生物柴油燃料的制备方法及其制备装置、用于该方法的油脂脱羧分解催化剂

摘要

本发明提供生物柴油燃料的制备方法，该方法不需要醇(副原料)，不会副产甘油，而且二烯类等杂质不易残留在生成物中，焦炭的生成量少，倾点也低，对空气等是稳定的，不易发生黑变和异臭，储存安定性优良，而且，不会由于对使用过的催化剂进行处理或再活化等附加作业而导致运行成本上升或是生产率降低，生产效率和生产率优良，进而不需要从原料油脂中除去游离脂肪酸的预处理等，可以谋求制备工序的简略化和反应装置的简单化，可以在必要的场所建设用于供给必要能源的分散型能源供给系统。该方法是在350℃～475℃使油脂脱羧分解催化剂与油脂接触，利用上述油脂脱羧分解催化剂的作用，使油脂的酯键部分开裂，在脱羧反应中得到主要为C

说明书

【技术领域】

本发明涉及从油脂或榨油原料高效制备优质生物柴油燃料的方法及其制备装置。另外，还涉及用于该制备法和制备装置的、效率优良的油脂脱羧分解催化剂。

【背景技术】

为了减少地球温暖化气体和大气污染物质的排出量，构筑能源循环型社会，生物柴油燃料是极为重要的技术。作为该生物柴油燃料的制备方法，脂肪酸甲酯(FAME：fatty acid methyl ester)化法被广泛引入。脂肪酸甲酯化法是通过使原料油脂与低碳醇(副原料)进行酯交换反应，获得柴油发动机用燃料的方法(非专利文献1)。

作为与脂肪酸甲酯化法相关的技术，(专利文献1)公开了“通过使油脂与低碳醇在钙系固体催化剂的存在下进行反应来制备脂肪酸烷基酯的方法”。

另外，(专利文献2)公开了“生物柴油的制备方法，其具有如下工序：通过使原料油脂与醇在固体酸催化剂的存在下反应，将原料油脂中存在的游离脂肪酸转变为脂肪酸烷基酯的工序A；从工序A中得到的反应混合物中除去水分的工序B；以及使工序B中得到的液体与醇在固体碱催化剂的存在下进行反应，使作为原料油脂主成分的三酰基甘油酯发生酯交换反应，转变为脂肪酸烷基酯的工序C”。

作为其他的生物柴油燃料的制备方法，已知(非专利文献1)记载的加氢处理法。加氢处理法是一种应用以往的属于石油精制工艺的加氢技术的方法，该方法是通过在10MPa的高压下进行加氢处理，使原料油脂中的氧主要作为水脱离而达到轻质化，同时将来自原料油脂的不饱和键饱和化，获得轻油(1ight oil)沸程内的烃油的方法。

另外，(专利文献3)公开了“使用一种具有反应段、分离段、汽提(stripping)段和再生段的流化催化裂化装置，在出口温度480～540℃的反应段中，使含有生物质的原料油与超稳Y型沸石或二氧化硅氧化铝等固体酸催化剂接触1～3秒钟，获得汽油基材或柴油燃料基材等的生物质的处理方法”。

进而，(专利文献4)公开了“将固体酸催化剂在反应容器中、在350～450℃的温度区域内加热，使该固体酸催化剂与液态油脂接触，从上述油脂中除去含氧成分，合成以碳数9～24的烯烃和链烷烃为主成分的烃混合物的油脂的催化裂化方法”。

【现有技术文献】

【专利文献】

【专利文献1】特开2008-143983号公报

【专利文献2】特开2008-1856号公报

【专利文献3】特开2007-177193号公报

【专利文献4】特愿2008-086034号

【非专利文献】

【非专利文献1】ENEOS Technical Review第49卷第2号(2007年6月)

【发明内容】

发明所要解决的课题

然而，上述以往技术中，存在有如以下的课题。

(1)非专利文献1、专利文献1和专利文献2公开的脂肪酸甲酯化法中，由于需要大量的低碳醇，因此存在着需要高额运行成本的课题。另外，由于原料油脂中的杂质(例如二烯类、羟基、过氧化物等)容易残留在生成油中，因此存在着生成油对空气等不稳定，缺乏储存安定性的课题。为了解决该课题，必须设置使用活性白土等吸附剂来吸附过氧化物等杂质以将其从生成油中除去的工序，因此存在着处理工序复杂化的课题。

(2)脂肪酸甲酯化法中，由于使用如非专利文献1记载的碱催化剂，因此，发生副产脂肪酸皂的问题。如果脂肪酸皂的副产量过多，就会使脂肪酸酯层与甘油层的分离变得困难，导致脂肪酸酯混入到甘油层中，从而引起脂肪酸酯收率降低。另外，由于副产的甘油中溶解有碱催化剂(苛性钠等)，使其处理成为问题。副产物甘油的处理技术的确立在脂肪酸甲酯化法技术的确立中是不可缺少的，但至今尚没有确立有效的处理技术。

(3)专利文献1记载的脂肪酸甲酯化法中，虽然可以通过使用钙系固体催化剂来将脂肪酸皂的副产量抑制到低程度，但作为其他的问题点，在原料三甘油酯中所含的游离脂肪酸会使固体催化剂的活性降低，这是存在的问题。其结果，必须大量使用固体催化剂，从而产生大量使用过的催化剂，必须对使用过的催化剂进行再活化处理等，存在着附加作业增大、使运行成本上升、同时使生产率降低的课题。

(4)由于要抑制游离脂肪酸所导致固体碱催化剂的活性的降低，因此，专利文献2公开了一种作为前工序通过在固体酸催化剂的存在下处理游离脂肪酸以将其从原料油脂中除去的技术。专利文献2公开的技术，由于先要在工序A中在固体酸催化剂的存在下处理游离脂肪酸，然后再在工序C中在醇和固体碱催化剂的存在下使其反应，这样就需要多个工序，存在着处理工序复杂化的课题。

(5)非专利文献1记载的加氢处理法中，所得烃油的凝固点高，为+20℃，存在着流动性差的课题。另外，得到的烃油中混入有甘油，存在着缺乏安定性的课题。烃油的凝固点高，这在特别寒冷的地区使用的情况下会有问题，现在，只达到按5％以下的条件混合到轻油中使用的程度。

(6)专利文献3公开的技术是一种使用具有反应段、分离段、汽提段和再生段的流化催化裂化装置，由油脂获得汽油基材等的技术。该技术中，必须将集中的原料油脂运送到大规模流化催化裂化装置所存在的地点进行处理。然而，作为油脂原料的植物系生物质由于是以广阔的土地作为生产基地的分散产出型资源，因此，用于送到集中地点和流化催化裂化装置的运输需要很高成本，这是存在的课题。而且，为了降低运输成本等，必须在植物系生物质的生产基地建设仅仅以制备生物柴油燃料为目标的大规模的流化催化裂化装置，因此具有使运行成本上升等课题。另外还具有如下课题：如果原料油脂在出口温度480～540℃的反应段中接触到固体酸催化剂，则烷基的碳之间的键容易开裂，导致生成物低分子化，从而使汽油燃料基材的制备量增多，柴油燃料基材的制备量减少。另外，在固体酸催化剂的反应中，由于很多芳香族的生成，焦炭(coke、在处理石油等烃类的催化剂上生成的炭化物，也称为koks)的生成量多，在固体酸催化剂的表面上析出，催化剂的活性在初期就会降低，这是存在的问题，而且还产生由多个催化剂粘结成块的问题，具有收率降低和操作变难的课题。进而，催化剂的活性一旦降低，脱羧能力就随之降低，也容易副产羧酸(游离脂肪酸)等杂质，从而使生成油黑变或产生异臭，这些都是存在的课题。并且具有酸多、芳香族多、十六烷值低的生成油不适宜实际使用的课题。

(7)专利文献4公开的技术是如下技术：使被加热的固体酸催化剂与油脂接触，通过催化裂化由油脂得到以碳数9～24的烯烃和链烷烃为主成分的柴油发动机用燃料的烃混合物。该技术虽然使用固体酸催化剂，但是采用比专利文献3还要低的反应温度，这是较温和的反应条件，从而可使烷基的碳之间的断裂比率降低。然而，由于仍然是固体酸催化剂的反应，因此，焦炭的生成量多，煤油·轻油成分的收率降低，容易使催化剂的活性降低，这些都是存在的课题。进而，催化剂的活性一旦降低，脱羧能力就随之降低，也容易副产羧酸(游离脂肪酸)等杂质，从而使生成油发生黑变或产生异臭，这些都是存在的课题。

