热稳定的缩二脲和异氰脲酸酯基表面改性大分子及其应用

摘要

本发明涉及具有高降解温度的表面改性大分子(SMM)和它们在制造由要求高温加工的原料聚合物形成的制品中的应用。表面改性剂与原料聚合物混合以赋予对油和水的排斥性。

说明书

相关申请的引用

本申请要求2008年8月28号提交的美国临时申请No.61/092,667的优先权，将其结合于此供参考。

技术领域

本发明涉及具有高降解温度的表面改性大分子(SMM)和它们在制造由要求高温加工(处理，processing)的原料聚合物(基础聚合物，basepolymers)形成的制品中的应用。

背景技术

多种含氟化合物已用于赋予各种基质对水和油的排斥性(抵抗性，repellency)，以及土壤抗污性(soil resistance)。这些含氟化合物最常进行局部施用(例如，通过喷雾、填塞(padding)或完全浸没(finish bathimmersion))。所得的排斥性基质已用于多种重视水和/或油排斥性(以及土壤抗污性)的应用中，例如用于医药技术人员和实验室工作人员的防护服中。例如，在期望防止血液、携带血液的病菌、和其他体液通过织品(织物，fabric)(即，期望阻止暴露于化学毒性剂或感染剂)，以及期望降低暴露于低表面张力化学品如醇类、酮类和醛类的情况下，可以使用排斥性基质(repellent substrates)。

商业上使用的医疗护理服和防护服常常完全或部分地由挤出品，如热塑薄膜、热塑纤维、纤维无纺材料、热塑泡沫材料等构成。这些产品的实例用于手术盖布、手术服和绷带、防护服中(尤其是，如工人罩衫、面罩和实验室工作服)。这些材料要求常常超过200℃的高温加工条件。

多种含氟化合物缺少所需的热稳定性，不能在高于200℃的温度下加工(例如，在熔融纺丝(melt spun)应用中，其中涉及常常超过275-300℃的高挤出温度)。

因此，仍然需要能够与要求高温加工的原料聚合物混合使用的热稳定性添加剂，以赋予水、油排斥性和/或低表面能。

发明内容

本发明提供具有高降解温度的表面改性大分子(SMM或表面改性剂)添加剂。这些表面改性大分子可用于制造由要求高温加工的原料聚合物(base polymers)形成的制品。

因此，在第一方面中，本发明的特征在于具有式(I)的表面改性剂：

在式(I)中，A是柔性链段(软段、软链段，soft segment)，包含氢化聚丁二烯、聚(2，2-二甲基-1，3-丙基碳酸酯)、聚丁二烯、聚(二乙二醇)己二酸酯、二乙二醇-邻苯二甲酸酐聚酯、聚(六亚甲基碳酸酯)二醇、羟基封端的聚二甲基硅氧烷(PrO-PDMS-PrO)嵌段共聚物、聚(四氢呋喃)二醇(聚(四亚甲基醚)二醇)、氢化-羟基封端的聚异戊二烯、聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(烯乙二醇)共聚物、1，12-十二烷二醇、聚(六亚甲基碳酸酯)、聚(乙烯-共-丁烯)、1，6-己二醇-邻苯二甲酸酐聚酯、新戊二醇-邻苯二甲酸酐聚酯、或乙氧基双酚A(bisphenol A ethoxylate)；或1，6-己二醇-邻苯二甲酸酐聚酯；B是刚性链段(硬段、硬链段，hard segment)，包含尿烷(urethane)三聚体或缩二脲(biuret)三聚体；G是表面活性基团；以及n是从0到10的整数(例如，0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、或10)。

式(I)的表面改性剂可具有的热降解温度为至少200、205、210、215、220、225、230、235、240、245、250、255、260、265、270、275、280、285、290、295、300、305、310、315、320、325、330、335、340、345、350、355、360、365、370、375、380、385、390、395、400、405、410、415、420、425、430、435、440、445、或甚至350℃。在某些实施方式中，表面改性剂具有的热降解温度在200-250℃、220-250℃、220-300℃、220-280℃、220-260℃、240-300℃、240-280℃、240-260℃、260-300℃、260-280℃、200-345℃、220-345℃、250-345℃、275-345℃、300-450℃、320-450℃、340-450℃、360-450℃、380-450℃、400-450℃、420-450℃、300-430℃、300-410℃、300-400℃、300-380℃、300-360℃、300-340℃、以及300-320℃。

在某些实施方式中，柔性链段具有的数均分子量(M_n)为500-3500道尔顿(Da)。在一些实施方式中，M_n为500-1000、500-1250、500-1500、500-1750、500-2000、500-2250、500-2500、500-2750、500-3000、500-3250、1000-1250、1000-1500、1000-1750、1000-2000、1000-2250、1000-2500、1000-2750、1000-3000、1000-3250、1000-3500、1500-1750、1500-2000、1500-2250、1500-2500、1500-2750、1500-3000、1500-3250或1500-3500道尔顿。在其他的实施方式中，该表面活性基团具有的分子量为100-1500道尔顿。在还有的其他实施方式中，表面活性基团具有的分子量为100-1500、100-1400、100-1300、100-1200、100-1100、100-1000、100-900、100-900、100-800、100-700、100-600、100-500、100-400、100-300、或100-200道尔顿。

表面活性基团包括但不限于：聚二甲基硅氧烷、烃(hydrocarbon)、聚氟烷基(polyfluoroalkyl)、氟化聚醚及其组合。期望的是，该表面活性基团是聚氟烷基，如1H，1H，2H，2H-全氟代-1-癸醇((CF₃)(CF₂)₇CH₂CH₂OH)；1H，1H，2H，2H-全氟代-1-辛醇((CF₃)(CF₂)₅CH₂CH₂OH)；1H，1H，5H-全氟代-1-戊醇(CHF₂(CF₂)₃CH₂OH)；和1H，1H，全氟代-1-丁醇((CF₃)(CF₂)₂CH₂OH)，或它们的混合物(例如，(CF₃)(CF₂)₇CH₂CH₂OH)和(CF₃)(CF₂)₅CH₂CH₂OH的混合物)，或通式CF₃(CF₂)_rCH₂CH₂-其中r为2-20和通式CF₃(CF₂)_s(CH₂CH₂O)_x-其中x为1-10(例如，1、2、3、4、5、6、7、8、9或10)且s为1-20(例如，1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、或20)的基团。

