一种基于细菌纤维素的柔性显示材料

摘要

本发明提供了一种基于细菌纤维素的柔性显示材料及其制备方法，它是在液体培养基中静置培养产纤维素的细菌得到细菌纤维素薄膜，以丝素蛋白溶液浸泡细菌纤维素薄膜，得到透明度提高的复合有丝素蛋白的细菌纤维素薄膜，以导电离子液浸泡复合有丝素蛋白的细菌纤维素薄膜，得到高导电性复合有丝素蛋白的细菌纤维素薄膜，再以电化学方法使电致变色材料聚合并沉积在高导电性复合有丝素蛋白的细菌纤维素薄膜上得到的柔性显示材料。本发明制得的基于细菌纤维素的柔性显示材料，具有优良的柔性以及电致变色性能，同时也是生物相容性和环境友好型材料。

说明书

技术领域

本发明属于生物材料、高分子材料和光电材料技术领域，具体涉及基于细菌纤维素的柔性显示材料及其制备方法。

背景技术

细菌纤维素是由微生物合成的纤维素。细菌纤维素纤维具有许多独特的性质。除具有高纯度、高结晶度、高聚合度的基本特质外，它还是自然界中最精细的纳米纤维，由多层次微纤维组合形成了相互交织的发达的超精细网络结构；“纳米效应”使其具有高吸水性、高保水性、对液体和气体的高透过率、高湿态强度、尤其在湿态下可原位加工成型等特性。优异的综合性能使细菌纤维素纤维被广泛地应用于特殊领域。细菌纤维素水凝胶具有高力学强度、高的透光性能和低的热膨胀系数，可以作为很好的光电薄膜材料。

伴随着数字化技术的高速发展，各种图文并茂、视音融合的信息大部分通过电子媒体进行传递与交换，这刺激着市场需要高质量，轻便，可携带的电子器件供消费者使用。于是柔性显示器的兴起，满足了人们对轻便，可携带电子器件的要求。柔性显示器轻薄、坚固、可挠和耐冲击的特性，不但消除了过去显示器视角问题的发展死角，能够达到更佳的视觉效果，而且更进一步地展现了前景光明的应用想象。它适用于移动电话、个人数字助理(PDA)、笔记本计算机、汽车仪表板、具有弧型显示屏幕的PDA产品、电子海报、RF辨识系统、传感器等。日前有报道美国研制出基于有源矩阵OLED的柔性显示器技术，该技术将用于集成多种通讯能力的护腕式通讯设备，实时观看视频和图形信息，主要应用于军事通讯设备中。根据美国iSuppli公司预测到2013年，柔性显示器市场将达到28亿美元的市场规模，并且将以年增长率不低于7倍速度迅速增长。而对于未来柔性显示器技术的完善和普及，其也将深入到普通消费者的生活中。

一种基于细菌纤维素的柔性显示材料，它以高纯度、高结晶度、高聚合度，自然界中最精细的纳米纤维的细菌纤维素为柔性基底；通过渗透入丝素蛋白与导电离子液分别提高细菌纤维素的透明度和导电性；以电致变色材料为色素，实行材料的可逆颜色转变。基于细菌纤维素的柔性显示材料，不仅具有快速颜色可逆转变的性能，加工后保持了材料的柔韧可弯折性，可作为柔性显示器件的材料，例如可以作为电子纸、柔性显示屏幕的材料。同时细菌纤维素是一种生物相容性和环境友好型材料，可作为生物传感器等。

由于该技术是原创性成果，因此尚未检索到国内有关专利申请和授权。如今，国内细菌纤维素产业刚刚兴起，对细菌纤维素的各种特殊性能与应用正如火如荼的进行，至今未涉及到细菌纤维素作为柔性显示材料的相关研究成果。从国外的专利情况来看，这方面也是国外大力研究的前沿课题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于细菌纤维素的柔性显示材料及其制备方法。

