳化剂用量约为3%~13%同时加入了大量的分散剂,不利于环保而且会一定程度上降低抗水性,制备的表面施胶剂的固含量在30%左右。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高固含量、自交联型苯丙乳液表面施胶剂的细乳液聚合法,克服常规半连续乳液聚合和微乳液聚合制备高固含量乳液中乳化剂用量过多、制备出的高固含量乳液施工性能差等缺陷。
细乳液是热力学亚稳定体系,不能自发形成,必须依靠机械功克服油相内聚能和形成液滴的表面能,使之分散在水中。由于机械分散效率低,分散制备亚微米细乳液时必须使用高强度均化器。常用的均化设备有旋转剪切型均化器、超声波均化器和高压喷射均化器。
为了避免均化作用破坏聚合物粒子,细乳液聚合常分细乳化和聚合两个阶段。细乳液的制备通常包括3个步骤。(1)预乳化:将乳化剂溶于水相,助稳定剂溶于单体;(2)乳化:将上述溶液混合在一起,通过机械搅拌混合均匀;(3)细乳化:将上述混合物通过高效均化器的均化作用,单体被分散成亚微米单体液滴,在聚合阶段体系只需较低的搅拌混合即可。
细乳液聚合为生产高固含量、低粘度的乳液提供了有效的方法。其主要特征是在反应体系中引入了助稳定剂,单体液滴成核。但大多数情况或从本质上讲,由助稳定剂产生的渗透压抵抗了大小液滴间的Laplace压力差,降低了不同尺寸液滴间的单体扩散,抑制了乳液的Ostwald陈化,从而大大提高了小液滴的稳定性,使细乳液获得了足够的动力学稳定性。在合适乳化剂和助稳定剂共同作用下,细乳液可达热力学亚稳定状态,单体液滴被分散成50~500nm左右的细小液滴,单体在其中直接进行聚合。细乳液聚合拓展了乳液聚合的应用范围,避免了生成的共聚物组成与单体起始摩尔比相差较大、疏水性共聚乳液制备难的问题。而且,细乳液聚合中乳化剂的用量一般占单体用量5%以下,极大减弱了乳化剂对聚合物胶乳性能的不利影响。
本发明的目的具体通过下述技术方案实现:
(1)制备单体预乳液:以质量份数计,向反应器中加入20份~60份去离子水、0.5份~4份复合乳化剂,搅拌分散10min~30min后得到水相;将0.5份~3份交联单体溶于上述水相,得到水溶液;将25份~50份软单体、25份~50份硬单体、0.5份~3份功能单体、 0.5份~3份交联单体与0.5份~4份助稳定剂混合,得到油相;再将油相与水溶液混合,搅拌预乳化20min~30min后,得到预乳液;
(2)制备单体细乳液:将上述预乳液超声处理5min~25min后,得到单体细乳液;
(3)制备种子细乳液:将0.25份~2份复合乳化剂、0.1份~0.4份缓冲剂、0.05份~0.2份引发剂、10份~30份去离子水加入反应器中,以120 rpm~280 rpm 的转速搅拌5 min~15min,形成水相;再将水相水浴加热至75℃~85℃,然后通入惰性气体,再取步骤(2)所制备的单体细乳液的5%~10%加入到水相中;降低搅拌速度至5 rpm~50rpm,聚合反应1 min~10min,得到种子细乳液;
(4)制备引发剂水溶液:将0.15份~0.6份引发剂用3.4份~10份去离子水溶解,得到引发剂水溶液;
(5)半连续滴加聚合反应:将步骤(4)所制备的引发剂水溶液的80%和步骤(3)所制备的种子细乳液同时滴加至反应器中,滴加时间为3.5h~4.5h;当滴加时间为3h时,向反应器中加入0.1份~0.4份的分子量调节剂;再继续滴加种子细乳液和引发剂水溶液,滴加时间为0.5h~1.5h,在滴加过程中控制反应器的温度为75℃~85℃;
(6)熟化:完成步骤(5)半连续滴加聚合反应后,再将反应器升温至85℃~90℃,并补加剩余的20%引发剂水溶液,保温1.5 h~2.5h,得到熟化反应物;
(7)降温出料:完成步骤(6)熟化后,将反应器温度降至40℃~50℃,用100目~300的滤布过滤熟化反应物,所得的滤液即为自交联型苯丙乳液表面施胶剂。