在某些实施方式中，n是0-5的整数(例如，0、1、2、3、4、或5)。期望的是，n为0、1、或2。

本发明的表面改性剂可具有的理论分子量为小于25kDa(25000道尔顿)，期望的是小于20kDa、18kDa、16kDa、15kDa、14kDa、13kDa、12kDa、11kDa、10kDa、8kDa、6kDa、或甚至4kDa。在其他的实施方式中，本发明的表面改性剂具有的理论分子量为9kDa、8.5kDa、7.5kDa、7kDa、6.5kDa、5.5kDa、5kDa、4.5kDa、3.5kDa、3kDa、2.5kDa、2kDa、1.5kDa或1kDa。

本发明的表面改性剂可包含5％-35％、10％-35％、5％-30％、10％-30％、5％-20％、5％-15％、或15％-30％(w/w)的刚性链段；40-90％、50-90％、60-90％、40-80％或40-70％(w/w)的柔性链段；以及25-55％、25-50％、25-45％、25-40％、25-35％、25-30％、30-55％、30-50％、30-45％、30-40％、30-35％、35-55％、35-50％、35-45％、35-40％、40-55％、40-50％、40-45％、45-55％、45-50％、或50-55％(w/w)的表面活性基团。

本发明的特征还在于含有与原料聚合物混合的本发明的表面改性剂的混合物。在某些实施方式中，该原料聚合物选自聚丙烯、聚乙烯、聚酯、聚氨酯、尼龙、聚硅酮、聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯基乙酸酯、聚碳酸酯、聚(丙烯晴-丁二烯)、聚氯乙烯、以及它们的掺混物(blend)。例如，包含氢化聚丁二烯的表面改性大分子(SMM)能够和聚丙烯或聚乙烯混合，包含聚(2，2二甲基-1-3-丙基碳酸酯)的表面改性大分子(SMM)能够和聚氨酯混合，以及包含聚(乙烯-共-丁烯)共聚物的表面改性大分子(SMM)能够和聚乙烯或聚氨酯混合。

混合物可通过(i)将原料聚合物和表面改性剂合并(混合，combining)以形成混合物，(ii)将混合物加热到超过200℃、220℃、250℃、270℃、300℃、320℃或350℃而制备。本发明的混合物包含0.05％-20％、0.05％-15％、0.05％-13％、0.05％-10％、0.05％-5％、0.05％-3％、0.5％-15％、0.5％-10％、0.5％-6％、0.5％-4％、1％-15％、1％-10％、1％-8％、1％-6％、1％-5％、2％-5％、或4％-8％(w/w)的表面改性剂。

本发明的进一步特征在于由本发明的混合物形成的制品(article)。可利用本发明的混合物形成的制品包括但不限于：手术帽、手术单(surgicalsheets)、手术盖布(surgical covering clothes)、手术服、遮罩(masks)、手套、手术帷帘(手术帘，surgical drapes)、过滤器(例如，呼吸器的部件、水过滤器、空气过滤器、或面罩)、电缆、薄膜、面板、管、纤维、薄板和可植入的医学装置(例如，心脏辅助装置、导管、支架、假体性植入物(prosthetic implant)、人造括约肌或药物递送装置)。

本发明的特征还在于用于制造制品的方法，该方法是通过(i)将原料聚合物与本发明的表面改性剂合并以形成混合物，以及(ii)将混合物加热到至少150℃。期望的是，将混合物加热到250℃-450℃之间的温度。

本发明的进一步特征在于用于提高式(I)表面改性剂的热降解温度的方法：

其中，A是柔性链段；B是刚性链段，包含尿烷三聚体或缩二脲三聚体；每个G是表面活性基团，n是0-10的整数，并且

其中，该方法包括以下步骤：

(a)使尿烷三聚体或缩二脲三聚体与单羟基表面活性基团反应；以及

(b)将(a)的产物与柔性链段反应；

其中，步骤(a)或(b)在铋(例如，羧酸铋(bismuth carboxylate))催化剂存在下进行。

在某些实施方式中，二醇柔性链段选自氢化-羟基封端的聚丁二烯、聚(2，2-二甲基-1，3-丙基碳酸酯)二醇、聚(六亚甲基碳酸酯)二醇、聚(乙烯-共-丁烯)二醇、羟基封端的聚丁二烯多元醇、聚(二乙二醇)己二酸酯、聚(四氢呋喃)二醇、二乙二醇-邻苯二甲酸酐聚酯多元醇、1，6-己二醇-邻苯二甲酸酐聚酯多元醇、新戊二醇-邻苯二甲酸酐聚酯多元醇和乙氧基双酚A二醇。在某些实施方式中，步骤(a)包括使二异氰酸酯与氢化-羟基封端的聚丁二烯或聚(2，2-二甲基-1-3-丙基碳酸酯)二醇反应。在其他实施方式中，二异氰酸酯选自3-异氰甲基，3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(3-isocyanatomethyl，3，5，5-trimethyl cyclohexylisocyanate)；4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)；4，4’-亚甲基双(苯基)异氰酸酯；甲苯-2，4-二异氰酸酯；以及六亚甲基二异氰酸酯。可用于制备本发明表面改性大分子(SMM)的单羟基表面活性基团包括本文披露的任一种。在某些实施方式中，单羟基表面活性基团选自通式CF₃(CF₂)_rCH₂CH₂OH(其中r是2-20)和通式CF₃(CF₂)_s(CH₂CH₂O)_xCH₂CH₂OH(其中x是1-10(例如，1、2、3、4、5、6、7、8、9或10)且s是1-20(例如，1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、或20))的化合物。

