单斜晶相稀土异氧硫超细纳米线和线基超结构的合成方法

摘要

本发明公开了一种单斜晶相稀土异氧硫Ln

说明书

技术领域

本发明涉及一种稀土异氧硫纳米材料的合成方法，特别涉及一种新颖的单斜晶相稀土异氧硫（Ln₂OS₂，Ln = Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Yb）超细纳米线和纳米线基超结构的可控合成方法。

背景技术

尺寸和维度是影响纳米材料物理、化学性质的两个重要几何结构参数。在各种纳米结构中，1D纳米线（直径小于100纳米的圆柱状结构）由于径向的高度限域和轴向的优先生长，其电子态密度不同于0D，2D和3D纳米结构，因而具有不同于其它纳米结构的独特的物理化学性质，在电子、催化、传感和环境降解等领域有潜在的应用前景。

近年来，合成直径小于10 nm的超细纳米线和纳米线基超结构引起了许多科学家的兴趣和关注。这是因为随着纳米线直径的急剧减小，其表面原子比例急剧增加，电子态密度发生明显变化，表面效应和量子效应将变得更加显著，有利于外来物种的吸附和纳米线间电子的耦合与通讯，有可能出现增强的或新的催化、传感和光电性能。

通常，纳米线的合成主要采用模板法、液液界面合成法、化学气相沉积法（CVD）以及液相催化生长法等。但是，用上述方法很难合成出直径小于10纳米的超细纳米线。因而，探索新的、可重复的、普适的方法合成超细纳米线及纳米线基超结构，并研究它们的理化性能具有重要的意义。

作为一类重要的功能材料，稀土异氧硫化合物有着优异的荧光性质，在辐射增强屏(RIS)、计算机X射线断层成像（CT）、氧存储及医学影像辐射检测等领域有重要的商业应用价值。根据氧硫比例的不同，稀土异氧硫化合物可分为两大类。一类是正交晶相的Ln₂O₂S(Ln = Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Yb)，另一类是单斜晶相的Ln₂OS₂。目前，虽然有稀土异氧硫化合物纳米结构，如纳米粒子、纳米片（nanoplate）、纳米片组装成的超晶格以及纳米棒、纳米线等的报导，但是所得产物主要是正交晶相的Ln₂O₂S。据我们所知，单斜晶相的Ln₂OS₂纳米结构还没有被有效合成出来。其原因可能是由于O和S的离子半径不同，稀土离子对O有极强的亲和能力，而对S亲和能力相对较弱，在水体系或富氧环境中易得到Ln₂O₃或Ln₂O₂S，较难得到Ln₂OS₂。相对于Ln₂O₂S来说，Ln₂OS₂中的S原子比例增加，导致其晶格对称性急剧降低。根据朗道对称性破缺理论，Ln₂OS₂有可能出现不同于Ln₂O₂S的理化性能。

本发明中，在溶液中热处理稀土硝酸盐（Ln(NO₃)₃·xH₂O和硫脲固体，在较温和的条件下可控合成了12种单斜晶相的稀土异氧硫Ln₂OS₂（Ln = Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Yb）超细纳米线及纳米线基超结构。单斜晶相的Ln₂OS₂超细纳米线及纳米线基超结构在近紫外光激发下可发射出较强的白光，可作为未来照明技术领域中理想的固体光源替代材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种单斜晶相稀土异氧硫Ln₂OS₂（Ln = Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Yb）超细纳米线和纳米线基超结构的可控合成方法，利用固液相化学反应路线，使Ln₂OS₂的成核和生长分开，在结构导向试剂辅助下，通过控制生长环境和生长动力学过程，得到单斜晶相Ln₂OS₂超细纳米线及纳米线基超结构，开发出一类新的、发射白光的固体光源材料。

本发明采用的技术方案如下：

一种单斜晶相稀土异氧硫超细纳米线和纳米线基超结构的合成方法，其特征在于：在脂肪酸、脂肪胺和十八碳烯组成的混合溶剂中，将稀土金属硝酸盐固体和硫脲固体加热升温至180-200℃进行固液相反应，反应产物分离后制得目的物；

所述的稀土异氧硫的化学式为Ln₂OS₂，其中Ln = Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er或Yb。

所述的方法具体包括以下步骤：

1）、称取一定量的稀土金属硝酸盐固体及硫脲固体，加入洁净干燥的内衬聚四氟乙烯的反应釜中；

2）、加入适量的脂肪酸、脂肪胺和十八碳烯，密封反应釜，直接加热或将反应釜置于烘箱中，以一定的升温速率升温至180-200℃，并在该温度下保持10-60小时，自然降至室温；

