含有聚硅氧烷系聚合物的乙烯基聚合物粉体及其制造方法、树脂组合物以及成形体

摘要

本发明涉及的含有聚硅氧烷系聚合物的乙烯基聚合物粉体的制造方法，在聚硅氧烷系聚合物乳胶的存在下，使乙烯基单体聚合得到含有聚硅氧烷系聚合物的乙烯基聚合物乳胶，将得到的乳胶进行喷雾干燥，其特征在于，含有聚硅氧烷系聚合物的乙烯基聚合物的粉体100g中所含的硫酸盐的量为3.0mmol以下。根据本发明，可以得到这样的粉体，其与PC树脂等树脂混合时，给出耐冲击性及耐水解性优异的成形体。

说明书

技术领域

本发明涉及含有聚硅氧烷系聚合物的乙烯基聚合物粉体及其制造方法、含有所述粉体的树脂组合物以及将所述树脂组合物成形而得到的成形体。

背景技术

作为耐冲击性改良剂或阻燃剂等的改性剂混合在合成树脂或弹性体中使用的乙烯基聚合物粉体的制造方法大多数采用利用以乳液聚合为代表的水系分散聚合的方法。乙烯基聚合物的生产法采用乳液聚合法时，需要有将乙烯基聚合物作为粉体等固体从得到的乙烯基聚合物的乳胶中回收的工序。

作为上述工序，在以前，众所周知是在乳胶中混合酸或盐等而得到凝固料浆后，经过热处理、脱水及干燥的工序(以下，称之为“凝固法”)。该方法存在的问题是，其适用于利用酸或盐等可以凝固的乳胶，但不适用于凝固较为困难的乳胶例如使用非离子系表面活性剂的乳胶。

此外，凝固法由于必须要有凝固、热处理、脱水及干燥这样的多个工序，所以设备较复杂。甚至，有时需要调整上述多个工序间的协作的系统。在这样的状況下，从设备费或操作的观点考虑，希望改良回收乙烯基聚合物粉体的工序。

此外，凝固法，由于脱水工序中产生大量的含有水溶性成分的废水，该水溶性成分主要来自聚合及凝固工序中使用的成分，所以，必须要有用来处理这些废水的设备，整个设备变得庞大。

作为解决这样的问题的方法，众所周知有一边将乙烯基聚合物的乳胶从喷嘴等进行喷雾，一边用热风使之干燥，得到粉体的方法(以下、称之为“喷雾干燥法”)。喷雾干燥法由于无需凝固，所以即使是凝固较困难的乳胶，也可以作为粉体回收，而且可以用一个工序完成喷雾及干燥，设备简单。并且，具有不产生废水，也无需废水处理设备，设备费用低廉的优点。

另一方面，制造聚硅氧烷系聚合物乳胶时，通常，乳化剂采用烷基苯磺酸钠等阴离子系乳化剂，酸催化剂采用磺酸类或硫酸。

因此，在聚硅氧烷系聚合物乳胶的存在下，使乙烯基单体聚合，得到含有聚硅氧烷系聚合物的乙烯基聚合物的乳胶，用喷雾干燥法回收了上述得到的乳胶的粉体中残留有来自乳化剂或酸催化剂的大量的硫酸盐。

将这样的含有聚硅氧烷系聚合物的乙烯基聚合物粉体与聚碳酸酯树脂(以下，称之为“PC树脂”)混合得到的成形体所存在的问题是，由于粉体中残留的硫酸盐促进PC树脂的水解，显著损害了成形体的物性。

为了解决该问题，例如，专利文献1中公开了，通过将由特定成分构成的含有聚硅氧烷系聚合物的乙烯基聚合物的乳胶进行喷雾干燥，得到乙烯基聚合物粉体，将该粉体与PC树脂等热塑性树脂混合，湿热处理后的成形体的抗断强度没有下降，PC树脂的耐水解性没有下降。

然而，专利文献1中显示的湿热处理的处理条件稳定，作为耐水解性的评价并不充分。专利文献1所示的乙烯基聚合物粉体含有较多的硫酸盐，抑制PC树脂的耐水解性下降的效果并不充分。