本发明为了解决上述以往的课题，其目的在于，提供这样一种生物柴油燃料的制备方法，该方法不需要醇(副原料)，不会副产甘油，而且原料油脂中的二烯类和羟基、过氧化物等杂质难以残留在生成物中，焦炭的生成量少，倾点也低，也难以副产羧酸(游离脂肪酸)等杂质，因此，对空气等稳定，不易发生黑变或异臭，储存安定性优良，而且，不易产生由于副产的游离脂肪酸所导致的催化剂活性降低的问题，因此可大幅度地降低由于对使用过的催化剂进行处理或再活化等附加作业所需的运行成本，生产率优良，进而不需要从原料油脂中除去游离脂肪酸的预处理等，而且可以在常压下进行反应，因此，可以谋求制备工序的简略化和反应装置的简单化，可以在必要的场地建设用于供给必要能源的分散型能源供给系统，即使是不饱和脂肪酸多的原料，也可达到高的收率。另外，本发明的目的还在于，提供一种能够高收率地从榨油原料或油脂获得优质的生物柴油燃料的生物柴油燃料的制备装置。另外，本发明的目的还在于，提供一种能够抑制油脂的双键断裂，促进脱羧分解反应，从而可以高效地由油脂获得优质的生物柴油燃料的生物柴油燃料的制备方法中使用的油脂脱羧分解催化剂。

用于解决课题的手段

为了解决上述以往的课题，本发明的生物柴油燃料的制备方法具有如下构成：

本发明的权利要求1所述的生物柴油燃料的制备方法，该方法具有如下构成：在350℃～475℃内，在反应容器内使油脂脱羧分解催化剂与油脂接触，通过上述油脂脱羧分解催化剂以式(1)所示的脱羧分解反应主要生成C₈～C₂₄的烃。

[化1]

其中，R₁、R₂、R₃是构成油脂的烷基，表示链烷烃、烯烃。

C_xH_y主要是碳数3的丙烷，此外生成少量的甲烷、乙烷、丁烷。

按照该构成，可以得到以下所述的作用。

(1)在350℃～475℃，使油脂脱羧分解催化剂与油脂接触，由于油脂脱羧分解催化剂的作用而使甘油的酯键部分开裂，引起(化1)所示的脱羧分解，从而可以获得成为生物柴油燃料的分解气体(烃链)。予以说明，根据油脂脱羧分解催化剂的种类，也可考虑优先引起脱CO。从(化1)所示的反应中可以看出，由于不副产甘油，因此，不需要确立甘油的处理技术和处理工时等。另外，由于获得作为副产物的丙烷、甲烷、乙烷、丁烷的气态化合物，因此可以作为气体燃料使用，也可以作为用于加热油脂脱羧分解催化剂所需的燃料。

(2)该脱羧分解由于是在实际上不存在醇的条件下进行，因此，可以大幅度降低运行成本，而且原料油脂中的二烯类和过氧化物等不稳定的杂质在油脂脱羧分解催化剂表面上容易被分解，因此，不易残留在生成物中，也不易副产羧酸(游离脂肪酸)等杂质，因此，可以获得对空气等稳定且不易发生黑变或异臭的储存安定性优良的生物柴油燃料。另外，也不需要通过使用吸附剂将过氧化物等杂质吸附·除去的工序，经济性优良。进而，焦炭的生成量少，因此也不易产生由于焦炭在催化剂表面上析出所导致的油脂脱羧分解催化剂的活性降低和油脂脱羧分解催化剂结块等问题，从而能够以高收率进行稳定操作。

(3)虽然原料中存在游离脂肪酸，但通过油脂等甘油的酯键部分开裂而进行脱CO₂，从而不易副产羧酸(游离脂肪酸)等杂质，反应中即使副产游离脂肪酸也容易分解为烃和二氧化碳气体，因此，副产的羧酸(游离脂肪酸)不易产生催化剂活性降低的问题。因此，即使将活性降低的部分估计在内也没有必要大量使用催化剂，从而不会由于对使用过的催化剂的处理和再活化等附加作业而导致运行成本上升或者使生产率降低。废油和具有大量不饱和键的油脂(麻风树油：Jatropha油等)由于氧化劣化而含有大量的游离脂肪酸，因此本发明对这些油脂是非常有效的。

(4)在使用油脂脱羧分解催化剂的脱羧分解中，引起甘油的脱CO₂或者脱CO，通过回收残留的碳链，可以获得主要作为碳数8～24的烃且凝固点在-20℃左右的流动性优良的生物柴油燃料。

(5)由于不需要为了防止油脂脱羧分解催化剂的活性降低而进行从原料油脂中除去游离脂肪酸的预处理等，而且催化裂化工序可以在常压下进行，因此，可以简化生物柴油燃料的制备工序和反应装置，生产率优良，同时，可以低成本地制备生物柴油燃料。因此，可以在植物系生物质的生产基地或必要的场所低成本地建设反应装置，可以在必要的场所建设用于供给必要能源的分散型能源供给系统。

(6)由于油脂脱羧分解催化剂被加热至350～475℃，因此，脱羧分解的反应速度快，可以高生产率地制备以碳数8～24的烯烃和链烷烃作为主成分的生物柴油燃料。

(7)在350～475℃油脂为液态，几乎不蒸发。因此，只有生成物成为气体而被从反应容器中导出。

(8)在350～475℃油脂几乎不会发生热分解。因此，由于油脂大部分发生脱羧分解，所以能防止因双键部分受热断裂而发生低分子化。

(9)由于生成物被作为气体导出，因此，原料中的磷酸沉积到油脂脱羧分解催化剂上，几乎不会转移到分解油中。因此，发动机不会发生由于磷酸所导致的性能降低和损伤事故，从而可以安心使用分解油。特别是在以磷酸含量高的麻风树和鱼下脚料(或者鱼油)、大豆等作为原料的情况下，本发明也是有效的。

此处，作为油脂，可以使用榨油得到的菜籽油、棕榈油、棕榈仁油、橄榄油、大豆油、紫苏油、蓖麻油、麻风树油、玉米油等植物油；萜烯类、鱼油、猪油、牛油等动物脂等；从某些种类藻类提取的油脂以及它们的混合物。另外，也可以使用天妇罗油等废食用油。常温下固化的猪油、牛油等油脂，会由于被加热的催化剂作用或被预热熔融而液态化，因此，作为油脂，液态、固态中的任一种均可使用。

关于油脂，可以使一种或者多种的混合物与催化剂接触而进行反应。另外，对于油脂，也可以在与催化剂接触之前，在475℃以下的温度下进行预热。与催化剂接触后，可以通过快速加热来提高分解效率。

油脂为三酰基甘油(3个酰基与甘油进行酯结合而成的)，磷脂质、糖脂质和脂肪酸等也可以作为本发明的原料使用。

油脂脱羧分解催化剂优选弱碱性、中性、弱酸性的催化剂。具体地讲，可以使用固体催化剂的二氧化硅、活性化的碳、固体碱、粘土矿物、碱中毒了的固体酸中的1种以上。作为活性化的碳，可举出例如在1000℃左右的高温进行处理的粒粉状或纤维状等的炭化物。另外，许多陶瓷也可以作为催化剂使用。

更具体地讲，可以使用活性炭(特别是在500℃以上的高温进行赋活的活性炭)、焦炭、活性焦炭、MgO、CaO、SrO、BaO等碱土类金属氧化物；La₂O₃、Th₂O₃等镧系、锕系元素的氧化物；ZrO₂和TiO₂等金属氧化物；碱土类金属等的金属碳酸盐；SiO₂-MgO、SiO₂-CaO等复合氧化物；被Rb或Cs等碱金属离子或碱土类金属离子交换的沸石；添加碱金属化合物或碱土类金属化合物而发生部分或者全面中毒了的FCC催化剂和FCC废催化剂；蒸镀有Na、K等碱金属的Na/MgO、K/MgO等金属蒸镀金属氧化物；KF/Al₂O₃，LiCO₃/SiO₂等碱金属盐等。也可以使用它们的混合物和负载物(例如，在二氧化硅、焦炭等上负载固体碱的负载物)等。另外，还优选使用一旦被加热成为MgO与CaO的混合物的白云石等矿物。

关于它们的氨程序升温脱附温度(Ammoniatemperature-programmed temperatures)，氧化铝为50～250℃，硅胶为30～200℃，沸石为200～600℃，活性炭为0～100℃。Na中毒了的FCC催化剂为30～200℃，负载有氧化镁的氧化硅为0～60℃，负载有氧化镁的活性炭为0～70℃。氨程序升温脱附温度高于400℃的催化剂，是非常强的酸催化剂，它会将油脂中的烷基的碳之间的键断裂，使生成物容易发生低分子化，而且攻击碳之间双键，使芳香族大量生成，从而增加了焦炭的生成。因此导致生成油的收率降低，进而由于增加的焦炭会使催化剂的活性降低得更快，使脱羧能力降低，从而使羧酸的生成增多，生成油的品质降低，因此是不优选的。如果使用氨程序升温脱附温度高于400℃的催化剂，则由于生成油中的芳香族多，十六烷值低，并且酸的含量多，生成油的品质低，因此实际上不适宜作为柴油燃料使用。予以说明，在催化剂内，当使用活性炭、活性焦炭等氨程序升温脱附温度在100℃以下的催化剂时，可以将油脂与矿物油的混合物作为原料使用。这是由于活性炭、活性焦炭等催化剂几乎不会使矿物油低分子化。作为矿物油，可举出将原油蒸馏得到的常压渣油、将常压渣油进一步减压蒸馏得到的减压轻油、减压渣油、它们的加氢处理油、或者热解油、以及它们的混合物。另外，也可以使用油脂在脱羧分解后生成的烃。使这些矿物油作为残留在残渣中的油脂的抽提剂发挥作用，可以进一步提高效率。