本发明的特征还在于式(II)的表面改性剂：

其中，A是柔性链段；B是刚性链段，包含尿烷三聚体或缩二脲三聚体；B’是包含尿烷的刚性链段；且每个G是表面活性基团；且其中n是0-10之间的整数(如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10)，表面改性剂的热降解温度为250℃-450℃之间。式(II)的表面改性剂具有的热降解温度为至少200、205、210、215、220、225、230、235、240、245、250、255、260、265、270、275、280、285、290、295、300、305、310、315、320、325、330、335、340、345、350、355、360、365、370、375、380、385、390、395、400、405、410、415、420、425、430、435、440、445、或甚至350℃。在某些实施方式中，表面改性剂具有的热降解温度为200-250℃、220-250℃、220-300℃、220-280℃、220-260℃、240-300℃、240-280℃、240-260℃、260-300℃、260-280℃、200-345℃、220-345℃、250-345℃、275-345℃、300-450℃、320-450℃、340-450℃、360-450℃、380-450℃、400-450℃、420-450℃、300-430℃、300-410℃、300-400℃、300-380℃、300-360℃、300-340℃和300-320℃。

式(II)的表面改性剂可以用在本发明的任何方法、制品和混合物中。

本发明的特征还在于通过对表面改性剂和原料聚合物退火来提高排斥性的方法，其中退火温度为50-75℃，退火时间为1-24小时。

在某些实施方式中，表面改性剂具有如下结构：

其中，A是柔性链段；B是刚性链段，包含尿烷三聚体或缩二脲三聚体；B’是刚性链段，包含尿烷；每个G是表面活性基团；n是0-10之间的整数(如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10)，表面改性剂具有的热降解温度为250℃-450℃。在某些实施方式中，表面改性剂具有的热降解温度为200-250℃、220-250℃、220-300℃、220-280℃、220-260℃、240-300℃、240-280℃、240-260℃、260-300℃、260-280℃、200-345℃、220-345℃、250-345℃、275-345℃、300-450℃、320-450℃、340-450℃、360-450℃、380-450℃、400-450℃、420-450℃、300-430℃、300-410℃、300-400℃、300-380℃、300-360℃、300-340℃和300-320℃。

在某些实施方式中，退火温度为50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、54.4℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃、60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、70℃或75℃。在其他实施方式中，退火时间为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12小时。

如本文中使用的，“表面改性剂”是指本文描述的、或美国专利号6,127,507中描述的、或美国专利申请系列号12/002,226(将其分别结合于此供参考)中描述的化合物。表面改性剂也可以描述成相对低分子量的聚合物或低聚物，其包含小于20kDa、并共价连接到至少一个表面活性基团的中心部分。表面改性剂的低分子量允许在原料聚合物的大分子聚合物链中扩散。

“表面活性基团”指共价连接于表面改性剂的亲脂基团。表面活性基团可以定位成封闭(cap)表面改性剂中心聚合部分的一端或两端或者可以连接于表面改性剂中心聚合部分中存在的一个或多个侧链上。表面活性基团的实例包括但不限于：聚二甲基硅氧烷、烃、聚氟烷基、氟化聚醚及它们的组合。

如本文中使用的，术语“热降解温度”是指在温度记录分析(thermographic analysis)中表面改性大分子(SMM)重量损失开始(onset)(第一次开始(first onset)代表小的重量损失，跟着在显著更高的温度下第二次开始(second onset)代表大比例的重量(损失))时的温度。

在严格的加热条件下对表面改性大分子(SMM)的热稳定性进行了测试，例如，在220、260和300℃加热10和25分钟，并在这些温度下测定相应的重量损失。这些是聚合物在要求高温的条件下进行加工的过程中所经历的典型温度。在等温条件下10和25分钟的延长的加热时间是相当严酷的，事实上聚合物在实际的加工过程中仅经历较短的停留时间(例如，＜5分钟)，此外，延长的加热时间是为了测试这些表面改性剂的完整性和通过10分钟和25分钟时发生的重量损失来评估降解程度。这一分析在实施例1中描述。

本发明的其他特征和优点通过附图、说明书和权利要求书将变得明显。

附图说明

图1a-1n示出了SMM1-SMM14的化学结构。

图2是绘出SMM2的高分辨热重曲线的示图，其表明在降解温度T_d1＝284℃下第一次开始，表现为较小的重量损失(-1％)，随后是在T＝396℃时较大的重量损失(-61％)。

图3是绘出SMM3的高分辨热重曲线的示图，其表明在降解温度T_d1＝295℃下第一次开始，表现为较小的重量损失(-1.1％)，随后是在T_d2＝405℃时较大的重量损失(-55.31％)。

图4是绘出SMM5的高分辨热重曲线的示图，其表明在降解温度T_d1＝306℃下第一次开始，表现为较小的重量损失(-1.34％)，随后是在T＝433℃时较大的重量损失(-37.82％)。

图5是绘出SMM7的高分辨热重曲线的示图，其表明在降解温度T_d1＝295℃下第一次开始，表现为较小的重量损失(-2.29％)，随后是在T_d2＝365℃时较大的重量损失(-31％)。

图6是绘出SMM8的高分辨热重曲线的示图，其表明在降解温度T_d1＝290℃下第一次开始，表现为较小的重量损失(-0.43％)，随后是在T_d2＝415℃时较大的重量损失(-56.09％)。

图7是绘出SMM10的高分辨热重曲线的示图，其表明在降解温度T_d1＝293℃下第一次开始，表现为较小的重量损失(-1.30％)，随后是在T_d2＝347℃时较大的重量损失(-37.70％)。

图8是绘出SMM11的高分辨热重曲线的示图，其表明在降解温度T_d1＝294℃下第一次开始，表现为较小的重量损失(-2.80％)，随后是在T_d2＝339℃时较大的重量损失(-40.16％)。