所述硬单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或醋酸乙烯酯中的一种以上;所述软单体为丙烯酸烷基酯;所述功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸或丙烯酸与甲基丙烯酸的混合物;所述交联单体为N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺中的一种。
所述丙烯酸烷基酯为丙烯酸丁酯或丙烯酸乙酯。
所述助稳定剂为十六醇或十六烷。
所述复合乳化剂包括阴离子乳化剂和非离子乳化剂;所述阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种;所述非离子乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚(NP-10)、烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)中的一种;所述阴离子乳化剂和非离子乳化剂的质量比为1:3~3:1。
所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。
所述分子量调节剂为十二烷基硫醇或十八烷基硫醇。
所述缓冲剂为碳酸氢钠。
所述惰性气体为氦气、氩气或氮气中的一种。
本发明所制备的自交联型苯丙乳液表面施胶剂其固含量在48%~68%。
本发明所用的软单体,赋予乳液柔韧性、成膜性等;所用的硬单体赋予乳液耐水性、抗油污性、硬度、附着力等;所用的功能单体赋予乳液耐水性、耐磨性、附着强度、抗油污性、成膜性、耐热、耐老化性等。本发明采用细乳液聚合工艺,是制备高固含量、低粘度乳液的有效途径,特别适合高疏水性单体的聚合。通过调节聚合工艺条件来调节聚合体系的固含量和黏度,制备出理想的高固含量、施工性能好、抗水性好的表面施胶剂,并且可与淀粉复配施胶于静电复印纸、瓦楞纸原纸等,提高纸张的抗水性、表面强度等。
与现有技术相比,本发明具有以下优点:
(1)本发明的细乳液聚合法较传统的乳液聚合和微乳液聚合得到高固含量产品,大大降低了乳化剂的使用,降低了乳化剂对产品性能的影响,从而提高了表面施胶剂的抗水性;
(2)本发明所采用的单体廉价易得,比用有机硅、氟单体改性提高表面施胶剂的抗水性更经济,工艺简单,成本低;
(3)本发明细乳液聚合法较核壳乳液聚合法、微乳液聚合法操作更简单;
(4)本发明所制备的高固含量、自交联型苯丙乳液表面施胶剂能提高设备利用率;具有更低的运输成本,并且能降低单位产品的能耗。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明,但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
本发明各实施例反应所需物质均以质量份数计,1质量份为1g。
实施例1
(1)制备单体预乳液:
往反应器中加入20g去离子水、1.5g十二烷基苯磺酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚复合乳化剂(其中十二烷基苯磺酸钠:烷基酚聚氧乙烯醚的质量比=1.5:1),经搅拌器分散10min至乳化剂完全溶解,得到水相;将0.5gN-羟甲基丙烯酰胺溶于水相;将50g丙烯酸丁酯 、23g甲基丙烯酸甲酯、22g苯乙烯、1g丙烯酸与2g十六醇混合,得到油相;将油相加入到水相中,经搅拌器预乳化30min,得到预乳化液;
(2)制备单体细乳液:
将预乳化液在超声波处理器中均质化15min,得到约120ml单体细乳液;
(3)制备种子细乳液:
将0.75g复合乳化剂、0.15g缓冲剂NaHCO3、0.1g引发剂过硫酸钾、10g去离子水加入至带有冷凝装置、温度显示装置的反应器中,以160rpm搅拌10min使之分散均匀,形成水相;水浴加热,通入氮气驱氧;待反应器温度升到77℃时,将步骤(2)所制备得到的单体细乳液9.5ml加入到水相中;再将搅拌器转速降至10rpm,聚合反应2min,得到蓝光充足种子细乳液;
(4)制备引发剂水溶液:
将0.3g过硫酸钾,用3.4g去离子水溶解得到过硫酸钾水溶液;其中80%的过硫酸钾水溶液作为滴加料,剩余的20%作为聚合结束后的补加料;
(5)分别将上述步骤(4)所制备的过硫酸钾水溶液的80%和步骤(3)制备的种子细乳液用蠕动泵同时均匀滴加至反应器中,滴加时间为4h;当滴加时间为3h时,向反应器中滴入0.2g的分子量调节剂十二烷基硫醇;然后继续滴加种子细乳液和过硫酸钾水溶液,滴加时间为1h;在滴加过程控制反应器的温度为77℃;
(6)熟化:步骤(5)半连续滴加聚合反应结束后,将反应器继续升温至85℃,补加剩余的20%过硫酸钾水溶液,保温2h,得到熟化反应物;
(7)降温出料:步骤(6)熟化完成后,将反应器温度降至40℃,用200目滤布过滤熟化反应物,出料,得到的滤液即为固含量为68%的自交联型苯丙乳液表面施胶剂。
复合乳化剂的质量相当于所加单体总质量的1.55%。
实施例2
(1)制备单体预乳液:
往反应器中加入30g去离子水、1.5g十六烷基硫酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚复合乳化剂(其中十六烷基硫酸钠:烷基酚聚氧乙烯醚的质量比=1:2),经搅拌器分散12min至乳化剂完全溶解,得到水相;将1g甲基丙烯酰胺溶于水相;将50g丙烯酸乙酯、23g甲基丙烯酸甲酯、22g苯乙烯、1g甲基丙烯酸与1.5g十六醇混合,得到油相;将油相加入到水相中,经搅拌器预乳化25min,得到预乳化液;
(2)制备单体细乳液:
再将所得的预乳液在超声波处理器中均质化20min,得到约130ml单体细乳液;
(3)制备种子细乳液:
将0.75g复合乳化剂、0.25g缓冲剂NaHCO3、0.1g引发剂过硫酸铵、15g去离子水于带有冷凝装置、温度显示装置的反应器中,以160rpm搅拌20min使之分散均匀,形成水相;水浴加热,通入氮气驱氧;待反应器中温度升到78℃,将步骤(2)所制备得到的单体细乳液10.5ml加入到水相中;再将搅拌器转速降至10rpm,聚合反应2min,得到蓝光充足种子细乳液;
(4)制备引发剂水溶液:
将0.3g过硫酸铵,用5g去离子水溶解得到过硫酸铵水溶液;其中80%的过硫酸铵水溶液作为滴加料,剩余的20%作为聚合结束后的补加料;
(5)半连续滴加聚合反应:
分别将步骤(4)所制备的过硫酸铵水溶液的80%和上述(3)制备的种子细乳液,用蠕动泵均匀滴加反应器中,滴加时间为3.5h;当滴加时间为3h时,向反应器中滴入0.1g的分子量调节剂十二烷基硫醇;然后继续滴加子细乳液和过硫酸钾水溶液,滴加时间为0.5h;在滴加过程中控制反应器温度为78℃;
(6)熟化:步骤(5)半连续滴加聚合反应结束后,将反应器升温至87℃,补加剩余的20%引发剂水溶液,保温2h,得到熟化反应物;
(7)降温出料:步骤(6)熟化完成后,将反应器温度降至40℃,用200目滤布过滤,出料,得到的滤液即为固含量为61%的自交联型苯丙乳液表面施胶剂。
复合乳化剂的质量相当于所加单体总质量的1.55%。
实施例3
(1)制备单体预乳液:
往反应器中加入40g去离子水、2.5g十二烷基硫酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚复合乳化剂(其中十二烷基硫酸钠:烷基酚聚氧乙烯醚的质量比=1:1),经搅拌器分散13min至乳化剂完全溶解,得到水相,将1.5gN-羟甲基丙烯酰胺溶于水相;按配方称量单体,将50g丙烯酸丁酯、47g苯乙烯、0.75g丙烯酸、0.75g甲基丙烯酸与2g十六烷混合,得到油相;将油相加入到水相中,经搅拌器预乳化25min,得到预乳化液;