如果油脂脱羧分解催化剂的加热温度低于350℃，则可观察到脱羧分解反应的进行变慢，而且引起油脂的聚合固化，从而使烃的生产率呈现降低的倾向。另外，如果高于475℃，则可观察到碳数4以下的轻质气体和焦炭的生成量增加，以碳数8～24的烯烃和链烷烃为主成分的生成物的生成量呈现降低的倾向，因此均是不优选的。

作为制备生物柴油燃料的反应装置，可以使用例如，具备用于收纳油脂脱羧分解催化剂的反应容器以及将反应容器内的油脂脱羧分解催化剂加热的加热装置的反应装置。反应容器可以采用固定床方式、流动床方式、旋转窑方式、搅拌方式等。其中，优选搅拌方式。这是由于，操作中一旦反应条件等恶化，油脂等的分解物(芳香族化合物等)就会聚合并附着在油脂脱羧分解催化剂的表面上，该聚合物往往使多个油脂脱羧分解催化剂结合并在反应容器内结块，从而不能操作，但采用搅拌方式就可以进行机械破碎，从而防止结块。

在脱羧分解工序中，将油脂脱羧分解催化剂加热，使催化剂到达反应温度，然后通过喷雾、喷射、滴加、散布等将榨油原料或油脂导入到反应容器内，从而使其与油脂脱羧分解催化剂接触。可以连续式地进行处理，也可以分批式地进行处理。油脂与被加热的油脂脱羧分解催化剂接触而发生分解，变成可燃性气体并具有蒸气压。通过连续地或者间歇地导入氮气、氦气等惰性气体或水蒸汽等流动气体，可以将所生成的可燃性气体排出到系统外。将排出的可燃性气体冷却，使其成为生物柴油燃料油。通过将水蒸汽作为流动气体使用，使水溶成分溶解于水蒸汽中，可以获得洗涤可燃性气体的效果，当使用CaO等催化剂时，可以防止下述那样的催化剂的活性降低。

失活的油脂脱羧分解催化剂也可以根据需要，将其在反应容器内或者从反应容器中取出后，进行再生。

现在举例示出与油脂脱羧分解催化剂接触的油脂发生反应的一例，使MgO(催化剂)与油脂的CO₂结合，使油脂分解，形成碳酸镁。将碳酸镁在350～450℃下分解，引起脱羧，然后将脱羧后的MgO重复用于油脂的分解。

另外，使CaO(催化剂)在水分的存在下，与油脂的CO₂结合，将油脂分解，形成碳酸氢钙。使碳酸氢钙在300℃附近分解，引起脱羧，然后将脱羧后的CaO重复用于油脂的分解。

反应容器内的压力，优选能维持大气压乃至正压。这是由于，通过油脂等的脱羧分解，生成轻油或煤油等可燃性气体，一旦出现负压，就会使空气进入到反应容器内，所生成的可燃性气体有可能着火并爆炸。

在脱羧分解工序中，作为表示油脂相对于油脂脱羧分解催化剂(体积)的每1小时的投入量(体积)的液时空速，为0.05/h～2.0/h，优选为0.3/h～1.0/h。如果液时空速低于0.05/h，则处理效率低，而且，通过2次分解，会使生成油成分变成轻质气体，从而使煤油·轻油成分的收率降低，因此是不优选的。另外，如果超过2.0/h，则催化剂与油脂等的接触时间变短，油脂分解率降低，因此是不优选的。

本发明的权利要求2所述的发明，为权利要求1所述的生物柴油燃料的制备方法，该方法具有如下构成：上述油脂脱羧分解催化剂与上述油脂内的任1种或双方在接触而发生脱羧反应之前被加热至350℃～475℃。

按照该构成，除了权利要求1中得到的作用以外，还得到以下的作用。

(1)被加热的油脂脱羧分解催化剂或者被加热的油脂中的一方、或者双方成为热介质，油脂脱羧分解催化剂的表面与油脂接触的部分的温度上升，由于油脂脱羧分解催化剂的作用，使甘油的酯键部分开裂的反应平稳地进行。

此处，运转开始时，优选将油脂脱羧分解催化剂和油脂双方加热，将反应容器内的温度保持均匀，平稳地进行反应。反应稳定后，只对上述的一方加热，这样可以降低能耗。

本发明的权利要求3所述的发明，为权利要求1或2所述的生物柴油燃料的制备方法，其中，使用榨油原料代替上述油脂。

按照该构成，除了权利要求1或2得到的作用以外，还得到以下的作用。

(1)如果榨油原料在350℃～475℃与油脂脱羧分解催化剂接触，则榨油原料内的壳等纤维素被炭化，同时，榨油原料的油脂成分溶出，与油脂脱羧分解催化剂接触，油脂成分的酯键部分开裂，引起(化1)所示的脱CO₂或者脱CO反应，可以获得成为生物柴油燃料的分解气体(烃链)。

(2)榨油原料由于在被加热而分解时发生水蒸汽，因此，适宜使用CaO等在水分的存在下具有良好功能的油脂脱羧分解催化剂。

此处，作为榨油原料，可以使用油棕的果肉和种子、椰子的胚乳、菜籽、橄榄的果实、紫苏或蓖麻等的种子、麻风树或光皮树(Cornuswisoniana)的种子等在榨油前的植物果实和种子等。另外，已知某些种类的藻类在细胞内沉积油脂，也可以使用该藻类脱水浓缩的浓缩物。榨油原料优选干燥后使用。因为这样可以除去水分，提高加热效率。另外，为了利用油脂脱羧分解催化剂来提高分解效率，优选使用经过粉碎或者破碎而使其表面积扩大了的榨油原料。也可以使用通过压榨等将油榨出后的榨油原料。它们即使在榨油后，仍残留很多的油脂，这是众所周知的。

予以说明，榨油原料的壳等的纤维素，由于炭化而残留在反应容器内，因此，优选根据需要将残留的炭化物从反应容器内取出。

作为油脂或榨油原料与矿物油的混合物，也可以使用那些在用己烷等矿物油进行热榨油后的榨油原料等。它们即使在榨油后，仍残留很多的油脂，这是众所周知的。

此外，从油脂的精制工序排出的碱性油下脚料或鱼下脚料、畜产下脚料(内脏类)等的油脂或脂质也很多，可以作为原料使用。

另外，上述油脂脱羧分解催化剂可以通过将其加热至500℃～600℃并暴露于含氧的气氛中来再生。可以通过一边将由于焦炭附着等而导致其活性降低的油脂脱羧分解催化剂加热，一边尽可能地通气以烧去油脂脱羧分解催化剂表面上附着的焦炭来再生，这样有利于节省资源。

油脂脱羧分解催化剂的再生可以直接在反应容器中进行。再生的加热温度优选为500℃～600℃。如果低于500℃，则再生需要花费较长时间，不实用。而如果超过600℃，则会由于陶瓷类的结构变化等而引起油脂脱羧分解催化剂的变性，从而有可能引起活性的降低，因此是不优选的。

虽然原料油脂或者上述榨油原料中含有的有机酸会成为催化剂毒物而使催化剂的活性降低，这是存在的课题，但油脂脱羧分解催化剂会容易地使有机酸分解成烃和二氧化碳气体，因此，不易产生催化剂活性降低的问题。因此，即使将活性降低的部分估算在内，也没有必要大量使用催化剂，不会由于对使用过的催化剂的处理或再活化等附加作业而导致运行成本上升或是生产率降低。

本发明的权利要求4所述的发明，为权利要求3所述的生物柴油燃料的制备方法，该方法具有如下构成：上述油脂脱羧分解催化剂含有将来自制备生物柴油燃料后残留的榨油原料的炭化物通过在氧气氛下、在上述反应容器内加热而活化了的碳。

按照该构成，除了权利要求3得到的作用以外，还可得到以下的作用。

(1)通过在氧气氛中加热，使反应容器内的油脂脱羧催化剂的表面上积聚的焦炭燃烧，从而使油脂脱羧分解催化剂再生。

(2)榨油原料的壳等的纤维素由于炭化而残留在反应容器内，因此，本应适宜地取出并废弃，但由于能使其转变成活化的碳，可以作为催化剂有效利用，所以无需废弃。

(3)即使是不进行工业化或交通网配备的地域，也可以容易地筹备油脂脱羧分解催化剂。

此处，来自榨油原料的炭化物的活化可以直接在反应容器中进行。再生的加热温度优选为500℃～600℃。如果低于500℃，则催化剂的再生和碳的活化需要花费较长时间，不实用。而如果超过600℃，则会由于陶瓷类的结构变化等而引起油脂脱羧分解催化剂的变性，从而有可能引起活性的降低，因此是不优选的。

本发明的权利要求5所述的发明，为权利要求1～4任1项所述的生物柴油燃料的制备方法，该方法具有如下构成：上述油脂脱羧分解催化剂含有活化了的碳、活性焦炭、氧化铝、二氧化硅、氧化镁、被碱改性了的非酸性型沸石、以及它们的复合体的混合物内的任1种以上。