图9示出了热力数据(thermal data)和聚合物表征数据，包括SMM1-SMM14的TGA和EA结果。

图10是示出各种原料聚合物如聚氨酯、硅氧烷、聚丙烯和聚氯乙烯在与表面改性大分子(SMM)混合时的表面改性以及经XPS分析后这些聚合物表面上的氟百分比的柱状图。

图11示出了作为退火时间&温度函数的表面改性熔融吹塑(MB)织品的IPA排斥性。

图12示出了表面改性的熔融吹塑(MB)织品在灭菌循环(sterilizationcycle)后的IPA排斥性。

图13示出了经处理和未经处理的无纺织品的排斥性。

图14示出了在与100-130℃的热板(hot plate)表面快速(短暂，brief)直接接触后的熔融吹塑(MB)织品上获得的排斥性。

图15示出了在用SMM改性的纺丝粘合织品上能够获得对浓度高达80vol％IPA的醇溶液的排斥性。

具体实施方式

本发明的方法和组合物(compositions)的特征在于热稳定的SMM，其可用于对各种商业上可应用的高温加工的原料聚合物进行表面改性，这些原料聚合物，除了其他之外，例如为聚丙烯、聚乙烯、聚酯、尼龙、聚氨酯、硅酮、PVC、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜。

本发明的特征在于基于具有增强的氟化作用的六亚甲基二异氰酸酯(hexamathylene diisocyanate)和异佛尔酮二异氰酸酯的缩二脲和异氰脲酸酯的一系列表面改性大分子(SMM)。该表面改性大分子(SMM)在温度>200℃时也具有高温稳定性，且具有与原料聚合物(例如，聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚硅氧烷、聚氯乙烯和聚碳酸酯)的相容性，并且可以用于制造用于可植入和非可植入装置的制品。

为了提供所要求的功能性特征，在加工过程中，将本发明中的表面改性大分子(SMM)添加剂加入到期望的原料聚合物中，无论其为挤出、熔融纺丝、纺丝粘合、溶剂纺丝、或注塑成型。该添加剂可赋予材料以下性能，其包括但不限于：(a)耐热性和耐化学性、机械强度，(b)油和水的排斥性(疏水性和疏油性)，(c)表面光洁度，(d)对烃、酸、极性溶剂和碱的抗性，(e)高温下的空间稳定性，(f)疏水性，(g)非粘结性，(h)亲水性，(i)生物相容性，和(j)表面硬度。

本发明的表面改性剂可通过式(I)描述：

其中，在式(I)中

(i)A是包含两个羟基端基的柔性链段，各个羟基端基共价连接至B。

(ii)B是包含尿烷三聚体或缩二脲三聚体的刚性链段；且

(iii)每个G是表面活性基团；

其中，n是0-10的整数。

柔性链段

示例性柔性链段的实例包括但不限于：氢化-羟基封端的聚丁二烯(HLBH)、聚(2，2-二甲基-1，3-丙基碳酸酯)二醇(PCN)、聚(六亚甲基碳酸酯)二醇(PHCN)、聚(乙烯-共-丁烯)二醇(PEB)、羟基封端的聚丁二烯多元醇(LBHP)、聚(二乙二醇)己二酸酯(PEGA)、聚(四氢呋喃)二醇(PTMO)、二乙二醇-邻苯二甲酸酐聚酯多元醇(PDP)、1，6-己二醇-邻苯二甲酸酐聚酯多元醇(SPH)、新戊二醇-邻苯二甲酸酐聚酯多元醇(SPN)、乙氧基双酚A二醇(BPAE)、氢化的羟基封端的聚异戊二烯(HHTPI)、聚(2-丁基-2-乙基-1，3-丙基碳酸酯)二醇、羟基封端的聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物(C22或PrO-PDMS-PrO)、聚环氧丙烷(PPO)和聚己酸内酯(PCL)。

合适的刚性链段包括缩二脲和尿烷三聚体(例如，六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的缩二脲和异氰脲酸酯)。适合用于刚性链段的示例性三聚体可获自Bayer的Desmodur产品。用于本发明大分子中的示例性Desmodur产品包括：

表面活性基团

表面活性基团包括但不限于：聚二甲基硅氧烷、烃、聚氟烷基、氟化聚醚、以及它们的组合。期望的是，表面活性基团是聚氟烷基，如1H，1H，2H，2H-全氟代-1-癸醇；1H，1H，2H，2H-全氟代-1-辛醇；1H，1H，5H-全氟代-1-戊醇；和1H，1H，全氟代-1-丁醇，或它们的混合物或通式CH_mF_(3-m)(CF₂)_rCH₂CH₂-或CH_mF_(3-m)(CF₂)_s(CH₂CH₂O)x-的基团，其中m是0、1、2或3；x是1-10之间的整数；r是2-20之间的整数；以及s是1-20之间的整数。

本发明的表面改性剂可以根据美国专利号6,127,507(将其结合于此供参考)和实施例1-6中的描述来制备。根据本发明的表面改性剂可以根据其包含选择用于赋予热稳定性的柔性链段的方式来选择。这样的柔性链段可包括氢化-羟基封端的聚丁二烯、聚(2，2二甲基-1-3-丙基碳酸酯)二醇、羟基封端的聚丁二烯多元醇、聚(二乙二醇)己二酸酯、二乙二醇-邻苯二甲酸酐聚酯多元醇、以及1，6-己二醇-邻苯二甲酸酐聚酯多元醇。本发明还包括用于提高SMM热稳定性的方法，其采用本文描述的合成方法来提高它们与原料聚合物加工技术的条件特征的相容性。期望的是，本发明的SMM使用不含锡的催化剂制备，例如铋催化剂(例如，羧酸铋催化剂)。已经表明最终产品中的残余锡是细胞毒性的，并且加热时较少量也能催化并加速SMM的降解，导致热稳定性降低。使用铋催化剂合成尿烷在本领域中是公知的(参见：例如美国专利号4,584,362；4,742,090；4,788,083；5,064,871；以及6,353,057)。铋是非细胞毒性和环境友好的。使用铋催化剂提高了聚合物的生物相容性并导致反应动力学改善，能够生产具有较窄分子量分布且热稳定性更强的产品。与锡一样，残余的铋水平必须保持为最低从而防止加热时解聚。可以购买而用于本发明方法中的铋催化剂包括Bi348、Bi221和Bi601(羧酸铋，King Industries，Norwalk CT)以及三(新十二酸)铋(bismuth tris(neodecanoate))(NeoBi 200，Shepherd Chemicals)。