3）、将步骤2）得到的产物沉淀、离心分离、洗涤，室温下真空干燥，制得单斜晶相稀土异氧硫超细纳米线和纳米线基超结构。

所述的稀土金属硝酸盐其分子式为Ln(NO₃)₃·xH₂O，其中稀土金属元素Ln 为 Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er或Yb，x为0~6的整数。

所述的脂肪酸为C6~C22直链脂肪酸，优选C8~C18直链脂肪酸；所述的脂肪胺为C6~C22直链脂肪族伯胺，优选C8~C16直链脂肪族伯胺。

作为反应原料，所述的稀土金属硝酸盐固体、硫脲固体、脂肪酸、脂肪胺和十八碳烯其用量可选择的一个的配比关系为，稀土金属硝酸盐固体为0.2-6.0克，硫脲固体0.1–4.50克，混合溶剂中脂肪酸、脂肪胺和十八碳烯的用量分别为2-10 mL、2-10 mL和5-20 mL。

本发明方法固液相反应温度为180℃-200℃；反应时间为10-60小时，反应时间优选为20-30小时，最优选为24小时。在步骤2中，升温速率为每分钟3℃-8℃。

在步骤3）中，先用正庚烷将步骤2）得到的产物分散，然后加入无水乙醇使之沉降，最后离心分离，用正庚烷/无水乙醇混合溶剂洗涤3-5次，将最后得到的产品在60℃下真空干燥4小时，用于分析和表征。

收集干燥后的产品，采用X-Ray粉末衍射仪（XRD）测试其成分和物相；采用透射电子显微镜（TEM）分析其形貌；利用选区电子衍射（SAED）和高分辨电子显微镜（HRTEM）分析其结晶情况。

经测试分析可知，稀土异氧硫（Ln₂OS₂，Ln＝Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Yb）超细纳米线及纳米线基超结构均为单斜晶相，具有规则的几何结构(线状，二维空间上并行排列成片状结构，三维空间上片状结构会自发组织形成层状结构或卷曲成管状结构)，其中纳米线长度为几百nm，直径约为2～3 nm，接近单晶胞尺寸，长径比约为50-500。

光学测试表明，本发明方法制备的单斜晶相的Ln₂OS₂超细纳米线及纳米线基超结构在近紫外光激发下可发射出较强的白光。

本发明的优点是：采用简单的固液相化学路线，用廉价的稀土硝酸盐固体替代了价格昂贵的有机金属化合物，用环境友好的溶剂替代了常用的有毒溶剂，在较低的温度下通过控制反应参数，高效可控地合成出了系列稀土异氧硫（Ln₂OS₂，Ln＝Y、La、Ce、Pr、Nd、 Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Yb）超细纳米线及纳米线基超结构。本发明方法制得的超细纳米线及纳米线基超结构材料具有很好的发光性能，在近紫外光激发下可发射出较强的白光，可作为未来照明用固体光源候选材料。此外，本发明的合成方法操作过程简单、安全、具有很好地普适性，且可以大规模制备产品，为这类材料走向应用奠定了坚实的基础。

本发明的单斜晶相稀土异氧硫（Ln₂OS₂）超细纳米线及纳米线基超结构的大规模可控合成，不仅拓展了整个超细纳米线家族的组成，在基础科学研究中具有重要的价值，而且对于我国稀土资源的合理、高效开发和应用有着重大的战略意义。

附图说明

图1是根据实施例1合成的Y₂OS₂超细纳米线及其超结构的X-Ray粉末衍射图，图中显示12个明显的衍射峰，可以归属为单斜晶相Y₂OS₂的(011)、(111)、(21-2)、(021)、(211)、(121)、(300)、(22-1)、(12-1)、(131)、(21-3)和 (322)晶面的衍射。

图2b和图2a是根据实施例1合成的Y₂OS₂超细纳米线及其超结构的TEM图，证实了所得产物的形貌为一维（1D）线状结构，长度为几百nm，直径约为2～3 nm，长径比约为50-500，在一定条件下所述的超细纳米线结构自发组织形成2D片状结构或3D层状结构。

图2c是根据实施例1合成的Y₂OS₂超细纳米线的HRTEM图，进一步证实了所得Y₂OS₂具有一维线状结构；由 HRTEM 可进一步观察纳米线的结晶性质和生长方向，通过测量单根纳米线的晶面间距为 0.29 nm，对应于单斜晶相Y₂OS₂ 的(211)晶面。而纳米线直径较细部位的晶面间距为 0.27 nm，对应于Y₂OS₂的（300）晶面。