按照该构成，除了权利要求1～4得到的作用以外，还可得到以下的作用。

(1)活性炭、活性焦炭、氧化铝、二氧化硅、氧化镁、被碱改性了的非酸性型沸石、以及它们的复合体的混合物几乎不会导致矿物油低分子化，因此，如果将油脂或榨油原料与矿物油的混合物作为原料使用，则矿物油能作为榨油原料或残渣中残留的油脂的提取剂起作用，可以进一步提高效率。

本发明的权利要求6所述的生物柴油燃料的制备方法，为权利要求1～5任1项所述的生物柴油燃料的制备方法，该方法具有如下构成：在上述脱羧反应中，共存摩尔比计1/10～10/1(H₂O/油脂)的水蒸汽。

按照该构成，除了权利要求1～5得到的作用以外，还可得到以下的作用。

(1)由于水蒸汽促进酯键的水解，因此，油脂的分解效率提高。

此处，在本发明的油脂的脱羧反应中，副反应必定生成水，因此，即使不另外加入水蒸汽，反应也能进行。因此，当水蒸汽的用量在摩尔比1/10以下时，其促进效果不明显。

如果原料中的水分超过摩尔比10/1，则生成油中的水分变多，则会招致品质降低，因此，必须在原料阶段或者从生成油中除去水分(干燥)。当利用榨油原料或鱼下脚料时，情况与此相当。下述的实施例6使用大豆的情况下，如表3所示，水分之所以较多就是由这个原因引起的。但是，只要在后段增加从生成油中除去水分的工序，就不会出现特殊的问题。

本发明的权利要求7所述的生物柴油燃料的制备装置，为权利要求1～6任1项所述的生物柴油燃料的制备方法中使用的生物柴油燃料的制备装置，该装置具有如下构成：具有一个内部具有上述油脂脱羧分解催化剂的第1反应容器、将上述油脂脱羧分解催化剂或者上述油脂或者榨油原料加热的加热部、将榨油原料或油脂投入到上述第1反应容器中的投入部、以及将生成的气体混合物从上述第1反应容器中导出的第1气体导出部。

按照该构成，可得到以下的作用。

(1)由于在利用已被加热的油脂脱羧分解催化剂来加热榨油原料或油脂的同时，进行脱羧分解反应，因此，产生的焦炭等很少，热效率高，以高收率进行燃料制备。

(2)通过将原料油脂或者榨油原料加热并将其投入，可以连续运转，使反应容器的结构变得简单，从而易于管理。

此处，第1反应容器中可以设置搅拌装置。特别是在使用榨油原料时，优选设置搅拌装置，以便使反应容器内的催化剂与榨油原料充分接触。

在脱羧分解工序中，将油脂脱羧分解催化剂加热，使催化剂到达反应温度，然后通过喷雾、喷射、滴加、散布等操作将榨油原料或油脂投入到反应容器内，从而使其与油脂脱羧分解催化剂接触。油脂和榨油原料的投入可以连续式地进行，也可以分批式地进行。油脂与已加热的油脂脱羧分解催化剂接触而发生分解，变成可燃性气体并具有蒸气压。通过连续地或者间歇地导入氮气、氦气等惰性气体或水蒸汽等流动气体，可以将所生成的可燃性气体排出到系统外。将排出的可燃性气体冷却，使其成为生物柴油燃料油。

油脂脱羧分解催化剂的用量优选采用5体积％以上，更优选采用20体积％以上。如果油脂脱羧分解催化剂的用量小于5体积％，则能够与催化剂接触的油脂的比率降低，使得由于受热而发生热分解的油脂的比率提高，从而使轻质气体的生成量增加，生成油的收率降低，因此是不优选的。另外，当投入榨油原料时，如果超过60体积％，则当投入榨油原料等体积大的原料时，不能通过与催化剂接触而被加热的原料增加，并且残渣的排出频率增加，因此是不优选的。

当投入榨油原料时，更优选的是，油脂脱羧分解催化剂的用量采用50体积％以下。

当要对榨油原料或油脂进行加热分解时，首先使它们到达反应温度，然后通过喷雾、喷射、滴加、散布等操作将榨油原料或油脂投入到反应容器内，以使其与油脂脱羧分解催化剂接触。由于利用加热了的油脂将催化剂加热，因此，可以进行连续处理。当间歇式地进行处理时，考虑到加热催化剂所需的热量，优选将榨油原料或油脂加热到较高温度，或是将催化剂预热。

本发明的权利要求8所述的发明，是权利要求7所述的生物柴油燃料的制备装置，该装置具有如下构成：具备一个与上述第1气体导出部连接并填充有上述油脂脱羧分解催化剂的第2反应容器、将上述第1反应容器的生成气体混合物导入到上述第2反应容器内部的气体导入部、以及将通过上述第2反应容器的上述油脂脱羧分解催化剂而脱羧分解的气体混合物导出的第2气体导出部。

按照该构成，除了权利要求7得到的作用以外，还可得到以下的作用。

(1)用于导入由第1反应容器生成的气体混合物的第2反应容器，其内部填充有上述油脂脱羧分解催化剂，由第1反应容器生成的气体中的有机酸由于第2反应容器的油脂脱羧分解催化剂的作用而脱羧分解，因此，生成物中的酸进一步减少，从而使品质提高。

(2)第1反应容器中生成的有机酸或原料油脂中所含的有机酸，即使通过第1反应器的上部而没有接触到催化剂，与第1反应器内生成的气体一起被导出，也会在第2反应容器中进行脱羧分解，因此可使生成物中的有机酸减少，从而维持高品质。

(3)当长时间地运转装置而导致催化剂的性能降低时，在第1反应容器中的反应就会变得不完全，未反应完全的有机酸混入到所生成的气体混合物中，使生成物的品质降低。但由于本发明的装置能够抑制该品质的降低，因此，可以更长时间运转装置，从而提高运转效率。

此处，第1反应容器和第2反应容器中所使用的油脂脱羧分解催化剂不必相同。另外，由于从第1反应容器导出、并导入到第2反应容器中的气体混合物是高温的，因此，不必对第2反应容器的油脂脱羧分解催化剂进行加温。但是，当运转中的第2反应容器的油脂脱羧分解催化剂的温度降低到350℃以下时，就需要用于对第2反应容器的油脂脱羧分解催化剂进行加热的加热装置。作为第2反应容器，可以使用单管式或者径流式反应器等填充层反应器。

本发明的权利要求9所述的油脂脱羧分解催化剂，为权利要求1～6任1项所述的生物柴油燃料的制备方法、或者权利要求7或8所述的生物柴油燃料的制备装置中使用的油脂脱羧分解催化剂，该催化剂具有如下构成：含有通过碱金属和碱土类金属中的1种以上使酸点(acid point：是指具有酸性的点，反应活性点)中毒了的固体酸催化剂。

按照该构成，可得到以下的作用。

(1)由于酸点被弱化，因此可以抑制油脂中的双键部分发生断裂，从而能有效地引起脱羧分解。另外，还抑制了脂肪酸的生成。因此，燃料的生成收率提高。

(2)抑制了焦炭的发生，减少了装置的维护，并推迟了催化剂的劣化。

此处，酸点的中毒，采用50％以上，更优选采用90％以上。如果酸点的中毒小于50％，则焦炭和轻质气体的生成增加，是不优选的。

通过使酸点中毒，可使氨程序升温脱附温度降低。采用通过中毒而使氨程序升温脱附温度降低了的催化剂，氨程序升温脱附温度优选低于400℃，更优选低于200℃，进一步优选低于100℃。这是由于，如果在400℃以上，则容易使生成物变成低分子化，此外，芳香族大量生成，变成焦炭，容易使催化剂活性降低。如果低于100℃，碳之间键几乎不会断裂，对于混杂有矿物油等的原料也可以使用。

本发明的权利要求10所述的发明，为权利要求9所述的油脂脱羧分解催化剂，该催化剂具有如下构成：上述固体酸催化剂含有FCC催化剂。

按照该构成，除了权利要求9得到的作用以外，还可得到以下的作用。

(1)由于可以使用在石油的流化催化裂化中广泛使用的FCC催化剂，因此可以容易地得到催化剂。

此处，FCC催化剂是指石油的流化催化裂化流程中使用的、按40～80μm的粒粉状造粒的合成沸石系的固体酸催化剂。作为用碱金属来使FCC催化剂中毒了的方法，可以采用各种方法，可以采用例如在碱金属盐的水溶液中浸渍FCC催化剂来使其中毒了的方法。

另外，作为FCC催化剂，也可以使用作为生产废物处理的FCC废催化剂。FCC废催化剂是指从石油的流化催化裂化流程中排出的催化剂。在石油的流化催化裂化流程中，由于焦炭沉积在催化剂表面上而使催化剂活性缓慢降低。因此，石油的流化催化裂化流程具有通过将该焦炭加热·烧掉来使催化剂再生的工序，并具有为了将催化剂活性保持一定而加入新催化剂的工序和取出旧催化剂的工序。该取出的旧催化剂为FCC废催化剂，大多数作为工业废弃物进行处理。FCC废催化剂还具有足够的催化剂活性，此外还能够以非常便宜的价格购得。当焦炭在FCC废催化剂表面上沉积而使催化剂功能降低时，只要通过在氧气氛中加热催化剂来烧掉催化剂表面的焦炭，即可使催化剂再生。