此外，专利文献2中公开了将由聚硅氧烷大单体和乙烯基单体的混合物乳液分散聚合得到的乳胶进行喷雾干燥，得到乙烯基聚合物粉体，将得到的粉体与PC树脂等的热塑性树脂混合。

专利文献2中所示的乙烯基聚合物粉体的硫酸盐的残留量较少，但推测，由于聚硅氧烷大单体的分子量较低，得到的成形体的提高耐冲击性的效果并不充分，相反会使耐冲击性下降。

专利文献1：日本专利特开2002-308997号公报

专利文献2：日本专利特开平10-182987号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明的目的在于提供一种与PC树脂等树脂混合时使耐冲击性提高、抑制耐水解性的降低的含有聚硅氧烷系聚合物的乙烯基聚合物粉体及其制造方法、含有所述粉体的树脂组合物以及将所述树脂组合物成形而得到的成形体。

为了解决该课题，举例有例如为了降低残留在粉体中的硫酸盐的量，降低在制造聚硅氧烷系聚合物乳胶的工序中所用的阴离子系乳化剂及酸催化剂的量的方法。可是，为了得到聚硅氧烷系聚合物，必须使用一定量以上的酸催化剂，酸催化剂的量少时，存在聚合时间显著变长，生产率下降等问题。

解决课题的手段

本发明人进行了认真的研究，结果发现一种制造含有聚硅氧烷系聚合物的乙烯基聚合物粉体的方法，其通过对在制造聚硅氧烷系聚合物乳胶的工序中所用的阴离子系乳化剂及酸催化剂的种类及量进行优化，可以在与PC树脂等树脂混合时，提高耐冲击性，抑制耐水解性的下降。

即，作为本发明的要点，第1发明是一种含有聚硅氧烷系聚合物的乙烯基聚合物粉体的制造方法(以下，称之为“本粉体”)，在聚硅氧烷系聚合物乳胶的存在下，使乙烯基单体聚合得到含有聚硅氧烷系聚合物的乙烯基聚合物的乳胶，将得到的乳胶进行喷雾干燥，其中，含有聚硅氧烷系聚合物的乙烯基聚合物粉体100g中所含的硫酸盐的量为3.0mmol以下。

本发明的聚硅氧烷系聚合物优选是甲苯不溶成分为20质量％以上的聚有机硅氧烷、质量平均分子量为15,000以上的聚有机硅氧烷或者含有聚有机硅氧烷及聚(甲基)丙烯酸烷基酯的复合橡胶。

本发明的含有聚硅氧烷系聚合物的乙烯基聚合物的乳胶优选是在聚硅氧烷系聚合物乳胶的存在下，采用选自过氧化物、有机过氧化物以及偶氮系引发剂的1种以上的聚合引发剂，使乙烯基单体聚合而得到的乳胶。

此外，作为本发明的要点，第二发明是含有本粉体及树脂的树脂组合物。

此外，作为本发明的要点，第三发明是使上述树脂组合物成形得到的成形体。

发明的效果

本发明的制造方法，可以得到这样的本粉体，其与PC树脂等树脂混合时给出耐冲击性及耐水解性优异的成形体。

本粉体与PC树脂等树脂混合时给出耐冲击性及耐水解性优异的成形体。

本发明的树脂组合物给出耐冲击性及耐水解性优异的成形体。

本发明的成形体，由于其耐冲击性及耐水解性优异，所以可以用于诸如OA设备等使用再循环材料的用途等广泛领域。

具体实施方式

本发明的含有聚硅氧烷系聚合物的乙烯基聚合物(以下，称之为“本聚合物”)在聚硅氧烷系聚合物乳胶的存在下，使乙烯基单体聚合而得到。

本发明的聚硅氧烷系聚合物优选是甲苯不溶成分为20质量％以上的聚有机硅氧烷、质量平均分子量为15,000以上的聚有机硅氧烷或者含有聚有机硅氧烷及聚(甲基)丙烯酸烷基酯的复合橡胶。

还有，在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”或“甲基丙烯酸酯”，“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基”或“甲基丙烯酰基”。