图2d是根据实施例1合成的Y₂OS₂超细纳米线的SAED，经计算，衍射环对应的晶面为（011）、（300）和（322）。

图3a、图4a、图5a、图6a、图7a是根据实施例2、3、4、5、6所合成的Gd₂OS₂、Dy₂OS₂、Ho₂OS₂、Er₂OS₂和Yb₂OS₂超细纳米线的X-Ray粉末衍射图，证实了合成的Gd₂OS₂、Dy₂OS₂、Ho₂OS₂、Er₂OS₂和Yb₂OS₂纳米线纯度高、结晶较好，且都为单斜晶相结构。

图3b、图4b、图5b、图6b、图7b是根据实施例2、3、4、5、6所合成的Gd₂OS₂、Dy₂OS₂、Ho₂OS₂、Er₂OS₂和Yb₂OS₂超细纳米线的TEM图，所得产物的形貌均为一维线状结构，长度为几百nm，直径约为2～3 nm，长径比约为50-500，并行排列成2D片状结构。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。

实施例1

在一洁净干燥的、带有聚四氟乙烯内衬的反应釜（容积为50 mL）中，加入0.20～6. 0g Y(NO₃)₃·6 H₂O固体、0.10～4.50g硫脲固体、2～10 mL 油酸（Aldrich，90％）、2～10 mL十二胺（Alfa Aesar，98％）和5～20 mL十八碳烯（Alfa Aesar，90％），密封反应釜将之转移至烘箱中，以4 ℃/min的速率从室温升至180℃，反应24 h后，自然降温至室温。得到浅棕色状的胶状物，加入正庚烷，微热，再加入乙醇沉淀，离心分离出固体。然后用正庚烷/无水乙醇混合溶剂（体积比为2/1）洗涤所得初始产物，离心分离后得到沉淀。重复洗涤3-5次，得到浅黄绿色固体产品，最后将洗涤好的产品在60℃下真空干燥4 h。

收集干燥后的产品，采用X-Ray粉末衍射仪（XRD）测试其成分和物相，结果表明，所得产物为纯的单斜晶相结构的Y₂OS₂（图1）。用透射电子显微镜（TEM）、选区电子衍射（SAED）和高分辨电子显微镜（HRTEM）观察、分析其形貌和结构（图2a-图2d），表明所得Y₂OS₂的形貌为一维线状结构，长度为几百nm，直径约为2 ～3nm，长径比约为50-500，并行排列成2D片状结构。

实施例2

在一洁净干燥的、带有聚四氟乙烯内衬的反应釜（容积为50 mL）中，加入0.2～6.0 g Gd(NO₃)₃·6 H₂O固体、0.10～4.50g硫脲固体、2～10 mL油酸、2～10 mL十二胺和5～20 mL十八碳烯，密封反应釜将之转移至烘箱中，以4 ℃/min的速率从室温升至180 ℃，反应24 h后，自然降温至室温, 得到浅棕色状的胶状物。加入正庚烷，微热，再加入乙醇，离心分离出固体。然后用正庚烷/无水乙醇混合溶剂（体积比为2/1）洗涤所得初产物，离心分离后得到沉淀。重复洗涤3-5次，得到浅黄绿色固体产品，最后将洗涤好的产品在60℃下真空干燥4 h。。

收集干燥后的产品，采用X-Ray粉末衍射仪（XRD）测试其成分和物相，表明所得产物为纯的单斜晶相结构的Gd₂OS₂（图3a）。用透射电子显微镜（TEM）观察其形貌和结构（图3b）。结果表明，所得Gd₂OS₂的形貌为一维线状结构，长度为几百nm，直径约为2～3 nm，长径比约为50-500，并行排列成2D片状结构。

实施例3

在一洁净干燥的、带有聚四氟乙烯内衬的反应釜（容积为50 mL）中，加入0.2～6.0 g Dy(NO₃)₃·6 H₂O固体、0.10～4.50g硫脲固体、2～10 mL 油酸、2～10 mL十二胺和5～20 mL十八碳烯，密封反应釜将之转移至烘箱中，以4 ℃/min的速率从室温升至200 ℃，反应24 h后，自然降温至室温。得到浅棕色状的胶状物。加入正庚烷，微热，再加入乙醇，离心分离出固体。然后用正庚烷/无水乙醇混合溶剂（体积比为2/1）洗涤所得产物，离心分离后得到沉淀。重复洗涤操作3-5次，得到浅黄绿色固体产品，最后将洗涤好的产品在60 ℃下真空干燥4 h。

收集干燥后的产品，采用X-Ray粉末衍射仪（XRD）测试其成分和物相，结果表明所得产物为纯的单斜晶相结构的Dy₂OS₂（图4a）。用透射电子显微镜（TEM）观察其形貌和结构（图4b），结果表明所得Dy₂OS₂的形貌为一维线状结构，长度为几百nm，直径约为2～3 nm，长径比约为50-500，并行排列成2D片状结构。