本发明的权利要求11所述的发明，为权利要求1～6任1项所述的生物柴油燃料的制备方法、或者权利要求7或8所述的生物柴油燃料的制备装置中使用的油脂脱羧分解催化剂，该催化剂具有如下构成：其特征在于含有：活化了的碳、活性焦炭、氧化铝、二氧化硅、被碱改性了的非酸性型沸石、粘土矿物、以及由它们的复合体形成的混合物中的任1种以上通过包含镁的氢氧化物、氧化物、碳酸盐中任1种以上形成的弱碱性化合物涂覆了的产物。

按照该构成，可得到以下的作用。

(1)通过以由镁的氢氧化物、氧化物、碳酸盐中任1种以上形成的弱碱性化合物涂覆的活化了的碳、活性焦炭、氧化铝、二氧化硅、被碱改性了的非酸性型沸石、粘土矿物、以及由它们的复合体形成的混合物，由于几乎不会使矿物油变成低分子化，因此，如果将油脂或榨油原料与矿物油的混合物作为原料使用，就可使油脂的萃取效率提高，从而可以提高分解油的收率。

发明的效果

如上所述，采用本发明的生物柴油燃料的制备方法，可以获得以下的有益效果。

根据权利要求1所述的发明，

(1)可以提供这样一种生物柴油燃料的制备方法，与以往的FAME法不同，该方法不需要副原料的醇，因此可以大幅度地降低运行成本，而且，原料油脂中的二烯类或羟基等杂质不易残留在生成物中，焦炭的生成量少，也不易副产羧酸(游离脂肪酸)等杂质，因此，可以获得在空气等中保持安定、不易发生黑变和异臭、储存安定性优良、凝固点为-20℃左右的流动性也优良的生物柴油燃料。

(2)可以提供这样一种生物柴油燃料的制备方法，与以往的FAME法不同，该方法不会副产甘油，因此，不需要确立甘油的处理技术和处理工时等，而且也不需要使用吸附剂来吸附·除去过氧化物等杂质的工序，进而也不易产生因焦炭在催化剂的表面上析出所导致的催化剂活性降低、催化剂结块等问题，从而能够以高收率进行稳定操作。

(3)可以提供这样一种生物柴油燃料的制备方法，虽然原料中存在游离脂肪酸，但该方法通过使油脂等的甘油的酯键部分开裂来进行脱CO₂反应，不易副产羧酸(游离脂肪酸)等杂质，反应中副产的游离脂肪酸也容易被分解成烃和二氧化碳气体，因此，不易产生因副产的羧酸(游离脂肪酸)所导致的催化剂活性降低的问题，即使将活性降低的部分估算在内，也不需要大量使用催化剂，因此，不会由于对使用过的催化剂的处理或再活化等附加作业而导致运行成本上升或生产率降低，生产效率和生产性均优良。

(4)可以提供这样一种生物柴油燃料的制备方法，该方法由于不需要从原料油脂中除去游离脂肪酸的预处理等，而且可以在常压下进行反应，因此，可以使生物柴油燃料的制备工序和反应装置简单化，生产性优良，同时能够以低成本制备生物柴油燃料，从而可以在必要的场所建设用于供给必要能源的分散型能源供给系统。

(5)可以提供这样一种生物柴油燃料的制备方法，该方法由于热解被抑制，因此，收率变得良好，同时，生成物中的脂肪酸的浓度降低，可以将生成物放心地作为燃料使用。

(6)可以按低价提供优质的生物柴油燃料的制备方法，由于催化剂稳定地保持活性，因此可以重复使用。

根据权利要求2所述的发明，除了权利要求1的效果以外，还可以提供：

(1)一种生物柴油燃料的制备方法，该方法使被加热的油脂脱羧分解催化剂或者被加热的油脂中的一方作为热介质，使油脂脱羧分解催化剂的表面与油脂接触的部分的温度上升，利用油脂脱羧分解催化剂的作用使甘油的酯键部分开裂的反应平稳进行，因此，可以降低用于加热的能耗。

(2)一种生物柴油燃料的制备方法，该方法通过在运转开始时加热油脂脱羧分解催化剂和油脂双方，将反应容器内的温度保持均匀，从而使反应平稳地进行。

根据权利要求3所述的发明，除了权利要求1或2的效果以外，还可以提供：

(1)一种生物柴油燃料的制备方法，在该方法中，当榨油原料一旦在350℃～475℃与油脂脱羧分解催化剂接触时，榨油原料内的壳等纤维素就会被炭化，同时，榨油原料的油脂成分溶出，通过与油脂脱羧分解催化剂接触，油脂成分的酯键部分开裂，引起(化1)所示的脱CO₂或者脱CO，可以获得成为生物柴油燃料的分解气体(烃链)，因此，仅需将大量含有榨油原料等油脂成分的有机物干燥，就可以由原料制造出生物柴油原料。

(2)一种效率更高的生物柴油燃料的制备方法，由于榨油原料受热分解时产生水蒸汽，因此，该方法使用那些象CaO之类在水分的存在下能够良好地发挥功能的油脂脱羧分解催化剂，这样较为优选，在此情况下，使用榨油原料也能高效地制备生物柴油原料。

根据权利要求4所述的发明，除了权利要求3的效果以外，还可以提供：

(1)一种生物柴油燃料的制备方法，该方法通过在氧气氛中加热来将沉积在反应容器内的油脂脱羧催化剂的表面上的焦炭烧掉，从而使油脂脱羧催化剂再生，因此，催化剂可以重复使用。

(2)一种生物柴油燃料的制备方法，本来榨油原料的壳等纤维素会由于炭化而残留在反应容器内，需要适宜取出并废弃，但本发明能将其转变成活化了的碳，可以有效地将其作为催化剂利用，由于不需要设置废弃部，从而可以连续运转。

(3)一种生物柴油燃料的制备方法，该方法即使是在没有工业化的地域，也可以筹备到能够连续运转的油脂脱羧分解催化剂，因此，不管什么地域皆容易引进本发明。

根据权利要求5所述的发明，除了权利要求1～4的效果以外，还可以提供：

(1)一种生物柴油燃料的制备方法，由于活性炭、活性焦炭、氧化铝、二氧化硅、氧化镁、被碱改性了的非酸性型沸石、以及它们的复合体的混合氧化物几乎不会使矿物油变成低分子化，因此，本发明将油脂或榨油原料与矿物油的混合物作为原料使用，这样，矿物油就作为油脂的提取剂起作用，从而达到高的效率。

根据权利要求6所述的发明，除了权利要求1～5的效果以外，还可以提供：

(1)一种生物柴油燃料的制备方法，该方法利用水蒸汽来促进酯键的水解，因此提高了油脂的分解效率。

根据权利要求7所述的发明，可以提供：

(1)一种生物柴油燃料的制备装置，该装置能使榨油原料或油脂在350℃～475℃与油脂脱羧分解催化剂接触并同时进行脱羧分解反应，因此，焦炭等的产量少，热效率高，收率高。

(2)一种生物柴油燃料的制备装置，该装置通过将原料油脂或者榨油原料加热并将其投入，连续运转容易，热效率高，易于管理。

根据权利要求8所述的发明，除了权利要求7的效果以外，还可以提供：

(1)一种生物柴油燃料的制备装置，该装置中，用于导入第1反应生成的气体混合物的第2反应容器在其内部填充有上述油脂脱羧分解催化剂，第1反应容器生成的气体中的有机酸在第2反应容器的油脂脱羧分解催化剂的作用下进行脱羧分解，因此，生成物中的酸进一步减少，使得生成油的品质优良。

(2)一种生物柴油燃料的制备装置，该装置在其第1反应容器中生成的有机酸或原料油脂中所含的有机酸即使通过第1反应器的上部，不与催化剂接触而与第1反应器内生成的气体一起被导出，也会在第2反应器中被脱羧分解，因此，生成物中的有机酸减少，从而能够维持生成油的高品质。

(3)一种生物柴油燃料的制备装置，当装置长时间运转而导致催化剂的性能降低时，第1反应容器中的反应变得不完全，所生成的气体混合物中的有机酸增加，生成油的品质降低。但该装置能抑制生成油品质的降低，可以使装置更长时间运转，因此运转效率高。

根据权利要求9所述的发明，可以提供：

(1)一种油脂脱羧分解催化剂，通过使酸点弱化，可以抑制油脂中的双键部分发生断裂，从而能有效地发生脱羧分解。另外，也抑制了有机酸的生成。因此，燃料的生成收率高。

(2)一种油脂脱羧分解催化剂，该催化剂可以抑制焦炭的发生，可减少装置的维护，并能推迟催化剂的劣化。

根据权利要求10所述的发明，除了权利要求9的效果以外，还可以提供：

(1)一种油脂脱羧分解催化剂，由于能够以简单的操作利用被广泛使用的FCC催化剂，因此使实施变得容易。而且，即使FCC催化剂的催化剂性能降低，也可以简单地再生，因此，不需要很大型的再生装置。另外，由于确立了不需通过再生来进行处理的处理方法，因此可以放心地进行设备的运转。

