一种铝钙合金热还原制备铝钪中间合金的方法

摘要

本发明公开了一种铝钙合金热还原制备铝钪中间合金的方法，包括：1）按铝钪中间合金的成分含量计算出每炉冶炼所需的原料铝钙合金、钪的卤化物或其熔盐和碱金属氯化物的重量；2）将钪的卤化物或其熔盐和碱金属氯化物混合均匀加入坩埚内升温至750℃~950℃融化，得熔融含钪熔盐；3）将铝钙合金加入所述熔融含钪熔盐中，待铝钙合金融化后保温热还原20~200min；4）待热还原反应完成后，加入过量精炼剂进行除钙，待合金中钙含量小于50ppm时，浇注铸锭并冷却，水浸除渣，即获得铝钪中间合金。本工艺流程简单可行，金属收率高，比传统方法更为简单环保，可实现绿色生产，具有操作简单、设备简单、生产能耗低、对环境污染小、经济稳定的优点。

说明书

 

技术领域

本发明涉及铝钪中间合金制备技术领域，确切地说涉及一种采用热还原法制备铝钪中间合金的方法。

背景技术

钪在铝合金的应用广泛，对铝合金起着迄今为止最有效晶粒细化和抑制再结晶的作用。钪的性质活泼，钪与铝熔点差别很大，因此，向铝合金中添加钪通常以中间合金的形式加入。近年来市场对高性能铝钪合金需求增加，铝钪中间合金的制备也受到众多冶金工作者的关注和研究。

目前铝钪合金生产方法有对掺法、熔盐电解法、铝热还原法等，对掺方法工艺操作复杂，钪烧损严重，金属回收率不高，且金属钪制备较为复杂，生产成本不易降低。熔盐电解法设备要求较高，且耗能较大，不利于节能减排。目前采用热还原法制备工艺中，主要有氟化钪真空铝热法，氧化钪铝热还原法，氧化钪-冰晶石-氯化钠(钾)熔盐，氯化钪-铝镁热还原法等，例如公开号为CN 101709394A，公开日为 2010年5月19日的中国专利文献公开了一种铝钪中间合金的制备方法,属于高性能铝合金原材料制备技术领域。其特征在于，所述方法的原料为:Sc₂O₃、纯铝、熔盐体系；其制备方法是一次性将纯铝、Sc₂O₃和熔盐体系混合均匀，加入坩埚，放入电阻炉加热熔化，升温至950℃±20，保温90-120分钟；保温结束后浇铸取样；所述熔盐体系为NF₄HF₂、KCl、NaCl、NaF、nNaF·AlF₃(钠冰晶石)、nKF·AlF₃(钾冰晶石)，NF₄HF₂、NaF、KCl、NaCl、钠冰晶石和钾冰晶石的混合比例为比例为10∶8∶5.4∶5.4∶3∶3；所述熔盐体系与纯铝和氧化钪按质量比为30±1.5∶100∶4±0.1加入坩埚。与现有技术相比，本方法制备的合金晶粒度更小，Al₃Sc分布均匀、没有明显团聚且尺寸细小。该中间合金用在后续的含Sc合金制备中，具有十分优异的细化效果。

但上述现有技术都存在回收率不高；覆盖熔盐体系常含冰晶石等氟盐多，对炉壁和电器设备耐侵蚀性能要求高，且不利于环保；设备要求复杂等不足。此外冰晶石制备时设备要求较高，这也制约了工业生产的大规模应用。

发明内容

针对上述铝钪合金生产中工艺设备的复杂以及操作方面的不足，本发明提供了一种操作简单、设备简单、金属钪的回收率高，生产能耗低、对环境污染小、经济稳定的铝钪合金生产方法。

本发明是通过采用下述技术方案实现的：

一种铝钙合金热还原制备铝钪中间合金的方法，其特征在于包括：

1）按铝钪中间合金的成分含量计算出每炉冶炼所需的原料铝钙合金、钪的卤化物或其熔盐和碱金属氯化物的重量，分别称取；

2）将钪的卤化物或其熔盐和碱金属氯化物混合均匀加入坩埚内升温至750℃~950℃融化，得熔融含钪熔盐；

3）将铝钙合金加入所述熔融含钪熔盐中，待铝钙合金融化后保温热还原20~200min；

4）待热还原反应完成后，加入过量精炼剂进行除钙，待合金中钙含量小于50ppm时，浇注铸锭并冷却，水浸除渣，即获得铝钪中间合金。

所述铝钙合金中，以重量计，钙含量为3%~20%，余量为铝和不可避免的杂质。

所述的钪的卤化物为化学法制得的无水卤化钪或其含钪熔盐，所述无水卤化钪为无水氯化钪、无水氟化钪、无水溴化钪或无水碘化钪，要求脱水完全，卤化钪含量为熔盐量的1%~25%。