经混合后，表面改性剂的柔性链段可以用作表面改性剂在原料聚合物基质中的锚。表面活性基团部分地负责携带表面改性剂至混合物的表面，其中表面活性基团暴露在表面上。因此，一旦本文描述的任何制品(articles)表面上的表面改性剂通过与另一表面接触而被激活(活化)，则其持续地通过表面改性剂从混合物至表面的移动(迁移，migration)而被补充。后面的进程(所述移动)被认为是通过趋向于在混合物表面展现低表面能的趋势所驱动。当在锚定和表面移动之间达到平衡时，表面改性剂在聚合物表面保持稳定，同时改变表面性能。

合适的原料聚合物(其可以是热塑性或热固性的)包括但不限于：日用塑料，如聚(氯乙烯)、聚乙烯(高密度、低密度、超低密度)、聚丙烯和聚苯乙烯；工程塑料，如聚酯(例如，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和聚(对苯二酸丁二醇酯))、聚酰胺(脂族、非晶、芳族)、聚碳酸酯(例如，芳香聚碳酸酯，如源自双酚A的那些)、聚甲醛、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯(例如，聚(甲基丙烯酸甲酯))、某些改性的聚苯乙烯(例如，苯乙烯-丙烯腈(SAN)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物)、高抗冲聚苯乙烯(SB)、氟塑料和掺混物如聚(苯醚)-聚苯乙烯和聚碳酸酯-ABS；高性能塑料，如液晶聚合物(LCP)、聚醚酮(PEEK)、聚砜、聚酰亚胺和聚醚酰亚胺；热固性树脂，如醇酸树脂、酚醛树脂、氨基树脂(例如，三聚氰胺树脂和脲醛树脂)、环氧树脂、不饱和聚酯(包括所谓的乙烯基酯类)、聚氨酯、烯丙基类(例如，源自烯丙基二乙二醇碳酸酯的聚合物)、氟橡胶和聚丙烯酸酯；以及它们的掺混物。

将原料聚合物与本发明的表面改性剂合并而形成混合物。鉴于它们的熔融加工性，热塑性聚合物更优选。热塑性聚合物可在升高的温度下熔融加工(例如，高于200℃、240℃、270℃或甚至300℃)。适用于本发明混合物中的期望的热塑性原料聚合物包括但不限于：聚丙烯、聚乙烯、聚酯、聚氨酯、尼龙、聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯基乙酸酯、聚碳酸酯、聚(丙烯腈-丁二烯)、苯乙烯、聚氯乙烯、以及它们的掺混物。

在熔融加工原料聚合物之前加入表面改性剂，以生产不同制品。为了通过熔融加工而形成混合物，表面改性剂可以例如与粒状或粉状聚合物混合，然后通过已知方法如模塑、熔融吹塑、熔融纺丝或熔融挤出进行熔融加工。表面改性剂可在熔融条件下与聚合物直接混合或在喂料混合器(brabender mixer)中以表面改性剂/聚合物混合物的浓缩物形式与聚合物预混合。如果需要，表面改性剂的有机溶液可以与粉状或粒状聚合物混合，随后蒸发溶剂，接着进行熔融加工(熔融处理，melt processing)。可替换地，可将表面改性剂注入到熔融的聚合物流中以形成混合物，紧接着将其挤压成纤维或任何其他期望的形状。

在熔融加工之后，可以进行退火步骤以促进原料聚合物的排斥性能的发展。除退火步骤之外、或取而代之，熔融加工组合(melt processedcombination)也可在两个热辊之间进行压纹(embossed)，其一面或两面可以形成图案。退火步骤典型地在低于聚合物的熔融温度下(例如，在聚酰胺的情况下在约150-220℃下进行长达5分钟)进行。可替换地，完成的制品可以经受加热灭菌处理(例如，在54.4℃下的环氧乙烷灭菌(EtO灭菌))。

加到热塑性或热固性聚合物中的表面改性剂的量足以达到特定应用所期望的排斥性能。典型地，使用的表面改性剂的量在混合物的0.05-15％(w/w)范围内。用量可以经验性确定，必要时或者可以按需调整该用量以获得疏水性能，同时不损害聚合物的其他物理性能。

例如，在加工原料聚合物-SMM混合物以生产熔融吹塑或熔融纺丝纤维的情况下，这些纤维可以用于制作无纺织品，其可以用于任何期望某种程度排斥性的应用中。例如，本发明的SMM可以用于医学织品、医学和工业服装、用于制作衣物的织品、家庭设施和过滤系统如化学加工过滤器或呼吸器中。其他应用则用在汽车和建筑业中。该织品表现对醇和水的疏斥特性。该织品也可在不同环境条件下表现对油的排斥性(以及土壤抗污性)并且可以用于多种应用中。

无纺织物或织品可以通过用于制造熔融吹塑或纺丝粘合织物的加工工艺而进行制备。例如，可以使用与Wente在″Superfine ThermoplasticFibers，″Indus.Eng′g Chem.48，1342(1956)或Wente等人在″Manufacture ofSuperfine Organic Fibers，″Naval Research Laboratories Report No.4364(1954)中描述的工艺相似的加工工艺。由无纺织品制成的多层构造具有广泛的工业和商业应用，例如，可作为医学织品。这样的多层构造的构成层(constituent layers)的组成可以根据期望的最终用途特性而改变，该构造可以以多种有益组合(如美国专利5,145,727号(Potts等)和美国专利5,149,576号(Potts等)中描述的那些，将其描述内容结合于此供参考)包括两层或更多层熔融吹塑或纺丝粘合织物。在多层构造中，表面改性剂可以在一层或更多层中使用，以赋予总体构造的疏斥特性。