(2)一种油脂脱羧分解催化剂，由于也可以利用被作为废弃物处理的FCC废催化剂，因此可使运转成本非常低。

根据权利要求11所述的发明，可以提供：

(1)一种油脂脱羧分解催化剂，该催化剂是被由镁的氢氧化物、氧化物、碳酸盐中的任1种以上形成的弱碱性化合物涂覆的活化了的碳、活性焦炭、氧化铝、二氧化硅、被碱改性了的非酸性型沸石、粘土矿物、以及通过它们的复合而形成的混合氧化物，由于该催化剂几乎不能将矿物油变成低分子化，因此，当将油脂或榨油原料与矿物油的混合物作为原料使用时，可使油脂的提取效率提高，分解油的收率高。

【附图说明】

图1为实施方式1的反应装置的结构图

图2为实施方式2的反应装置的结构图

图3为实施方式3的反应装置的结构图

图4为示出实施例2中得到的分解油的碳数分布的图

图5为示出实施例7中得到的分解油的碳数分布的图

图6为示出实施例8中得到的分解油的碳数分布的图

图7为示出实施例9中得到的分解油的碳数分布的图

图8为示出实施例10中得到的分解油的碳数分布的图

【具体实施方式】

下面，用实施例具体地说明本发明。予以说明，本发明不限定于这些实施例。

(实施方式1)

首先对实施例1～7和实施例9～14中使用的反应装置进行说明。

图1为实施方式1的反应装置的结构图。

图中，1为本发明的实施例中使用的实施方式1的反应装置；2为反应容器；3为反应容器2中收纳的粉粒状的二氧化硅、活化了的碳、固体碱、中毒了的FCC催化剂等油脂脱羧分解催化剂；4为用于将反应容器2中收纳的催化剂3加热至350～475℃的加热器；5为用于通过喷雾、滴加、散布等操作向反应容器2中投入油脂或榨油原料的原料投入部；6为用于向反应容器2中导入氮气等惰性气体或水蒸汽等流动气体的流动气体导入部；7为用于搅拌催化剂3的搅拌装置；8为用于将反应容器2内生成的生成物随着流动气体一起导出到反应容器2之外的第一导出管；9为与第一导出管8连接、用于贮存生成物中沸点为0℃～反应容器的温度的分解生成物(以下称为分解油)的分解油贮存部；10为一端与分解油贮存部9连接的排出管；11为配设在排出管10上的、用于将排出管10冷却至0℃并使生成物中的分解油液化的冷却管；12为与排出管10的另一端连接的、用于贮存被冷却至-80℃的、其沸点为-80～0℃的液化了的分解生成物(以下称为轻质油)的冷阱装置；13为一端与冷阱装置12连接的气体排出管。

(实施方式2)

其次说明实施例8中使用的实施方式2的反应装置。

图2为该实施方式2的反应装置的结构图。

图中，21为实施方式2的反应装置。对于与图1共同的部分，采用相同的符号而省略说明。22为用于加热原料油脂或榨油原料的加热部。23为在运转开始时等的催化剂3的温度低的情况下用于加热的辅助加热部。

(实施方式3)

其次说明实施例15中使用的实施方式3的反应装置。

图3为该实施方式3的反应装置的结构图。

图中，31为实施方式3的反应装置。对于与图1共同的部分，采用相同的符号而省略说明。予以说明，32为实施方式3的第1反应容器，与图1的反应容器2相当。33为第1反应容器32中收纳的粉粒状二氧化硅等油脂脱羧催化剂A；8为用于将第1反应容器32内生成的生成物随着流动气体一起导出到第1反应容器32之外的第1导出管；34为第2反应容器；35为在第2反应容器34中收纳的粉粒状二氧化硅、活化了的碳、固体碱等油脂脱羧分解催化剂B；38为用于将第2反应容器34中脱羧分解了的气体导出的第2导出管。

实施例1

作为油脂脱羧分解催化剂(以下简称为催化剂)3，使用催化剂用二氧化硅(冨士シリシア化学株式会社制、商品名：キヤリアクトQ-15、粒径1.18～2.36mm)，将该催化剂50mL收纳于容积150mL的反应容器2中，一边用搅拌装置7(50rpm)搅拌，一边加热至420℃。催化剂3的加热温度通过使装在反应容器2内的未图示的热电偶与催化剂3接触来测定。

在确认催化剂3的温度已上升至反应温度的420℃后，将棕榈油(油脂)从原料投入部5通过滴加投入到大气压下的反应容器2内。油脂的投入量为0.25mL/分钟，从流动气体导入部6导入的流动气体(氮气)的导入量为50mL/分钟。

通过投入合计75g的油脂，得到生成物。对分解油贮存部9贮存的分解油以及从气体排出管13排出的气体物质(一氧化碳、二氧化碳和轻质烃气体)的成分进行分析。分解油的分析使用GC-MS来进行，气体物质中的一氧化碳、二氧化碳的分析使用GC-TCD来进行，轻质烃气体的分析使用GC-FID来进行。另外，实验后的催化剂用TG-DTA来分析。

实施例2

使用使实施例1中使用的催化剂用二氧化硅负载MgO的催化剂，使反应温度为410℃，除此之外，与实施例1同样地进行。

予以说明，使二氧化硅负载MgO的催化剂的制备方法如下：相对于实施例1中使用的催化剂用二氧化硅，使用含量相当于金属镁10质量％的硝酸镁(Mg(NO₃)₂·6H₂O)的水溶液，采用Incipient Wetness法使二氧化硅浸渍到该水溶液中，浸渍后，在120℃下干燥，然后在500℃、在大气中焙烧3小时。

实施例3

作为油脂脱羧分解催化剂，使用活性焦炭(三井矿山株式会社制、破碎后的粒径为1.18～2.36mm)，使反应温度为400℃，除此之外，与实施例1同样地进行。

实施例4

使用使实施例3中使用的活性焦炭负载MgO的催化剂，使反应温度为400℃，除此之外，与实施例1同样地进行。

予以说明，使活性焦炭负载MgO的催化剂的制备方法如下：相对于实施例3中使用的活性焦炭，使用含量相当于金属镁10质量％的硝酸镁(Mg(NO₃)₂·6H₂O)的水溶液，采用Incipient Wetness法使活性焦炭浸渍到该水溶液中，浸渍后，在120℃下干燥，然后在350℃、在氮气氛中焙烧3小时。

(比较例1)

作为催化剂，使用FCC废催化剂，使反应温度为420℃，除此之外，与实施例1同样地进行。

予以说明，FCC废催化剂为通过将石油的流化催化裂化(FCC：fluid catalyst cracking)流程中使用的、造粒成40～80μm的粒粉状的合成沸石系的固体酸催化剂再生而成的催化剂。

对以上的实施例和比较例中的生成物的分析结果进行说明。

表1示出实施例1～4和比较例1中生成物的量和分解油的收率。

【表1】

  实施例1  实施例2  实施例3  实施例4  比较例1  投入量(g)  75.0  75.0  75.0  75.0  75.0

  分解油(g)  45.2  47.7  42.8  38.0  34.2  轻质油(g)  0.0  1.9  1.7  1.7  3.7  C1～C4气体(g)  8.8  5.3  3.8  3.8  9.1  CO、CO₂(g)  2.3  3.4  3.6  4.0  2.8  残渣(g)  7.2  9.2  5.4  5.7  15.0  水性成分(g)  2.4  2.0  1.8  1.4  4.0  分解油收率(％)  60.3  63.7  57.1  50.7  45.6

从表1可以看出，实施例1～4的分解油收率均为50％以上，比较例1为46％。关于残渣，实施例1～4少于比较例1。因此，对于该残渣进行探讨。

从实验后的催化剂TG-DTA分析结果可以看出，在实施例1～4的催化剂上残留有9％左右的焦炭，而在比较例1的催化剂(FCC废催化剂)上残留有30％左右的焦炭。另外，从分解油的GC-MS分析结果可以看出，比较例1的分解油中存在约50％链烷烃、约20％烯烃、约20％芳香族化合物，而实施例1～4的分解油中存在约50～60％链烷烃、约30～40％烯烃，但几乎不存在芳香族化合物。从该结果可以推测，残渣主要是焦炭，焦炭是由于催化剂(FCC废催化剂)的酸点的作用而生成的来自烯烃的芳香族化合物的聚合物。实施例1～4中，由于使用中性的二氧化硅或者固体碱作为催化剂，几乎不生成芳香族化合物，因此可以推测，焦炭的生成也少，残渣的生成量也少。

另外，比较例1中，在分解油中检测出作为含氧物质的少量的醇和脂肪酸，而实施例1～4中没有检测出这些物质，主要是生成了酮。比较例1的分解油产生异臭，放置1周左右，可以目视确认大部分已经变黑，而实施例1～4的分解油既不变黑也不发生异臭，储存安定性优良。推测其原因是由于比较例1的分解油中所含的羧酸(脂肪酸)等杂质的影响。