本发明的聚硅氧烷系聚合物优选具有乙烯基聚合性官能团。通过聚硅氧烷系聚合物具有乙烯基聚合性官能团，可以将化学键导入聚硅氧烷系聚合物与后述的复合橡胶用(甲基)丙烯酸烷基酯成分或者接枝单体成分之间。

具有乙烯基聚合性官能团的聚硅氧烷系聚合物可以通过使二甲基硅氧烷、具有乙烯基聚合性官能团的硅氧烷、根据需要的硅氧烷系交联剂以及根据需要的具有末端链终止基的硅氧烷聚合得到。

二甲基硅氧烷举例有例如3元环以上的二甲基硅氧烷系环状体，优选3～7元环的。具体举例有六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷。这些可以分别单独1种使用也可以2种以上并用。

具有乙烯基聚合性官能团的硅氧烷是这样的硅氧烷化合物，其具有乙烯基聚合性官能团，介由硅氧烷键可与二甲基硅氧烷键合。考虑与二甲基硅氧烷的反应性的话，优选具有乙烯基聚合性官能团的各种烷氧基硅烷化合物。

具有乙烯基聚合性官能团的硅氧烷是用于将乙烯基聚合性官能团导入聚硅氧烷系聚合物的侧链或末端的成分。

具有乙烯基聚合性官能团的硅氧烷举例有例如β-(甲基)丙烯酰氧基乙基二甲氧基甲基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲氧基二甲基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基乙氧基二乙基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲基硅烷、δ-(甲基)丙烯酰氧基丁基二乙氧基甲基硅烷等(甲基)丙烯酰氧基硅烷；四甲基四乙烯基环四硅氧烷、甲氧基二甲基乙烯基硅烷等乙烯基硅氧烷；对乙烯基苯基二甲氧基甲基硅烷等乙烯基苯基硅烷；γ-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等的巯基硅氧烷；1，3-双(3-甲基丙烯酰氧基丙基)四甲基二硅氧烷、1，3-双(3-巯基丙基)四甲基二硅氧烷等二硅氧烷。

这些可以分别单独1种使用也可以2种以上并用。

硅氧烷系交联剂是用于将交联结构导入聚硅氧烷系聚合物中从而作成橡胶的成分，举例有3官能性或4官能性的硅烷系交联剂。

硅氧烷系交联剂举例有例如三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷。这些可以分别单独1种使用也可以2种以上并用。

具有末端链终止基的硅氧烷是用烷基等使聚硅氧烷系聚合物的末端链终止，可使聚硅氧烷系聚合物的聚合终止的硅氧烷化合物。

具有末端链终止基的硅氧烷举例有例如六甲基二硅氧烷、1，3-双(3-环氧丙氧基丙基)四甲基二硅氧烷、1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、甲氧基三甲基硅烷。

此外，作为具有乙烯基聚合性官能团的硅氧烷例示的1，3-双(3-甲基丙烯酰氧基丙基)四甲基二硅氧烷也可以作为具有末端链终止基的硅氧烷使用。

本发明中，聚硅氧烷系聚合物的制造法举例有如下所示的方法。

首先，在硅氧烷混合物中添加乳化剂、酸催化剂及水，使之乳化，得到硅氧烷乳胶，上述硅氧烷混合物含有二甲基硅氧烷、具有乙烯基聚合性官能团的硅氧烷、根据需要的硅氧烷系交联剂以及根据需要的具有末端链终止基的硅氧烷。接着，使用利用高速旋转带来的剪切力进行微粒化的均质混合器或利用高压产生机产生的喷出力进行微粒化的均化器等，对该硅氧烷乳胶进行微粒化，得到微粒化的硅氧烷乳胶。