可替换地，原料聚合物-SMM混合物使用适当的模具进行熔融加工从而生产期望的形状。

制品

本发明的表面改性剂和混合物可以用于薄膜和无纺应用中，例如手术帷帘、手术服、面罩、盖布(wraps)、绷带和用于医务人员的其他防护服(例如工人的罩衫、实验服)，它们需要以挤出制品的形式(例如，热塑薄膜、热塑纤维、纤维无纺材料、热塑泡沫材料等)进行常常超过200℃的高温加工，其中加工温度可达到250-300℃的范围。本发明的表面改性剂和混合物也可以用于可植入的医学装置(例如，中枢静脉导管，用于赋予降低的阻塞特性以及提高的血液相容性)。本发明的表面改性剂和混合物也可以用于由聚乙烯、聚丙烯或聚硅氧烷原料聚合物制成的中空纤维膜过滤中，用于流体或气体分离。

本发明的表面改性剂和混合物具有在生产无纺织品的加工过程中所需的高温稳定性或与制造导管时使用的聚合物的相容性。因此该混合物可以提供所需的对高温降解的抗性，同时提供水和/或油和/或醇的排斥性连同所需的生物相容性。该技术涉及将SMM并入原料聚合物中，其随后大量出现在表面上，由此使聚合物的表面改性但保持整体性质完整。原料聚合物现在具有高度疏水性的氟化表面。

植入装置

可以由本发明的混合物形成的制品包括植入装置。植入装置包括但不限于：修复物如起搏器、电导线如起搏引线、除颤器、人造心脏、心室辅助装置、解剖重建修复物如乳腺植入物、人工心脏瓣膜、心脏瓣膜支架、心包补片、外科补片(surgical patches)、冠状动脉支架、人造血管、血管和结构支架、血管或心血管分流器、生物导管、质押体(pledges)、缝合线、心脏瓣膜成形环、支架、钉、移植瓣(valved grafts)、用于伤口愈合的真皮移植物、矫形脊柱移植物、矫形销、子宫内装置、泌尿支架、最大面部重建钢板(maxial facial reconstruction plating)、假牙、眼内透镜、夹、胸骨线、骨、皮、韧带、腱、以及它们的组合。经皮装置包括但不限于：各种类型的导管、套管、排泌管(drainage tubes)如胸管、手术仪器如钳状骨针(forceps)、牵引器、针和手套、以及导管封套(catheter cuffs)。皮肤装置包括但不限于：烧伤敷剂、创伤敷剂和牙科硬件(dental hardware)如桥式支架(bridge supports)和支撑组件(bracing components)。

在一个特定的实施方式中，包含表面改性剂(其包含聚硅氧烷作为柔性链段)的混合物用于导管的制造。

给出以下实施例，从而为本领域普通技术人员提供关于如何实施、形成和评估本文权利要求所限定的方法和化合物的完整披露和描述，其旨在完全作为本发明的示例，而非要限制本发明的范围。

可通过对刚性链段(如二异氰酸酯或三异氰酸酯)、中心柔性链段(如二醇)和氟化封端基团的合适的设计组合以形成广泛的具有期望高降解温度的聚氨酯，并特别在聚合中采用铋催化剂，从而构成本发明的SMM。这些包括但不限于以下提及的组成试剂(component reagents)。

二异氰酸酯

HMDI＝4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)

IPDI＝异佛尔酮二异氰酸酯

TMXDI＝m-四亚甲基二甲苯二异氰酸酯

HDI＝六亚甲基二异氰酸酯

三异氰酸酯(刚性链段)

Desmodur N3200或Desmodur N-3200＝六亚甲基二异氰酸酯(HDI)缩二脲三聚体

Desmodur Z4470A或Desmodur Z-4470A＝异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)三聚体

Desmodur N3300＝六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体

二醇/多元醇(柔性链段)

HLBH＝氢化-羟基封端的聚丁二烯，

PCN＝聚(2，2二甲基-1-3-丙基碳酸酯)二醇

PHCN＝聚(六亚甲基碳酸酯)二醇

PEGA＝聚(二乙二醇)己二酸酯

PTMO＝聚(四氢呋喃)二醇(聚(四亚甲基醚)二醇)

PDP＝二乙二醇-邻苯二甲酸酐聚酯多元醇

HHTPI＝氢化的羟基封端的聚异戊二烯

C22＝羟基封端的聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物

聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)聚合物(“PEO-PPO-PEO Pluronic聚合物”)

DDD＝1，12-十二烷二醇

氟化封端基团(fluorinated end-capping groups)

C6-FOH＝(CF₃)(CF₂)₅CH₂CH₂OH(1H，1H，2H，2H全氟代辛醇)

C8-FOH＝(CF₃)(CF₂)₇CH₂CH₂OH(1H，1H，2H，2H全氟代癸醇)

C6-C8FOH＝(CF₃)(CF₂)₇CH₂CH₂OH和(CF₃)(CF₂)₅CH₂CH₂OH(C6-FOH和C8-FOH的混合物；也称作BAL-D)

C4-FOH＝CHF₂(CF₂)₃CH₂OH(1H，1H，5H-全氟代-1-戊醇)

C3-FOH＝(CF₃)(CF₂)₂CH₂OH(1H，1H全氟代丁醇)