图4为示出实施例2得到的分解油的结果碳数分布的图。另一方面，实验中使用的油脂(棕榈油)的脂肪酸组成，月桂酸(C12)为0.2％，肉豆蔻酸(C14)为1.1％，棕榈酸(C16)为44.0％，硬脂酸(C18)为4.5％，油酸(C18:1)为39.2％，亚油酸(C18:2)为10.1％，亚麻酸(C18:3)为0.4％。从图2可以看出，实施例2中，主要生成与油脂所含的脂肪酸相对应的碳数的链烷烃或者烯烃。其他实施例也具有同样的倾向。

按照JISK2269(原油和石油制品的倾点以及石油制品浊点试验方法)测定得到的分解油的倾点，为-12.5℃。可以看出，市售的一般的轻油的倾点为-7℃，因此，可以制备象一般轻油那样低的倾点的分解油。

表2示出了实施例1～4和比较例1中生成的气体物质的一氧化碳和二氧化碳的量。

进行比较后看出，二氧化碳量按照比较例1、实施例1、实施例2～4的顺序增加。比较例1的催化剂为固体酸，实施例1的催化剂为二氧化硅(中性)，实施例2～4的催化剂为固体碱，因此可以确认，通过如实施例1～4那样将二氧化硅或固体碱作为催化剂，可以选择性地回收CO₂。

从表2和图3的结果可以推测油脂的分解机理如下。与被加热的油脂脱羧分解催化剂接触的油脂除了生成甘油以外，还生成脂肪酸。所生成的脂肪酸的羧基部分作为CO₂被除去，留下的碳链作为分解油被回收。甘油基作为丙烷等轻质烃气体回收。

【表2】

  CO(mol)  CO₂(mol) 实施例1  0.011  0.045 实施例2  0.007  0.074 实施例3  0.009  0.076 实施例4  0.006  0.086 比较例1  0.010  0.025

从以上的实施例可以看出，由于焦炭的生成量少，也不易副产羧酸(游离脂肪酸)等杂质，因此，得到对空气等稳定、不易发生黑变或异臭、储存安定性优良、倾点低、流动性优良的生物柴油燃料。

予以说明，实施例3中，即便在使用活化的碳代替作为催化剂的活性焦炭的情况下，也得到同样的结果。

实施例5

使用在催化剂用二氧化硅上负载MgO的催化剂(与实施例2同样的催化剂)，将大学食堂中实际上在1周内用过的废食用油(大豆油与菜籽油的混合75g)按滴加而投入到大气压下的反应容器内(0.25mL/分钟)，同时，作为流动气体，使用He气(50mL/分钟)，除此之外，与实施例1同样地进行。

实施例6

使用市售的大豆(干燥大豆，北海道产)作为榨油原料，进行从榨油原料制备分解油的实验。由于大豆容易分解，将大豆颗粒破碎成大约为其一半的大小。使用在催化剂用二氧化硅上负载MgO的催化剂(与实施例2同样的催化剂)，使反应温度为410℃，用大加料器(マイクロフイ一ダ)将大豆的破碎物(500g)一点一点地投入到大气压下的反应容器内，除此之外，与实施例1同样地进行。

实施例7

使用从碾米厂排出的米糠作为原料油脂，进行从榨油原料制备分解油的实验。使用在催化剂用二氧化硅上负载MgO的催化剂(与实施例2同样的催化剂)，使反应温度为410℃，用大加料器将米糠(500g)一点一点投入到大气压下的反应容器内，除此之外，与实施例1同样地进行。

实施例8

作为原料油脂，使用不饱和脂肪酸非常多、并且采用以往方法处理时的分解油回收率很低的麻风树油作为原料油脂，使用实施方式2的反应装置，进行制备分解油的实验。

作为油脂脱羧分解催化剂3，使用与实施例2相同的在催化剂用二氧化硅上负载MgO的催化剂。将该催化剂50mL装入到容积150mL的反应容器2中。将原料油脂用加热部22加热至450℃。原料油脂的加热温度，通过使放入到加热部22内的未图示的热电偶与原料油脂接触来测定。

确认原料油脂的反应温度上升至450℃，从原料投入部5将麻风树油(油脂)按滴加而投入到大气压下的反应容器2内。油脂的投入量为1.0mL/分钟，来自流动气体导入部6的流动气体(氮气)的导入量为50mL/分钟。

通过投入合计75g的油脂，得到生成物。

实施例9

使用动物油脂作为原料，进行制备分解油的实验。作为原料油脂，将肉类加工厂排出的猪的脂肪(500g)加热至80℃使其成为液态来使用，除此之外，与实施例4同样地进行。

实施例10

作为原料油脂，将肉类加工厂排出的牛的脂肪(500g)加热至80℃使其成为液态来使用，除此之外，与实施例4同样地进行。

表3示出实施例5和实施例6、实施例8中的生成物的量与分解油的收率。

予以说明，在实施例6中，分解油内，油性成分、水性成分、沉淀物、浮游物混杂在一起。可以认为，这是由于榨油原料含有丰富的油脂以外的成分的缘故。因此，实施例6的分解油收率，由于需要扣除沉淀物等的影响，因此，与实施例1～5不同，实施例6按照油性成分相对于投入量的比例来换算。另外，实施例6中，不进行气体物质的分析。这是由于油脂以外的成分的影响大的缘故。

在使用榨油原料时原料中水分多的情况下，由于象实施例6那样生成的分解油中的水性成分增多，为了作为燃料使用，需要从原料或者从分解油中除去水分的工序。

【表3】

  实施例5  实施例6  实施例8  投入量(g)  75.0  500.0  75.0  分解油(g)  46.1  -  47.3  轻质油(g)  3.3  12.8  3.3  C1-C4气体(g)  3.3  -  5.4  CO、CO₂(g)  4.5  -  5.7  残渣(g)  7.4  282.9  8.9  水性成分(g)  1.8  101.6  0.6

  分解油收率(％)  61.5  5.7  63.1

表3中，如实施例5所示，确认从废食用油也能以60％以上的收率得到分解油。这与以棕榈油作为原料油脂的实施例1～4大致同样的结果。考虑到废食用油与棕榈油相比，氧化的程度显著，但通过本实施例可以看出，能够以高收率得到分解油。

另外，如实施例6所示，确认从榨油原料(大豆)也能以5.7％的收率得到油成分。由于日本国产大豆中的油脂含有率约为10wt％，因此油成分的收率5.7wt％可以说是相当高的收率。

图5示出实施例7中从米糠得到的分解油的碳数分布。可以观察到，生成了C5～C34的宽范围碳数的烃。特别是含有很多碳数C10～C20的煤油·轻油成分。另外，分解油中含有约20％C6～C13的芳香族烃。米糠中，脂肪酶多，游离脂肪酸多，但氧化度(oxidation degree)为0.35mgKOH/g，氧化安定度(oxidation stability)为24h以上，可以作为生物柴油燃料充分地使用。

表3中示出实施例8中从麻风树油得到的结果。麻风树油含有棕榈酸(C16)14.9％、硬脂酸(C18)6.9％、油酸(C18:1)41.8％、亚油酸(C18:2)34.8％，由于不饱和脂肪酸的比率高，因此采用热解法的收率低，但采用本发明的方法，显示出高的分解油回收率，为63.1％。图6示出得到的分解油中的烃的碳数分布。结果显示出，碳数在宽的范围分布，双键被保存。

进而，麻风树油的磷酸含量高，如果采用以往的方法将其燃料化，则磷酸残留在燃料油中，出现损伤发动机等的问题。当采用IPC法测定实施例8的分解油和作为原料油脂的麻风树油中的磷酸浓度时，原料油脂中的磷酸浓度约为10mg/L，与此相对照，分解油中的磷酸浓度只有0.9mg/L。这就表明，原料油脂中的磷酸不会转移到分解油中，可得到磷酸含量低的分解油。

图7中示出实施例9中从猪油得到的分解油中的烃的碳数分布，图8中示出实施例10中从牛油得到的分解油中的烃的碳数分布。从猪油生成C5～C34的宽范围碳数的烃，从牛油生成C5～C31的宽范围碳数的烃。分解油中的煤油·轻油成分均约为65％。

通过以上的实施例可以看出，从废食用油或榨油原料、动物油脂可以容易地采集油成分。本发明的生物柴油燃料的制备方法由于不需要醇(副原料)，不会副产甘油，因此，有用性极高。

实施例11

使用以NaCl使比较例1中使用的FCC废催化剂中毒了的催化剂，除此之外，与比较例1同样地进行。

予以说明，用NaCl使FCC废催化剂中毒了的催化剂的制作方法是，相对于FCC废催化剂50g，加入50g/L的NaCl水溶液1.0L，在50℃±5℃处理1小时来制作。该方法得到的催化剂的酸点大约有90％中毒。当采用氨程序升温脱附法评价该方法得到的催化剂的酸点时，大约有90％的酸点中毒。

(比较例2)