然后，例如在80℃高温下使微粒化的硅氧烷乳胶聚合。聚合后，通过碱性物质进行中和，得到聚硅氧烷系聚合物乳胶。

从能够减小聚硅氧烷系聚合物的粒径分布这一点考虑，优选使用均化器的方法作为得到微粒化的硅氧烷乳胶的方法。

对制造聚硅氧烷系聚合物乳胶时使用的乳化剂无特别限制，优选阴离子系乳化剂及非离子系乳化剂。

阴离子系乳化剂举例有例如烷基苯磺酸钠、二苯基醚二磺酸钠、烷基硫酸钠、聚环氧乙烷烷基硫酸钠、聚环氧乙烷壬基苯基醚硫酸钠。

非离子系乳化剂举例有例如聚环氧乙烷烷基醚、聚环氧乙烷亚烷基烷基醚、聚环氧乙烷二苯乙烯化苯基醚、聚环氧乙烷三苯甲基苯基醚、聚环氧乙烷聚氧丙二醇。

这些乳化剂中，从可以降低本粉体中硫酸盐的量考虑，优选使用非离子系乳化剂。尤其，非离子系乳化剂中优选聚环氧乙烷烷基醚、聚环氧乙烷二苯乙烯化苯基醚。

这些乳化剂可以分别单独1种使用，也可以2种以上并用。

乳化剂的使用量优选相对于硅氧烷混合物100质量份为0.05～30质量份。

乳化剂的使用量相对于硅氧烷混合物100质量份为0.05质量份以上时，硅氧烷混合物的乳化分散状态稳定，30质量份以下时，可以抑制得到的树脂组合物的水解或着色。

硅氧烷混合物聚合时所使用的酸催化剂举例有例如脂肪族磺酸、脂肪族取代的苯磺酸、脂肪族取代的萘磺酸等磺酸类；硫酸、盐酸、硝酸等矿酸类。这些酸催化剂可以单独1种使用，也可以2种以上并用。

这些酸催化剂中，从聚合性良好方面考虑，优选使用脂肪族取代的苯磺酸。

酸催化剂的使用量优选相对于硅氧烷混合物100质量份为0.05～10质量份，更优选0.2～5质量份。

酸催化剂的使用量相对于硅氧烷混合物100质量份为0.05质量份以上时，硅氧烷混合物的聚合速度恰当，聚硅氧烷系聚合物的生产率良好，10质量份以下时，可以抑制得到的树脂组合物的耐水解性下降。

制造聚硅氧烷系聚合物时，酸催化剂的添加方法举例有一次性添加到硅氧烷混合物的乳胶中的方法、以固定速度滴加到硅氧烷混合物乳胶中的方法。

硅氧烷混合物聚合的终止可以如下进行，即通过例如冷却反应液，再在乳胶中添加氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨等的碱性物质进行中和。

本发明的聚硅氧烷系聚合物优选是甲苯不溶成分为20质量％以上的聚有机硅氧烷、质量平均分子量为15,000以上的聚有机硅氧烷或者含有聚有机硅氧烷及聚(甲基)丙烯酸烷基酯的复合橡胶。

甲苯不溶成分为20质量％以上的聚有机硅氧烷是指用本说明书的实施例所述的方法测定的甲苯不溶成分为20质量％以上的聚有机硅氧烷。

聚有机硅氧烷的甲苯不溶成分优选50质量％以上，优选95质量％以下。

聚有机硅氧烷的甲苯不溶成分为20质量％以上时，得到的成形体的耐冲击性良好。

要使聚有机硅氧烷的甲苯不溶成分在20质量％以上，调整硅氧烷系交联剂或者具有末端链终止基的硅氧烷的混合量即可。

质量平均分子量为15,000以上的聚有机硅氧烷是指用本说明书的实施例所述的方法测定的质量平均分子量为15,000以上的聚有机硅氧烷。

聚有机硅氧烷的质量平均分子量优选50,000以上，优选500,000以下。

聚有机硅氧烷的质量平均分子量为15,000以上时，得到的成形体的耐冲击性良好。

要使聚有机硅氧烷的质量平均分子量在15,000以上，调整硅氧烷系交联剂或者具有末端链终止基的硅氧烷的混合量即可。

含有聚有机硅氧烷及聚(甲基)丙烯酸烷基酯的复合橡胶(以下，称之为“本复合橡胶”)是将聚有机硅氧烷和聚(甲基)丙烯酸烷基酯复合化得到的橡胶。

本复合橡胶除了聚有机硅氧烷及聚(甲基)丙烯酸烷基酯，还可以根据需要含有丁二烯系橡胶或玻璃化温度超过0℃的聚合物。

本复合橡胶所使用的聚(甲基)丙烯酸烷基酯优选具有交联结构，玻璃化温度为0℃以下。

聚(甲基)丙烯酸烷基酯由(甲基)丙烯酸烷基酯成分聚合得到。(甲基)丙烯酸烷基酯成分含有(甲基)丙烯酸烷基酯以及根据需要的丙烯酸系交联剂。

(甲基)丙烯酸烷基酯举例有例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸正十二烷基酯等的烷基的碳原子数为6以上的甲基丙烯酸烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯中，从提高得到的成形体的耐冲击性及光泽角度考虑，优选丙烯酸正丁酯。