非锡基催化剂

Bi348-羧酸铋1型

Bi211-羧酸铋2型

Bi601-羧酸铋3型

以上列出的铋催化剂可以购自King Industries(Norwalk CT)。本领域已知的任何铋催化剂可以用来合成本发明的SMM。

实施例1：SMM4和SMM6的一般合成方案

本发明的表面改性剂如SMM4和SMM6可以通过根据方案1和2中示出的方案的2步收敛法(convergent method)合成。简单地说，聚异氰酸酯如Desmodur N3200或Desmodur 4470逐滴与表面活性基团(例如氟烷基醇)在有机溶剂(例如无水THF或二甲基乙酰胺(DMAC))中于催化剂存在下在25℃反应2小时。在加入氟化醇之后，在50℃持续搅拌1小时然后在70℃进一步搅拌1小时。这些步骤导致部分氟化的中间体形成，其随后在70℃与多元醇(例如，氢化-羟基封端的聚丁二烯、或聚(2，2二甲基-1-3-丙基碳酸酯)二醇)结合14小时以提供SMM。由于这些反应是水分敏感的，因而它们在惰性氮气气氛下以及无水条件中进行。温度分布也被小心维持，尤其是在部分氟化期间，以避免不期望的副反应发生。反应产物在MeOH中沉淀，并用额外的MeOH清洗几次。催化剂残余物通过首先将SMM溶解在热的THF或热的IPA中、随后使SMM与EDTA溶液反应、接着在MeOH中沉淀而去除。最后，于使用前在旋转式蒸发器中于120-140℃下干燥SMM。

方案1

方案2

实施例2：SMM5的合成

所有玻璃仪器均在110℃下于烘箱中干燥过夜。向3-颈5000ml的装配有搅拌棒和回流冷凝器的反应器中加入300g(583mmol)的DesmodurN3300。混合物在环境温度下脱气过夜。将氢化-羟基封端的聚丁二烯(HLBH多元醇MW＝2000)称量至2000mL的烧瓶中，并在60℃下脱气过夜。将铋催化剂K-Kat 348(羧酸铋；可购自King Industries)称量至250mL烧瓶中，并在环境温度下脱气过夜。将全氟化乙醇(perfluorinatedalcohol)称量至1000mL烧瓶中，在环境温度下脱气30分钟。脱气后，所有容器用氮气吹洗。

然后将300mL THF(或DMAC)加入到容纳Desmodur N3300的容器中，搅拌混合物以溶解聚异氰酸酯。类似地，将622mL THF加入到HLBH多元醇中，搅拌混合物以溶解多元醇。同样地，将428mL THF(或DMAC)加入到全氟化乙醇中并搅拌混合物使溶解。类似地将K-Kat 348溶解于77mL THF或DMAC中。继续搅拌以保证所有试剂溶解在它们各自的容器中。

将一半的K-Kat溶液转移到全氟化溶液中，搅拌5分钟。将此溶液在环境(25℃)温度下在正氮气压力下通过套管(cannula)(双头针)经2小时逐滴加入到含Desmodur N3300溶液的反应容器中。加入后，将温度经1小时升高到50℃，然后再经1小时升高到70℃。始终保持适当的搅拌。将剩下的K-Kat 348催化剂转移到HLBH-2000烧瓶中；搅拌溶解后，将其加入到含N3300的反应器中。使反应混合物在70℃反应14小时过夜，从而生产具有4个氟化端基的SMM5。

SMM/聚合物混合物

使SMM溶液在环境温度下冷却。向30L的烧瓶中填充15升MeOH(甲醇)并将聚合物溶液缓慢倾倒至此容器中，并伴随持续搅拌10分钟，此时聚合物开始析出。使粗制聚合物沉淀，将上清液用虹吸管吸出(siphoned out)。聚合物用MeOH(5L)清洗两次，每次都伴随强力搅拌。聚合物在70℃用THF再溶解，然后加入EDTA溶液(240mL)。将其在70℃下搅拌，之后再加入240mL的EDTA溶液。停止加热，再搅拌溶液30分钟。将15L MeOH缓慢加入到此混合物中来沉淀聚合物。将上清液用虹吸管小心吸出，并通过加入两次MeOH完成清洗，每次使用5L。将聚合物转移到旋转式蒸发器中并在120-140℃下干燥。将纯化的产物保存在干燥器中的玻璃罐中。

可根据本文所述程序制备的示例性SMM的实例在图1a-1n中示出。

实施例3：热稳定性

表面改性剂(SMM)的热降解温度通过热重分析仪(TGA)测定。热重分析(TGA)通常用于通过作为温度函数的失重分解曲线来测定热稳定性。这通过使用TA仪器TGA Q500(V6.3 Build 189具有自动取样器)动态操作的热重分析仪(高分辨率)，Hi-Res^TM模式＜分辨率：4，最大升温速率：50℃/min，最高温度：500℃来实施。

简单地说，将20-50mg的每种样品置于100μL的铂盘(platinumplans)中，其悬挂于炉腔外的分析天平。在天平调零后，将样品盘在氮气气氛下，N₂(流速40cc/min天平，60cc/min炉)从环境温度加热到500℃。Hi-Res TGA模式，作为样品失重速率的函数，改变加热速率，其允许在无失重区域使用高加热速率和在失重过渡时使用降低的加热速率，从而更加准确地描述测试样品的分解特性。这种技术通过分离重叠或模糊限定的事件而提高了再现性和对开始(onsets)的分辨率，并消除了分解行为对加热速率的依赖性。利用Universal Analysis 2000软件(TA Instruments-Waters LLC，版本4.1D)，针对温度绘制TGA曲线(plot)，其示出失重和失重速率(或导数)。如果材料已经彻底干燥，加热时存在开始(一个或两个，这取决于聚合物的性质)，其代表降解开始。

作为说明性实例，图2示出了SMM2的曲线，其表明在降解温度T_d1＝285℃时第一次开始，代表较小的重量损失(-1％)，其由于氟-端基和刚性链段(异氰酸酯键)，然后是在T_d2＝397℃的较大重量损失(-61％)，其由于SMM的柔性链段(多元醇键)。

图2-8示出具有不同化学性质的SMM的各种实例的热降解图谱。SMM2(图2)、SMM3(图3)、SMM5(图4)、SMM7(图5)、SMM8(图6)、SMM10(图7)和SMM11(图8)通过高分辨热重曲线示出。

图9总结了其他热力数据和聚合物表征数据，包括TGA和EA结果。

实施例4：通过元素分析(EA)的大量氟分析(常量氟分析，bulk fluorineanalysis)