除了使用属于固体酸催化剂的二氧化硅作为催化剂以外，其余与比较例1同样地进行。

实施例12

使用通过用硝酸镁水溶液来使比较例2中使用的二氧化硅中毒了的催化剂，除此之外，与比较例1同样地进行。

予以说明，利用硝酸镁水溶液来使二氧化硅中毒了的催化剂的制作方法是，相对于二氧化硅50g，加入50g/L的Mg(NO₃)₂水溶液1.0L，在50℃±5℃处理1小时来制作。当采用氨程序升温脱附法评价该方法得到的催化剂的酸点时，大约有90％的酸点中毒。

实施例13

使用通过用Mg来使实施例1中使用的FCC废催化剂中毒、进而使其负载氧化镁的催化剂，除此之外，与比较例1同样地进行。

予以说明，利用Mg使FCC废催化剂中毒、进而使其负载氧化镁的催化剂的制作方法是，相对于FCC废催化剂50g，加入50g/L的Mg(NO₃)₂水溶液1.0L，在50℃±5℃处理1小时来制作。此处，负载是指在催化剂上所含有的氧化镁的量达到了能使酸点中毒所需量以上的状态。

【表4】

  实施例11  实施例12  实施例13  比较例1  比较例2  投入量(g)  75.0  75.0  75.0  75.0  75.0  分解油(g)  39.3  53.8  48.2  34.2  40.2  轻质油(g)  5.0  1.8  4.7  3.7  2.8  C1-C4气体(g)  9.3  5.4  5.2  9.1  7.3  CO、CO₂(g)  2.6  11.8  9.5  2.8  6.6  残渣(g)  14.6  11.3  12.0  15.0  13.3  水性成分(g)  3.6  0.3  0.5  4.0  3.0  分解油收率(％)  52.3  71.8  55.6  45.6  50.2 残渣的细分  实施例11  实施例12  实施例13  比较例1  比较例2 焦炭(g)  3.5  3.2  3.1  11.7  8.2 高沸点油成分(g)  11.1  8.1  8.9  3.3  5.1

表4示出使酸点中毒了的情况的结果。该表的上部示出比较例1、实施例11、比较例2、实施例12和实施例13中的生成物的量和分解油的收率。

利用碱使固体酸催化剂中毒来增加CO₂的生成，并提高分解油的收率。进而通过使其负载氧化镁来增加CO₂的生成并提高分解油的收率。在提高收率的同时，减少残渣的量。表4的下部示出该残渣的细分。由于通过使固定酸催化剂变成碱中毒，可以减少油脂中的双键部分的断裂，因此可以认为，与比较例1和2相比，碱中毒了的固定酸催化剂可使副产的焦炭的量显著减少，分解油的收率提高。

实施例14

除了使反应温度为350℃以外，其余与实施例2同样地进行。

实施例15

除了使反应温度为475℃以外，其余与实施例2同样地进行。

(比较例3)

除了使反应温度为300℃以外，其余与实施例2同样地进行。

(比较例4)

除了使反应温度为550℃以外，其余与实施例2同样地进行。

【表5】

  比较例3  实施例14  实施例2  实施例15  比较例4  反应温度(℃)  300  350  410  475  550  C1-C4气体(％)  12.4  7.2  7.1  12.1  35.7  残渣量(％)  35.2  16.3  12.3  15.5  20.7  分解油收率(％)  30.3  55.8  63.7  60.4  35.5

表5为示出各温度对分解油收率的影响的表，示出了比较例3、实施例14、实施例2、实施例15和比较例4中生成物的量和分解油的收率。

由此显示出，反应的温度范围优选为350℃～475℃。在300℃(比较例3)，反应迟缓，不实用。另外还可认为，由于引起了油脂的聚合固化，使残渣量增加，烃的生产率降低。在550℃(比较例4)，分解油的收率低，残渣量多，因此可以认为引起了热解，气体和焦炭的生成量增加。

(比较例5)

经过多次重复反应，催化剂的活性已缓慢降低。除了使用该活性降低了的催化剂以外，其余与实施例2同样地进行。当将该活性降低了的催化剂的碳含有率作为在空气气氛中在800℃下加热1小时的加热减量进行测定时，其值为45重量％。

实施例16

在加入了比较例5中使用的催化剂的反应容器内，一边使空气50％+氮气50％的混合气体以200ml/分钟的流量流动，一边将催化剂加热至500℃±20℃并保持6小时。然后，与比较例5同样地测定碳含量。在再生操作中，使搅拌桨以10次/分钟的转速旋转，缓慢搅拌。其次，除了使用再生的催化剂以外，其余与实施例2同样地进行。

实施例17

除了使再生时的保持温度为550℃±20℃以外，其余与实施例16同样地进行。

实施例18

除了使再生时的保持温度为600℃±20℃以外，其余与实施例16同样地进行。

(比较例6)

除了使再生时的催化剂的加热保持温度为450℃±20℃以外，其余与实施例16同样地进行。

(比较例7)

除了使再生时的催化剂的加热保持温度为650℃±20℃以外，其余与实施例12同样地进行。

【表6】

表6为示出催化剂的再生和再生温度的影响的表，其中示出实施例2和比较例5～7、实施例16～18的结果。由此示出，通过在含氧的气氛中，保持在500℃～600℃，可以使催化剂再生。在450℃(比较例5)再生缓慢，碳残留，活性降低。另外还显示出，在650℃，引起活性降低，是不优选的。再生的催化剂(实施例16-18)显示出比新催化剂(实施例2)还要高的分解油回收率，可以认为，这是由于通过使用而导致酸点弱化的催化剂所起的作用。

实施例19

除了使液时空速为0.05/h以外，其余与实施例2同样地进行。

实施例20

除了使液时空速为2.0/h以外，其余与实施例2同样地进行。

(比较例8)

除了使液时空速为0.05/h以外，其余与实施例2同样地进行。

(比较例9)

除了使液时空速为4.0/h以外，其余与实施例2同样地进行。

【表7】

  比较例8  实施例19  实施例2  实施例20  比较例9  液时空速(/h)  0.02  0.05  0.3  2  4

  C1-C4气体(％)  18.4  6.9  7.1  6.8  5.6  残渣量(％)  13.1  13.8  12.3  12.7  20.9  分解油收率(％)  50.6  60.8  63.7  62.0  55.7

表7为示出液时空速对分解油收率的影响的表，其中示出了比较例8、实施例19、实施例20和比较例9中的生成物的量和分解油的收率。

由此显示出，液时空速的范围优选为0.05/h～2.0/h。当液时空速为0.02/h(比较例8)时，处理速度缓慢，处理效率低，而且，由于2次分解，使生成油成分气体化，从而使收率降低，因此是不优选的。当液时空速为4.0/h(比较例9)时，分解油的收率低，残渣量多，因此可以认为，催化剂与油脂等的接触时间变短导致了油脂分解率降低。

实施例21

除了使用实施方式3的反应装置以外，其余与比较例5同样地进行。在反应装置C的第1反应容器32中，使用负载有氧化镁的二氧化硅作为油脂脱羧催化剂A33。第2反应容器34中，使用被Na中毒了的FCC废催化剂作为油脂脱羧催化剂B35。

予以说明，与实施例1同样地制作负载有氧化镁的二氧化硅。

与实施例11同样地制作被Na中毒了的FCC废催化剂。

【表8】

  实施例21  比较例5  氧化度(mgKOH/g)  0.33  0.55  碘值(gl/g)  23  50  氧化安定度(h)  ＞24  10.1

表8中示出实施例21和比较例5的结果。予以说明，表8中的氧化度、碘值、氧化安定度的测定按照资源能源厅的BDF规格法案进行。

通过设置第二反应炉，使得生成物中的酸减少。

【产业上的可利用性】

本发明可以提供这样一种生物柴油燃料的制备方法，该方法从油脂或榨油原料出发，不需要醇(副原料)，不会副产甘油，而且原料油脂中的二烯类和羟基等杂质不易残留在生成物中，焦炭的生成量少，生成油的倾点也低，也不易副产羧酸(游离脂肪酸)等杂质，因此，对空气等是稳定的，不易发生黑变和异臭，储存安定性优良。另外，由于不需要从原料油脂中除去游离脂肪酸的预处理等，而且可以在常压下进行反应，因此，可以谋求制备工序的简略化和反应装置的简单化，可以提供能够在必要的场所建设用于供给必要能源的分散型能源供给系统的生物柴油燃料的制备装置。进而，可以提供一种在生物柴油燃料制备方法中使用的脱羧分解催化剂，该催化剂可以使得，由副产的游离脂肪酸所导致的催化剂的活性降低的问题不易发生，不会由于对使用过的催化剂进行处理或再活化等附加作业而导致运行成本上升或是生产率降低，生产效率和生产性均优良。

【符号说明】

1  实施方式1的反应装置

2  反应容器

3  油脂脱羧分解催化剂

4  加热器

5  原料投入部

6  流动气体导入部

7  搅拌装置

8  第1导出管

9  分解油储存部

10 排出管

11  冷却管

12  冷阱装置

13  气体排出管

21  实施方式2的反应装置

22  原料油脂加热部

23  辅助加热部

31  实施方式3的反应装置

32  第1反应容器

33  油脂脱羧分解催化剂A

34  第2反应容器

35  油脂脱羧分解催化剂B

38  第2导出管