这些(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独1种使用，也可以2种以上并用。

丙烯酸系交联剂是将交联结构导入聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶的成分，还具有作为后述的乙烯基单体进行接枝键合的接枝交叉点的功能。

丙烯酸系交联剂举例有例如甲基丙烯酸烯丙基酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，4-丁二醇酯、氰脲酸三烯丙基酯、异氰脲酸三烯丙基酯。这些可以分别单独1种使用也可以2种以上并用。

本复合橡胶的制造法举例有如下方法，例如在聚有机硅氧烷的乳胶中添加(甲基)丙烯酸烷基酯成分，使用公知的自由基聚合引发剂进行聚合，得到复合橡胶的乳胶。

在聚有机硅氧烷的乳胶中添加(甲基)丙烯酸烷基酯成分的方法举例有例如将(甲基)丙烯酸烷基酯成分一次性添加到聚有机硅氧烷的乳胶的方法、以固定速度将(甲基)丙烯酸烷基酯成分滴加到聚有机硅氧烷的乳胶中的方法。

上述方法中，从提高得到的成形体的耐冲击性角度考虑，优选将(甲基)丙烯酸烷基酯成分一次性添加到聚有机硅氧烷的乳胶中的方法。

制造复合橡胶的乳胶时，为了使乳胶稳定，控制复合橡胶的平均粒径，可以添加乳化剂。

制造复合橡胶的乳胶时所使用的乳化剂举例有与上述制造聚有机硅氧烷的乳胶时所使用的乳化剂相同的乳化剂，优选阴离子系乳化剂及非离子系乳化剂。从降低粉体中的硫酸盐量的观点考虑，乳化剂更优选非离子系乳化剂。

(甲基)丙烯酸烷基酯成分的聚合所使用的聚合引发剂举例有选自过氧化物、有机过氧化物及偶氮系引发剂的1种以上的聚合引发剂。

关于过氧化物，单独使用过氧化物时，有时与还原剂等并用作为氧化还原系引发剂使用。有机过氧化物也同样，单独使用有机过氧化物时，有时与还原剂并用作为氧化还原系引发剂使用。

偶氮系引发剂具有油溶性偶氮系引发剂和水溶性偶氮系引发剂。

过氧化物举例有例如过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵。这些可以单独1种使用也可以2种以上并用。

有机过氧化物举例有例如过氧化氢二异丙苯、过氧化氢对薄荷烷、过氧化氢异丙苯、叔丁基氢过氧化物、过氧化丁二酸、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸-1，1，3，3-四甲基丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯。它们可以抑制得到的树脂组合物的水解。

这些有机过氧化物可以单独1种使用，也可以2种以上并用。

将过氧化物或有机过氧化物与还原剂组合作为氧化还原系引发剂时，优选使用上述过氧化物或有机过氧化物、和甲醛次硫酸钠、L-抗坏血酸、果糖、右旋糖、山梨糖、肌醇等还原剂以及硫酸亚铁·乙二胺四乙酸二钠的组合。

这些还原剂可以分别单独1种使用，也可以2种以上并用。另外，还原剂使用甲醛次硫酸钠时，从降低粉体中的硫酸盐量的观点考虑，优选尽可能地抑制使用量。

油溶性偶氮系引发剂举例有例如2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯。它们可以单独1种使用也可以2种以上并用。

水溶性偶氮系引发剂举例有例如4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)、2，2′-偶氮双[N-(2-羧甲基)-2-甲基丙脒]水合物、2，2′-偶氮双(N，N′-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐、2，2′-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐等水溶性偶氮系引发剂。这些可以单独1种使用也可以2种以上并用。