所述的碱金属卤化物为氯化钠、氯化钾的一种或两种的混合物，混合物中氯化钠和氯化钾的重量比为：75-98：25-2，碱金属卤化物的用量为铝钙合金重量的0.1~1.5倍。

所述的坩埚为石墨坩埚、刚玉坩埚、铁坩埚或钽坩埚。

所述的精炼剂为氟化铝、冰晶石组成的精炼渣系，精炼剂采用以下两种方案的一种，均按质量比：

①40%Na₃AlF₆+40%NaCl+20%KCl的混合熔盐；

②40%Na₃AlF₆+60%NaCl的混合熔盐。

所述冷却方式是采用60~100℃的水冷却。

在4）后还有炉渣回收步骤，将炉渣采用直接水浸，浸液经蒸发结晶后继续作为熔剂使用，浸渣在180~200℃下，加入浓硫酸浸出，酸浸过程中产生的尾气采用碱液进行吸收，浸渣酸浸完全后，经稀释、萃取分离、提纯后即可回收钪。

与现有技术相比，本发明所达到的技术效果如下：

1、本发明采用1）、2）、3）、4）和5）形成的技术方案，其反应原理为及技术效果为：在覆盖熔盐体系保护下，以卤化钪为原料，以碱金属的卤化物为熔剂，以钙铝合金为还原剂和捕收剂，采用钙铝合金将钪的卤化物还原形成铝钪中间合金，其工艺条件为：以铝钙合金重量0.1~1.5倍的碱金属氯化物—卤化钪的混合卤盐为熔盐保护体系，其中卤化钪占混合熔盐1~25%；还原温度：750℃~950℃、反应时间20~120min，反应完全后精炼除钙、熔铸，即得铝钪中间合金。合金产品含钪2~10%，Sc+Al>99%,其他杂质如Ca、Na、F等含量小于50ppm，Sc的回收率大于90%，产品符合XB/T402-2008 标准。本发明采用热还原的方法，本工艺流程简单可行，金属钪的回收率高，比传统方法更为简单环保，可实现绿色生产，具有操作简单、设备简单、金属钪的回收率高，生产能耗低、对环境污染小、经济稳定的优点。

2、本发明采用的铝钙合金中，以重量计，钙含量为3%~20%，卤化钪含量为熔盐量的1%~25%，坩埚为石墨坩埚、刚玉坩埚、铁坩埚或钽坩埚，精炼剂为氟化铝、冰晶石组成的精炼渣系，冷却方式是采用60~100℃的水冷却，这样的技术方案，最终使制备的铝钪中间合金的品质达到最好，钪的回收率达到92%以上，其他杂质Ca、Na、F等含量均小于50ppm，参见实施例有具体实验。

附图说明

下面将结合说明书附图和具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，其中：图1为实施例2的工艺流程图。

具体实施方式

实施例1

本发明公开了一种铝钙合金热还原制备铝钪中间合金的方法，包括：

1）按铝钪中间合金的成分含量计算出每炉冶炼所需的原料铝钙合金、钪的卤化物或其熔盐和碱金属氯化物的重量，分别称取；

2）将钪的卤化物或其熔盐和碱金属氯化物混合均匀加入坩埚内升温至750℃~950℃融化，得熔融含钪熔盐；

3）将铝钙合金加入所述熔融含钪熔盐中，待铝钙合金融化后保温热还原20~200min；

4）待热还原反应完成后，加入过量精炼剂进行除钙，待合金中钙含量小于50ppm时，浇注铸锭并冷却，水浸除渣，即获得铝钪中间合金。

反应原理为：在覆盖熔盐体系保护下，以卤化钪为原料，以碱金属的卤化物为熔剂，以钙铝合金为还原剂和捕收剂，采用钙铝合金将钪的卤化物还原形成铝钪中间合金，其工艺条件为：以铝钙合金重量0.1~1.5倍的碱金属氯化物—卤化钪的混合卤盐为熔盐保护体系，其中卤化钪占混合熔盐1~25%；还原温度：750℃~950℃、反应时间20~120min，反应完全后精炼除钙、熔铸，即得铝钪中间合金。合金产品含钪2~10%，Sc+Al>99%,其他杂质如Ca、Na、F等含量小于50ppm，Sc的回收率大于90%，产品符合XB/T402-2008 标准。