使用燃烧元素分析仪，根据ASTM D 5987，通过Galbraith Labs(Knoxville，TN)，针对碳、氢和氮而分析常量元素(碳、氢、氮和氟)的组成。氟含量使用氧燃烧弹和氟离子(fluoride ion)-选择性电极来分析，氟离子(fluoride ion)-选择性电极用来测量通过吸收氟蒸气到氧气瓶中的稀碱溶液(dilute base solution)中而产生的氟离子。图9的元素氟表明所有SMM具有良好的常量氟＞15％。

实施例5：通过X射线光电子光谱(XPS)的表面元素分析

Carbothane^TM(Thermedics Inc MA，USA)、PE和PP用作对照聚合物和原料聚合物。根据实施例2制备的SMM混合物通过XPS进行分析以测定表面氟(疏水的)以及尿烷化学物(极性基团)的浓度。测量以对应于100深度的90°单个飞离角(take-off angle)进行，或者以对应于10深度的20°单个飞离角进行，分析4x7mm²的表面区域。分析膜的氟(F)、氧(O)、氮、碳(C)和硅(Si)的相对原子百分比。对于如用SMM改性的3种不同的原料聚合物，仅感兴趣的元素氟(F)的原子％结果在表1和图10中例示性给出。数据说明SMM与医学工业中使用的各种原料聚合物相容。

表1：具有不同化学性质的各种SMM与各种聚合物的相容性

实施例6：用于排斥性而在无纺织物中使用的SMM

(i)用于排斥性而在熔融吹塑无纺织品、熔融吹塑织品中使用的SMM改性的SMM的排斥性

SMM已经用于在6″控制管路(操纵管路，pilot line)上进行的吹塑实验，其中使用熔融吹塑级聚丙烯(PP MF650X购自Basell Polyolefms)，其MFI＝1200g/10min(230℃/2.16kg)。首先，将SMM添加剂混合到母料中，在熔融吹塑加工中将其稀释成2-3重量％的浓度。使用10wt％的可以降低聚丙烯的结晶速率的加工助剂(例如，可商购的低分子量烃聚合物)，来促进SMM添加剂的移动(migration)。在以260℃、通量0.4g/孔/min进行的熔融吹塑加工中获得无纺织品(无纺布，nonwoven fabric)。无纺织品质地柔软，基础重量(基重)～25gsm，纤维直径～3μm。在由熔融吹塑加工线产生织品后立即进行使用不同浓度70％异丙醇溶液的排斥性测试。织品在低温下于空气流炉中退火之后，再次测试。使用美国纺织化学家和染色家协会(AATCC)标准测试方法193-2005测试织品的排斥性，所改良的是，将溶液以体积浓度制备，而非比例(重量比，ratios)。

图11示出了来自加工线的(MB)织品具有最小排斥性(30％IPA排斥性)，但在低温退火后排斥性显著提高(60℃退火后70％IPA排斥性以及65℃退火12小时后＞75％IPA排斥性)。在进行标准EtO灭菌循环(54.4℃)之后，熔融吹塑织品仍然表现对70％IPA溶液的排斥性(图12)。

图13示出了经处理和未经处理的无纺织品的排斥性。对照织品(未用SMM处理的聚丙烯)不表现排斥性，其表现为70％IPA液滴通过(润湿)，而右侧的织品则表现显著的排斥性，其表现为织品上的IPA液滴形状，并没有润湿。在灭菌期间遭遇的热暴露足以促进SMM添加剂的移动，而不需要另外的退火。

而且，所期望的织品排斥性也可以通过快速接触暴露(2-10秒)于100-130℃温度而实现。用于医学服装(garnments)的织品在标准制造期间可能经历这样的条件，例如抗静电处理的干燥、或多层织品的排列结合(calendar bonding)。图14示出了MB织品在与100-130℃的热板表面快速直接接触后而实现的排斥性。

(ii)SMM改性的无纺纺丝粘合织品的排斥性

SMM用于纺丝粘合(SB)实验中，该实验在设置为纺丝粘合控制管路的模拟条件的R&D样机设备(prototyping equipment)上进行。具体地说，将具有4个温度区的小尺寸挤出机连接到计量泵和具有68个喷丝孔的冲模。挤出机位于在导轴(guiding shaft)上方的台架(scaffolding)上，导轴引导挤出纤维至提供有高压空气的衰减枪(拉细枪，attenuator gun)中，用于拉长挤出的纤维。将拉细后的纤维(attenuated fibers)沉积到以随机方式移动的网(网状物，mesh)上。由此形成的无纺织物没有粘合。

将SMM混合到纺丝粘合级聚丙烯(PP 3155购自Exxon Mobil)中，其在1-2wt％浓度连同5-10wt％加工助剂的情况下MFI＝36g/10min(230℃/2.16kg)。将混合的树脂用R&D设备在冲模中于230℃的加工温度挤出成纺丝粘合无纺织物。

在通过直接接触120℃热表面5秒而退火后，或在54.4℃下以标准循环对无纺织物进行EtO灭菌后，测试纺丝粘合织物对IPA溶液的排斥性。图15示出了在用SMM改性的纺丝粘合织品上，可以实现对浓度高达80vol％IPA的醇溶液的排斥性。

结果表明合成的SMM在向无纺(熔融吹塑或纺丝粘合)织品提供醇(70％IPA)排斥性方面具有重要应用。

其他实施方式

在说明书里提及的全部出版物、专利和专利申请结合于此供参考，其结合程度如同指明每种单独的出版物或专利申请具体地且独立地结合于此供参考。

尽管结合本发明的具体实施方式描述了本发明，但应当理解的是，能够进一步修改，且本申请旨在涵盖任何变型、应用、或本发明的适应性改变，它们总体上遵循本发明的原理并包括本发明披露内容所偏离的、本发明所属领域中已知或惯常实践的内容，其适用于上文所列举的主要特征并涵盖在权利要求的范围内。

其他具体实施方式包括在权利要求的范围内。