上述聚合引发剂中，从可以降低本粉体中的硫酸盐的量考虑，优选使用有机过氧化物、氧化还原系引发剂或者偶氮系引发剂。

氧化还原系引发剂中，还原剂优选使用L-抗坏血酸、果糖、右旋糖、山梨糖、肌醇。

本复合橡胶(100质量％)中，聚有机硅氧烷及聚(甲基)丙烯酸烷基酯的含有率优选聚有机硅氧烷1～99质量％及聚(甲基)丙烯酸烷基酯1～99质量％。

本复合橡胶中的聚有机硅氧烷的含有率为1质量％以上时，得到的成形体的耐冲击性良好，为99质量％以下时，得到的成形体的颜料着色性不会下降。

本复合橡胶中的聚(甲基)丙烯酸烷基酯的含有率为1质量％以上时，得到的成形体的颜料着色性不会下降，为99质量％以下时，得到的成形体的耐冲击性变得良好。

从得到的成形体的耐冲击性和颜料着色性的平衡良好考虑，本复合橡胶(100质量％)中的聚有机硅氧烷的含有率更优选6～90质量％，聚(甲基)丙烯酸烷基酯的含有率更优选10～94质量％。

聚有机硅氧烷及聚(甲基)丙烯酸烷基酯的含有率可以由制造本复合橡胶所使用的聚有机硅氧烷和(甲基)丙烯酸烷基酯成分的质量比率算出。

在聚硅氧烷系聚合物的存在下聚合的乙烯基单体是接枝单体成分，是选自接枝用(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯基单体及氰基化乙烯基单体的至少1种的单体。

本发明中，接枝单体成分的至少一部分优选与聚硅氧烷系聚合物接枝键合，形成接枝共聚物。

接枝用(甲基)丙烯酸酯举例有例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯。这些可以单独1种使用也可以2种以上并用。

芳香族乙烯基单体举例有例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯。这些可以单独1种使用也可以2种以上并用。

氰基化乙烯基单体举例有例如丙烯腈、甲基丙烯腈。这些可以单独1种使用也可以2种以上并用。

接枝单体成分的聚合方法举例有例如在聚硅氧烷系聚合物乳胶中添加接枝单体成分，进行一级或多级聚合的方法。

多级聚合时，优选在聚硅氧烷系聚合物乳胶的存在下，分几次添加或者连续添加接枝单体成分进行聚合。通过这样的聚合方法可得到良好的聚合稳定性，并且，可以稳定地得到具有所期望的粒径及粒径分布的乳胶。

接枝单体成分的聚合所使用的聚合引发剂举例有与上述(甲基)丙烯酸烷基酯成分的聚合所使用的聚合引发剂相同的引发剂。

其中，从可以降低本粉体中的硫酸盐的量考虑，优选使用有机过氧化物、氧化还原系引发剂或者偶氮系引发剂。氧化还原系引发剂中，还原剂优选使用L-抗坏血酸、果糖、右旋糖、山梨糖、肌醇。

聚合接枝单体成分时，为了使乳胶稳定，控制本聚合物的平均粒径，可以添加乳化剂。

聚合接枝单体成分时所使用的乳化剂举例有与上述制造聚有机硅氧烷的乳胶时所使用的乳化剂相同的乳化剂，优选阴离子系乳化剂及非离子系乳化剂。从降低粉体中的硫酸盐量的观点考虑，乳化剂更优选非离子系乳化剂。

本聚合物可以通过乳液聚合进行制造，以乳胶的形式获得。

本聚合物的质量平均粒径，从得到的成形体的耐冲击性及表面外观良好考虑，优选50～2,000nm。

本聚合物的平均粒径为50nm以上时，得到的成形体的耐冲击性良好，为2,000nm以下时，得到的成形体的耐冲击性及表面外观良好。

本粉体可将本聚合物的乳胶进行喷雾干燥得到。

本粉体中所含的硫酸盐的量相对于本粉体100g在3.0mmol以下，优选0.02mmol～3.0mmol，更优选0.1mmol～2.8mmol，更优选0.1mmol～2.5mmol。