实现本发明的技术方案是：

本发明提供的这种基于细菌纤维素的柔性显示材料，是在液体培养基中静置培养产纤维素的细菌得到细菌纤维素薄膜，以丝素蛋白溶液浸泡细菌纤维素薄膜，得到透明度提高的复合有丝素蛋白的细菌纤维素薄膜，以导电离子液浸泡复合有丝素蛋白的细菌纤维素薄膜，得到高导电性复合有丝素蛋白的细菌纤维素薄膜，再以电化学方法使电致变色材料聚合并沉积在高导电性复合有丝素蛋白的细菌纤维素薄膜上得到的柔性显示材料。其中所述的以丝素蛋白溶液浸泡细菌纤维素薄膜，得到透明度高的复合有丝素蛋白的细菌纤维素薄膜的具体方法是：将细菌纤维素薄膜浸泡在浓度为1％-5％的丝素蛋白溶液中，4℃下搅拌48小时，得到透明度高的复合有丝素蛋白的细菌纤维素薄膜；其中所述的以导电离子液浸泡复合有丝素蛋白的细菌纤维素薄膜，得到高导电性复合有丝素蛋白的细菌纤维素薄膜的具体方法是：将复合有丝素蛋白的细菌纤维素薄膜浸泡在浓度为10％-20％的导电离子液中，4℃下搅拌48小时，得到高导电性复合有丝素蛋白的细菌纤维素薄膜；其中所述的以电化学方法使电致变色材料聚合并沉积在高导电性复合有丝素蛋白的细菌纤维素薄膜上的具体方法是：将高导电性复合有丝素蛋白的细菌纤维素薄膜置于导电材料上，室温干燥并固定在导电材料上，以固定在导电材料上的高导电性复合有丝素蛋白的细菌纤维素薄膜作为工作电极，铂作为辅助电极，Ag/AgCl作为参比电极，电致变色材料的单体作为电解液，恒电流作用使电致变色材料聚合生成并沉积在高导电性复合有丝素蛋白的细菌纤维素薄膜上。

一种基于细菌纤维素的柔性显示材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将产纤维素的细菌在液体培养基中静置培养产膜，将生产出的纤维素薄膜置于1wt％氢氧化钠溶液中煮沸30分钟，然后用蒸馏水洗涤至中性，得到细菌纤维素薄膜；

(2)将细菌纤维素薄膜浸泡在浓度为1％-5％的丝素蛋白溶液中，4℃下搅拌48小时，得到透明度高的复合有丝素蛋白的细菌纤维素薄膜；

(3)将复合有丝素蛋白的细菌纤维素薄膜浸泡在浓度为10％-20％的导电离子液中，4℃下搅拌48小时，得到高导电性复合有丝素蛋白的细菌纤维素薄膜；

(4)利用电化学方法，将高导电性复合有丝素蛋白的细菌纤维素薄膜置于导电材料上，室温干燥并固定在导电材料上，以固定在导电材料上的高导电性复合有丝素蛋白的细菌纤维素薄膜作为工作电极，铂作为辅助电极，Ag/AgCl作为参比电极，电致变色材料的单体作为电解液，恒电流作用使电致变色材料聚合生成并沉积在高导电性复合有丝素蛋白的细菌纤维素薄膜上，得到基于细菌纤维素的柔性显示材料。

上述步骤(1)中所述的产细菌纤维素的细菌菌种可以是葡糖木醋杆菌、产醋杆菌、醋化杆菌、巴氏醋杆菌、农杆菌、根瘤菌、八叠球菌中的一种或二种以上；步骤(1)中所述的液体培养基是细菌产膜培养基，具体可以是LB培养基或S-H培养基。

上述步骤(2)中所述的丝素蛋白溶液，是将剪碎的蚕茧置于0.5％的Na₂CO₃溶液中煮沸脱胶，然后在CaCl₂∶CH₃CH₂OH∶H₂O＝1∶2∶8(摩尔比)的三元组分溶液于70℃水浴溶解，室温下冷却，用截留分子量为7000的透析袋透析得到。

上述步骤(3)所述的导电离子液选自1-丁基-1-甲基吡咯啶双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺，1，2-二甲基-3-丙基咪唑碘盐，双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂离子液中的一种或二种以上。