(2)制备单体细乳液:
再将所得的预乳液在超声波处理器中均质化20min,得到约145ml单体细乳液;
(3)制备种子细乳液:
将1.25g复合乳化剂、0.4g缓冲剂NaHCO3、0.2g引发剂过硫酸钾、20g去离子水于带有冷凝装置、温度显示装置的反应器中,以160rpm搅拌20min使之分散均匀,形成水相;水浴加热,通入氮气驱氧;待反应器中温度升到78℃,将步骤(2)所制备得到的单体细乳液11.5ml加入到水相中;再将搅拌器转速降至10rpm,聚合反应2min,得到蓝光充足种子细乳液;
(4)制备引发剂水溶液:
将0.4g过硫酸钾,用6.5g去离子水溶解得到过硫酸钾水溶液;其中80%的过硫酸钾水溶液作为滴加料,剩余的20%作为聚合结束后的补加料;
(5)半连续滴加聚合反应:
分别将上述步骤(4)所制备的过硫酸钾水溶液的80%和步骤(3)制备的种子细乳液,用蠕动泵均匀滴加反应器中,滴加时间为4.5h;当滴加时间为3h时,向反应器中滴入0.3g的分子量调节剂十八烷基硫醇;然后继续滴加种子细乳液和过硫酸钾水溶液,滴加时间为1.5h;在滴加过程中控制反应器温度为78℃;
(6)熟化:步骤(5)半连续滴加聚合反应结束后,将反应器升温至88℃,补加剩余的20%引发剂水溶液,保温2h,得到熟化反应物;
(7)降温出料:步骤(6)熟化完成后,将反应器温度降至40℃,用200目滤布过滤熟化反应物,出料,得到的滤液即为固含量为57%的自交联型苯丙乳液表面施胶剂。
复合乳化剂的质量相当于所加单体总质量的2.5%。
实施例4
(1)制备单体预乳液:
往反应器中加入40g去离子水,1g十二烷基苯磺酸钠和壬基酚聚氧乙烯醚复合乳化剂(其中十二烷基苯磺酸钠:壬基酚聚氧乙烯醚的质量比=3:1),经搅拌器分散13min至乳化剂完全溶解,得到水相,将2.5g丙烯酰胺溶于水相;将46g丙烯酸丁酯、23醋酸乙烯酯g、27g甲基丙烯酸甲酯、3g甲基丙烯酸与2.5g十六醇混合,得到油相;将油相加入到水相中,经搅拌器预乳化25min,得到预乳化液;
(2)制备单体细乳液:
再将所得的预乳液在超声波处理器中均质化10min,得到约140ml单体细乳液;
(3)制备种子细乳液:
将0.5g复合乳化剂、0.2g缓冲剂NaHCO3、0.1g引发剂过硫酸铵、20g去离子水于带有冷凝装置、温度显示装置的反应器中,以160rpm搅拌20min使之分散均匀,形成水相;水浴加热,通入氮气驱氧;待反应器中温度升到78℃,将步骤(2)所制备得到的单体细乳液11ml加入到水相中;再将搅拌器转速降至10rpm,聚合反应2min,得到蓝光充足种子细乳液;
(4)制备引发剂水溶液:
将0.3g过硫酸铵,用6.5g去离子水溶解得到过硫酸铵水溶液;其中80%的过硫酸铵水溶液作为滴加料,剩余的20%作为聚合结束后的补加料;
(5)半连续滴加聚合反应:
分别将上述步骤(4)所制备的过硫酸铵水溶液的80%和步骤(3)制备的种子细乳液用蠕动泵均匀滴加反应器中,控制滴加速度,在4.5h滴加完毕;当滴加3h后,向反应器中滴入0.3g的分子量调节剂十二烷基硫醇;再继续滴加种子细乳液和过硫酸铵水溶液,滴加时间为1.5h,滴加过程控制反应器温度为78℃;
(6)熟化:步骤(5)半连续滴加聚合反应结束后,将反应器升温至89℃,补加剩余的20%引发剂水溶液,保温2h,得到熟化反应物;
(7)降温出料:步骤(6)熟化完成后,将反应器温度降至40℃,用200目滤布过滤熟化反应物,出料,得到的滤液即为固含量在为56%的自交联型苯丙乳液表面施胶剂。
复合乳化剂的质量相当于所加单体总质量的0.99%。
实施例5
(1)制备单体预乳液:
往反应器中加入30g去离子水,3.5g复合乳化剂十二烷基硫酸钠和壬基酚聚氧乙烯醚 (其中十二烷基硫酸钠:壬基酚聚氧乙烯醚的质量比=1:3),经搅拌器分散13min至乳化剂完全溶解,得到水相,将3gN-羟甲基丙烯酰胺溶于水相;将48g丙烯酸丁酯、25g苯乙烯、22g醋酸乙烯酯、0.5g丙烯酸与3g十六烷混合,得到油相;将油相加入到水相中,经搅拌器预乳化25min,得到预乳化液;
(2)制备单体细乳液:
再将所得的预乳液在超声波处理器中均质化15min,得到约130ml单体细乳液;
(3)制备种子细乳液:
将1.75g复合乳化剂、0.4g缓冲剂NaHCO3、0.2g引发剂过硫酸铵、10g去离子水于带有冷凝装置、温度显示装置的反应器中,以160rpm搅拌20min使之分散均匀,形成水相;水浴加热,通入氮气驱氧;待反应器中温度升到78℃,将步骤(2)所制备得到的单体细乳液10.5ml加入到水相中;再将搅拌器转速降至10rpm,聚合反应2min,得到蓝光充足种子细乳液;
(4)制备引发剂水溶液:
将0.6g过硫酸铵,用3.4g去离子水溶解得到过硫酸铵水溶液;其中80%的过硫酸铵水溶液作为滴加料,剩余的20%作为聚合结束后的补加料;
(5)半连续滴加聚合反应:
分别将上述(2)制备的种子细乳液和步骤(4)所制备的过硫酸铵,用蠕动泵均匀滴加反应器中,控制滴加速度,在4h滴加完毕;当滴加时间为3h时,向反应器中滴加0.4g的分子量调节剂十八烷基硫醇;然后继续滴加种子细乳液和过硫酸铵水溶液,滴加时间1h;滴加过程控制反应器温度为78℃;
(6)熟化:步骤(5)半连续滴加聚合反应结束后,将反应器升温至89℃,补加剩余的20%引发剂水溶液,保温2h,得到熟化反应物;
(7)降温出料:步骤(6)熟化完成后,将反应器温度降至40℃,用200目滤布过滤熟化反应物,出料,得到的滤液即为固含量在65%的自交联型苯丙乳液表面施胶剂。
复合乳化剂的质量相当于所加单体总质量的3.55%。
实施例6
(1)制备单体预乳液:
往反应器中加入30g去离子水,2g十六烷基硫酸钠和壬基酚聚氧乙烯醚复合乳化剂(其中十二烷基硫酸钠:壬基酚聚氧乙烯醚的质量比=1:1),经搅拌器分散13min至乳化剂完全溶解,得到水相,将1.25g丙烯酰胺溶于水相;将50g丙烯酸乙酯、48g甲基丙烯酸甲酯、1g甲基丙烯酸、1g丙烯酸与1g十六烷混合,得到油相;将油相加入到水相中,经搅拌器预乳化25min,得到预乳化液;
(2)制备单体细乳液:
再将所得的预乳液在超声波处理器中均质化10min,得到约136ml单体细乳液;
(3)制备种子细乳液:
将1g复合乳化剂、0.2g缓冲剂NaHCO3、0.1g引发剂过硫酸铵、25g去离子水于带有冷凝装置、温度显示装置的反应器中,以160rpm搅拌20min使之分散均匀,形成水相;水浴加热,通入氮气驱氧;待反应器中温度升到78℃,将步骤(2)所制备得到的单体细乳液11ml加入到水相中;再将搅拌器转速降至10rpm,聚合反应2min,得到蓝光充足种子细乳液;
(4)制备引发剂水溶液:
将0.3g过硫酸钾,用6.5g去离子水溶解得到过硫酸钾水溶液;其中80%的过硫酸钾水溶液作为滴加料,剩余的20%作为聚合结束后的补加料;
(5)半连续滴加聚合反应:
分别将上述(2)制备的种子细乳液和步骤(4)所制备的过硫酸钾,用蠕动泵均匀滴加反应器中,控制滴加速度,在3.8h滴加完毕;滴加时间为3h时,向反应器中滴加0.3g的分子量调节剂十八烷基硫醇;然后继续滴加种子细乳液和过硫酸钾水溶液,滴加时间为0.8h;滴加过程控制反应器温度为78℃;
(6)熟化:步骤(5)半连续滴加聚合反应结束后,将反应器升温至89℃,补加剩余的20%引发剂水溶液,保温2h,得到熟化反应物;
(7)降温出料:步骤(6)熟化完成后,将反应器温度降至40℃,用200目滤布过滤熟化反应物,出料,得到的滤液即为固含量为64%的自交联型苯丙乳液表面施胶剂。
复合乳化剂的质量相当于所加单体总质量的1.98%。
机译: 造纸用乳液型表面施胶剂和造纸用表面涂布液
机译: 乳液型造纸表面施胶剂
机译: 阳离子乳液型表面施胶剂