实施例2

在实施例1的基础上，本发明的最佳实施方式是：铝钙合金中，以重量计，钙含量为3%~20%，余量为铝和不可避免的杂质。钪的卤化物为化学法制得的无水卤化钪或其含钪熔盐，所述无水卤化钪为无水氯化钪、无水氟化钪、无水溴化钪或无水碘化钪，要求脱水完全，卤化钪含量为熔盐量的1%~25%。碱金属卤化物为氯化钠、氯化钾的一种或两种的混合物，混合物中氯化钠和氯化钾的重量比为：75-98：25-2，碱金属卤化物的用量为铝钙合金重量的0.1~1.5倍。坩埚为石墨坩埚、刚玉坩埚、铁坩埚或钽坩埚。精炼剂为氟化铝、冰晶石组成的精炼渣系，精炼剂采用以下两种方案的一种，均按质量比：①40%Na₃AlF₆+40%NaCl+20%KCl的混合熔盐；②40%Na₃AlF₆+60%NaCl的混合熔盐。冷却方式是采用60~100℃的水冷却。在4）后还有炉渣回收步骤，将炉渣采用直接水浸，浸液经蒸发结晶后继续作为熔剂使用，浸渣在180~200℃下，加入浓硫酸浸出，酸浸过程中产生的尾气采用碱液进行吸收，浸渣酸浸完全后，经稀释、萃取分离、提纯后即可回收钪。

下面是本发明的具体实验实例：

实施例3

称取氯化钠42.6g、氯化钾42.6g、氟化钪10.6g，混合均匀后加入石墨坩埚内，升温至800℃，待熔盐融化后加入钙含量3.2%的铝钙合金213.0g，待铝钙合金融化后，保温还原熔炼20min，加入铝钙合金重量4%精炼剂保温除钙30min，取出坩埚，除渣熔铸脱模，用60~100℃水冷却。去渣称量得到铝钪中间合金212.3g，通过ICP-AES进行分析，含钪量为2.06%， 钪的回收率93.2%。其他杂质Ca、Na、F等含量均小于50ppm。炉渣回收处理。

实施例4

称取氯化钠64.8g，氯化钾64.8g，氟化钪24.5g混合均匀后加入刚玉坩埚内，升温至950℃，待熔盐融化后加入钙含量9.4%的铝钙合金216.0g，待铝钙合金融化后，保温还原熔炼40min，加入铝钙合金重量4%精炼剂保温除钙40min，取出坩埚，除渣熔铸脱模，用60~100℃水冷却。去渣称量得到铝钪中间合金211.7g，通过ICP-AES进行分析，含钪量为4.76%， 钪的回收率93.7%。其他杂质Ca、Na、F等含量均小于50ppm。炉渣回收处理。

实施例5

称取氯化钠62.4g，氯化钾62.4g，氟化钪47.2g混合均匀后加入刚玉坩埚内，升温至1000℃，待熔盐融化后加入钙含量15.3%的铝钙合金208.0g，待铝钙合金融化后，保温还原熔炼50min，加入铝钙合金重量5%精炼剂保温除钙30min，取出坩埚，除渣熔铸脱模，用60~100℃水冷却。去渣称量得到铝钪中间合金203.4g，通过ICP-AES进行分析，含钪量为9.43%， 钪的回收率92.8%。其他杂质Ca、Na、F等含量均小于50ppm。炉渣回收处理。

实施例6

称取氯化钠1.67kg，氯化钾1.67kg，氟化钪0.123kg混合均匀后加入刚玉坩埚内，升温至800℃，待熔盐融化后加入钙含量3.2%的铝钙合金5.57kg，待铝钙合金融化后，保温还原熔炼40min，加入铝钙合金重量5%精炼剂保温除钙30min，取出坩埚，除渣熔铸脱模，用60~100℃水冷却。去渣称量得到铝钪中间合金5.54Kg，通过ICP-AES进行分析，含钪量为2.12%， 钪的回收率94.2%。其他杂质Ca、Na、F等含量均小于50ppm。炉渣回收处理。