上述步骤(4)中所述的电化学方法，是利用电和化学的相互作用，利用电极高压静电放电的作用，将电解质溶液中的电致变色材料的单体转化为电致变色材料的方法；步骤(4)中所述的导电材料是表面覆有SnO₂∶F的导电玻璃或可导电的金属片；步骤(4)中所述的电致变色材料可以由聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、普鲁士蓝中的一种或二种以上构成。

本发明公开了一种基于细菌纤维素的柔性显示材料及其制备方法，通过生物技术，高分子复合与改性与电化学技术的有机结合。在液体培养基中静置培养产纤维素的细菌得到细菌纤维素薄膜，以丝素蛋白溶液浸泡细菌纤维素薄膜，得到透明度高的复合有丝素蛋白的细菌纤维素薄膜，以导电离子液浸泡复合有丝素蛋白的细菌纤维素薄膜，得到高导电性复合有丝素蛋白的细菌纤维素薄膜，再以电化学方法使电致变色材料聚合并沉积在高导电性复合有丝素蛋白的细菌纤维素薄膜上得到的柔性显示材料。由于电致变色材料在不同电压下可发生可逆颜色转变，所以通过施加适当电压，使得复合在纤维素薄膜中的电致变色材料颜色发生可逆互变。一系列加工过程后仍然保持了细菌纤维素的高柔韧性，使其可作为柔性显示材料。采用本发明方法能够制得以细菌纤维素为柔性基底的电致变色显示器件。

附图说明

图1本发明系统制备流程图；

图2基于细菌纤维素的柔性显示材料的结构示意图，图中为导电离子液正离子，为导电离子液负离子，为电致变色材料，为丝素蛋白；

图3实施例1中细菌纤维素薄膜与复合有丝素蛋白的细菌纤维素薄膜透明度测试结果；

图4实施例1中线性伏安法扫描高导电性复合有丝素蛋白的细菌纤维素薄膜的结果；

图5实施例1中电致变色材料电沉积结果，图中a为聚苯胺通过电化学方法沉积在导电玻璃上的结果；图中b为固定在导电玻璃上的高导电性复合有丝素蛋白的细菌纤维素薄膜；图中c为聚苯胺电化学方法沉积在高导电性复合有丝素蛋白的细菌纤维素薄膜上的结果。由实验结果图可知，聚苯胺成功沉积在了导电玻璃和高导电性复合有丝素蛋白的细菌纤维素薄膜上，得到了基于细菌纤维素的柔性显示材料；

图6实施例1中聚苯胺电致变色的可逆颜色变化结果。图中a为电压-0.2V时，显示材料的颜色显示为绿色；图中b为电压-1.0V时，显示材料的颜色显示为黄色；图中c为电压+1.2V时，显示材料的颜色显示为蓝色；图中d为电压+0.2V时，显示材料的颜色显示为绿色。实验结果图说明基于细菌纤维素的柔性显示材料颜色在绿色、黄色、蓝色之间发生可逆互变。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步阐述。

实施例1

(1)利用葡糖木醋杆菌菌种ATCC53582，接种在S-H培养基中(培养基成分为：1L水中含20克葡萄糖、5克酵母粉、5克蛋白胨、1.5克柠檬酸、2.7克磷酸氢二钠)。26℃下静置培养6天，得到细菌纤维素凝胶薄膜。将细菌纤维素薄膜置于蒸馏水中浸泡两天，然后用1wt％氢氧化钠溶液中煮沸30分钟，取出用蒸馏水洗至中性，得到纯净的细菌纤维素薄膜，于4℃下保存备用；

(2)通过剪碎的蚕茧置于0.5％的Na₂CO₃溶液中煮沸脱胶，然后在CaCl₂∶CH₃CH₂OH∶H₂O＝1∶2∶8(摩尔比)的三元组分溶液于70℃水浴溶解，室温下冷却，用截留分子量为7000的透析袋透析得到丝素蛋白溶液。将细菌纤维素薄膜浸泡在浓度为1％-5％的丝素蛋白溶液中，4℃下搅拌48小时，得到透明度高的复合有丝素蛋白的细菌纤维素薄膜。