实施例4

在一洁净干燥的、带有聚四氟乙烯内衬的反应釜（容积为50 mL）中，加入0.2～6.0 g Ho(NO₃)₃·6 H₂O固体、0.10～4.50g硫脲固体、2～10 mL 油酸、2～10 mL十二胺和5～20 mL十八碳烯，密封反应釜将之转移至烘箱中，以6 ℃ / min的速率从室温升至180 ℃，反应24 h后，自然降温至室温。得到浅棕色状的胶状物，加入正庚烷，微热，再加入乙醇，离心分离出固体。然后用正庚烷/无水乙醇混合溶剂（体积比为2/1）洗涤所得初产物，离心分离后得到沉淀。重复洗涤3-5次，得到浅黄绿色固体产品，最后将洗涤好的产品在60 ℃下真空干燥4 h。

收集干燥后的产品，采用X-Ray粉末衍射仪（XRD）测试其成分和物相，结果表明，所得产物为纯的单斜晶相结构的Ho₂OS₂（图5a）。用透射电子显微镜（TEM）观察其形貌和结构（图5b），结果表明，所得Ho₂OS₂的形貌为一维线状结构，长度为几百nm，直径约为2～3 nm，长径比约为50-500，并行排列成2D片状结构。

实施例5

在一洁净干燥的、带有聚四氟乙烯内衬的反应釜（容积为50 mL）中，加入0.20～6.0 g Er(NO₃)₃·6 H₂O固体、0.10～4.50g硫脲固体、2～10 mL 油酸、2～10 mL十二胺和5～20 mL十八碳烯，密封反应釜将之转移至烘箱中，以4 ℃/min的速率从室温升至185 ℃，反应24 h后，自然降温至室温。得到浅棕色状的胶状物。加入正庚烷，微热，再加入乙醇，离心分离出固体。然后用正庚烷/无水乙醇混合溶剂（体积比为2/1）洗涤所得产物，离心分离后得到沉淀。重复洗涤3-5次，得到浅黄绿色固体产品，最后将洗涤好的产品在60℃下真空干燥4 h。

收集干燥后的产品，采用X-Ray粉末衍射仪（XRD）测试其成分和物相，结果表明所得产物为纯的单斜晶相结构的Er₂OS₂（图6a）。用透射电子显微镜（TEM）观察其形貌和结构（图6b），结果表明所得Er₂OS₂的形貌为一维线状结构，长度为几百nm，直径约为2～3 nm，长径比约为50-500，并行排列成2D片状结构。

实施例6

在一洁净干燥的、带有聚四氟乙烯内衬的反应釜（容积为50 mL）中，加入0.20～6.0 g Yb(NO₃)₃·6 H₂O固体、0.10～4.50g硫脲固体、2～10 mL 油酸、2～10 mL十二胺和5～20 mL十八碳烯，密封反应釜将之转移至烘箱中，以6℃/min的速率从室温升至195℃，反应24 h后，自然降温至室温。得到浅棕色状的胶状物。加入正庚烷，微热，再加入乙醇，离心分离出固体。然后用正庚烷/无水乙醇混合溶剂（体积比为2/1）洗涤所得初产物，离心分离后得到沉淀。重复洗涤3-5次，得到浅黄绿色固体产品，最后将洗涤好的产品在60 ℃下真空干燥4 h。

收集干燥后的产品，采用X-Ray粉末衍射仪（XRD）测试其成分和物相，结果表明所得产物为纯的单斜晶相结构的Yb₂OS₂（图7a）。用透射电子显微镜（TEM）观察其形貌和结构（图7b），结果表明所得Yb₂OS₂的形貌为一维线状结构，长度为几百nm，直径约为2～3 nm，长径比约为50-500，并行排列成2D片状结构。

实施例7-12

按照与实施例1相同的方法，采用La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu的硝酸盐替代Y(NO₃)₃·6 H₂O固体，其它条件与实施例1相同，分别制得单斜晶相结构的稀土异氧硫超细纳米线和纳米线基超结构。

实施例13，同实施例1，不同之处在于所采用的脂肪酸为辛酸，脂肪胺为十六胺。

实施例14，同实施例2，不同之处在于所采用的脂肪酸为棕榈酸，脂肪胺为十四胺。

实施例15，同实施例3，不同之处在于所采用的脂肪酸为月桂酸，脂肪胺为十胺。

实施例16，同实施例4，不同之处在于所采用的脂肪胺为辛胺。