透明度试验结果如图3所示，将细菌纤维素薄膜和复合有丝素蛋白的细菌纤维素薄膜同时室温下干燥，用紫外可见分光光度计测量样品的透明度。测试波长从200nm到700nm，干燥的细菌纤维素透明度在700nm波长处透明度仅3％，干燥的复合有丝素蛋白的细菌纤维素薄膜在700nm波长处透明度提高到了50％，由实验结果可知，复合有丝素蛋白的细菌纤维素薄膜透明度得到大幅度提高。

(3)将复合有丝素蛋白的细菌纤维素薄膜浸泡在浓度为10％的导电离子液1，2-二甲基-3-丙基咪唑碘盐中，4℃下搅拌48小时，得到高导电性复合有丝素蛋白的细菌纤维素薄膜。

电性能试验结果如图4所示，将细菌纤维素和高导电性复合有丝素蛋白的细菌纤维素薄膜固定在两片导电玻璃中，室温干燥。将样品用线性伏安法测量其导电性能，测试电压从-4伏到+4伏，高导电性复合有丝素蛋白的细菌纤维素薄膜电流密度J从-0.10mA/cm²到+0.08mA/cm²，而细菌纤维素薄膜电流密度J在10^-8范围，导电性提高了10⁶倍。高导电性复合有丝素蛋白的细菌纤维素薄膜的导电性得到大幅度提高。

(4)将高导电性复合有丝素蛋白的细菌纤维素薄膜置于导电玻璃上，室温干燥并固定在导电玻璃上，以固定在导电玻璃上的高导电性复合有丝素蛋白的细菌纤维素薄膜作为工作电极，铂作为辅助电极，Ag/AgCl作为参比电极，电解液为0.2mol/l苯胺，0.04mol/l吐温80，1.2mol/l盐酸的混合液，在恒电流密度为0.15mA/cm²三电极系统中电聚合形成聚苯胺，聚合成的聚苯胺沉积在高导电性复合有丝素蛋白的细菌纤维素薄膜上。得到了基于细菌纤维素的柔性显示材料。

电沉积后的结果如图5所示，图a为聚苯胺通过电化学方法沉积在导电玻璃上的结果；图b为固定在导电玻璃上的高导电性复合有丝素蛋白的细菌纤维素薄膜；图c为聚苯胺电化学方法沉积在高导电性复合有丝素蛋白的细菌纤维素薄膜上的结果。由实验结果图可知，聚苯胺成功沉积在了导电玻璃和高导电性复合有丝素蛋白的细菌纤维素薄膜上。得到了基于细菌纤维素的柔性显示材料。

(5)将基于细菌纤维素的柔性显示材料作为工作电极，铂片作为对电极，电解液为1mol/L的氯化钾溶液。利用循环伏安法，电压变化范围为-2伏到2伏，频率为50mv/s。观察到基于细菌纤维素的柔性显示材料颜色在绿色、黄色、蓝色之间发生可逆互变。

变色过程如图6所示，图a为电压-0.2V时，显示材料的颜色显示为绿色；图b为电压-1.0V时，显示材料的颜色显示为黄色；图c为电压+1.2V时，显示材料的颜色显示为蓝色；图d为电压+0.2V时，显示材料的颜色显示为绿色。实验结果图说明基于细菌纤维素的柔性显示材料颜色在绿色、黄色、蓝色之间发生可逆互变。

(6)将基于细菌纤维素的柔性显示材料从导电玻璃上取下，两面加上锡电极，加以范围为-2伏到+2伏的电压，通过改变电压，可以使薄膜的颜色在绿色、黄色、蓝色之间可逆互变。

实施例2

(1)细菌纤维素的培养：利用葡糖木醋杆菌菌种ATCC53582，接种在S-H培养基中(培养基成分为：1L水中含20克葡萄糖、5克酵母粉、5克蛋白胨、1.5克柠檬酸、2.7克磷酸氢二钠)。26℃下静置培养6天，得到细菌纤维素凝胶薄膜。将细菌纤维素薄膜置于蒸馏水中浸泡两天，然后用1wt％氢氧化钠溶液中煮沸30分钟，取出用蒸馏水洗至中性，4℃下保存备用。

(2)将细菌纤维素薄膜浸泡在浓度为10％的导电离子液1-丁基-1-甲基吡咯啶双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺中，4℃下搅拌48小时，得到高导电性的细菌纤维素薄膜。

(3)通过剪碎的蚕茧置于0.5％的Na₂CO₃溶液中煮沸脱胶，然后在CaCl₂∶CH₃CH₂OH∶H₂O＝1∶2∶8(摩尔比)的三元组分溶液于70℃水浴溶解，室温下冷却，用截留分子量为7000的透析袋透析得到丝素蛋白溶液。将高导电性的细菌纤维素薄膜浸泡在浓度为2％的丝素蛋白溶液中，4℃下搅拌48小时，得到高导电性的复合有丝素蛋白的细菌纤维素薄膜。

(4)将高导电性复合有丝素蛋白的细菌纤维素薄膜置于导电玻璃上，室温干燥并固定在导电玻璃上，以固定在导电玻璃上的高导电性复合有丝素蛋白的细菌纤维素薄膜作为工作电极工作电极，铂作为辅助电极，Ag/AgCl作为参比电极，电解液为0.2mol/l苯胺，0.04mol/l吐温80，1.2mol/l盐酸的混合液，在恒电流密度为0.15mA/cm²三电极系统中电聚合形成聚苯胺，聚合成的聚苯胺沉积在高导电性复合有丝素蛋白的细菌纤维素薄膜上。得到了基于细菌纤维素的柔性显示材料。

(5)将基于细菌纤维素的柔性显示材料从导电玻璃上取下，两面加上锡电极，加以范围为-4伏到+4伏的电压，通过改变电压，可以使薄膜的颜色在绿色、黄色、蓝色之间可逆互变。

实施例3

(1)细菌纤维素的培养：利用葡糖木醋杆菌菌种ATCC53582，接种在S-H培养基中(培养基成分为：1L水中含20克葡萄糖、5克酵母粉、5克蛋白胨、1.5克柠檬酸、2.7克磷酸氢二钠)。26℃下静置培养6天，得到细菌纤维素凝胶薄膜。将细菌纤维素薄膜置于蒸馏水中浸泡两天，然后用1wt％氢氧化钠溶液中煮沸30分钟，取出用蒸馏水洗至中性，4℃下保存备用。

(2)通过剪碎的蚕茧置于0.5％的Na₂CO₃溶液中煮沸脱胶，然后在CaCl₂∶CH₃CH₂OH∶H₂O＝1∶2∶8(摩尔比)的三元组分溶液于70℃水浴溶解，室温下冷却，用截留分子量为7000的透析袋透析得到丝素蛋白溶液。将细菌纤维素薄膜浸泡在浓度为2％的丝素蛋白溶液中，4℃下搅拌48小时，得到透明度高的复合有丝素蛋白的细菌纤维素薄膜。

(3)将复合有丝素蛋白的细菌纤维素薄膜浸泡在浓度为10％的导电离子液1-丁基-1-甲基吡咯啶双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺中，4℃下搅拌48小时，得到高导电性复合有丝素蛋白的细菌纤维素薄膜。

(4)将高导电性复合有丝素蛋白的细菌纤维素薄膜置于导电玻璃上，室温干燥并固定在导电玻璃上，以固定在作为电极的导电材料上的高导电性复合有丝素蛋白的细菌纤维素薄膜作为工作电极工作电极，铂作为辅助电极，Ag/AgCl作为参比电极，电解液为0.1mol/L K₃[Fe(CN)₆]，0.1mol/LFeCl₃，0.1mol/l HCL混合溶液在恒电流密度为0.1mA/cm²三电极系统中电聚合形成聚苯胺，聚合成的普鲁士蓝沉积在高导电性复合有丝素蛋白的细菌纤维素薄膜。

(5)将覆有普鲁士蓝的复合膜从导电玻璃上取下，两面加上锡电极，加以-1伏到+1伏的电压，通过改变电压，可以使薄膜的颜色可逆互变。