本粉体100g所含的硫酸盐的量超过3.0mmol时，得到的成形体的耐水解性下降，物性显著下降，而不优选。此外，本粉体100g所含的硫酸盐的量不足0.02mmol时，由于制造聚硅氧烷系聚合物时的催化剂量过少，所以聚合时间显著变长，生产率下降，因而不优选。

此外，本粉体所含的硫酸盐的量可以用本说明书的实施例中所述的方法进行定量。即，使本粉体完全燃烧，使双氧水吸收产生的气体后，将其作为试样，可以测定硫酸盐的量。此时，除了本粉体所含的硫酸盐之外，磺酸盐、亚磺酸盐等也作为硫酸盐进行定量。

本粉体中所含的硫酸盐的量可以通过例如制造聚有机硅氧烷时所使用的十二烷基苯磺酸钠等的乳化剂及十二烷基苯磺酸等酸催化剂的量；制造复合橡胶时所使用的乳化剂及甲醛次硫酸钠等还原剂的量；聚合接枝单体成分时所使用的乳化剂及甲醛次硫酸钠等的还原剂的量进行调整。

本粉体可将本聚合物的乳胶进行喷雾干燥进行回收。因此，本聚合物的聚合工序中使用的硫酸盐化合物就这样残留在本粉体中。

因此，要想将本粉体100g中所含的硫酸盐的量控制在3.0mmol以下，将制造本粉体100g时所使用的硫酸盐化合物的量设定为3.0mmol以下即可。

将本聚合物的乳胶进行喷雾干燥时，在本聚合物的乳胶中可以根据需要添加抗氧化剂等添加剂。

喷雾干燥是指在喷雾干燥装置中将本聚合物的乳胶喷雾成微小液滴状后吹热风进行干燥。

在喷雾干燥装置中将本聚合物的乳胶喷雾成微小液滴状喷雾的方法，举例有例如旋转圆盘式、压力喷嘴式、二流体喷嘴式、加压二流体喷嘴式等方法。

作为喷雾干燥装置的容量，从实验室使用的小规模容量到工业使用的大规模容量都可以。

喷雾干燥装置中的干燥用加热气体的供给部的结构、干燥用加热气体及干燥粉末的排出部的结构根据目的适宜地选择即可。

干燥用加热气体的温度优选200℃以下，更优选120～180℃。

在发明中，用于得到本粉体的本聚合物的乳胶可以单独一种使用或者两种以上并用。

在本发明中，为了提高喷雾干燥时本粉体的结块性或体积密度等的粉体特性，可以在本聚合物乳胶中添加二氧化硅等无机微粒后进行喷雾干燥。

本发明的树脂组合物含有本粉体及树脂。

本发明中使用的树脂选自固化性树脂、热塑性树脂及热塑性弹性体的1种以上。

固化性树脂举例有例如环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、三聚氰酰胺树脂、尿素树脂。其中，从电特性优良、适合密封半导体方面考虑，优选环氧树脂。这些可以单独1种使用也可以2种以上并用。

固化性树脂虽可以分为热固性树脂和光固性树脂，但任何一种都可以。

环氧树脂举例有例如二环戊二烯型、甲酚酚醛清漆(novolac)树脂型、苯酚酚醛清漆树脂型、双酚型、联苯型。这些可以单独1种使用也可以2种以上并用。

从本粉体的分散性变得良好考虑，环氧树脂优选固体的。

环氧树脂的固化剂举例有例如苯酚酚醛树脂、甲酚酚醛树脂等的酚系固化剂；胺系固化剂；酸酐系固化剂。这些可以单独1种使用也可以2种以上并用。固化剂使用量优选是环氧基的化学计量值。

酚醛树脂举例有例如甲阶(resol)酚醛树脂、酚醛清漆型(novolac)酚醛树脂。酚醛树脂可以是经干性油、二甲苯树脂、三聚氰酰胺树脂等改性过的酚醛树脂。

从本粉体的分散性变得良好考虑，酚醛树脂优选固体的。

酚醛树脂为酚醛清漆型(novolac)酚醛树脂时，可以并用作为固化剂的六亚甲基四胺等聚胺、环氧树脂、异氰酸酯化合物、聚甲醛化合物、甲阶(resol)酚醛树脂等。

不饱和聚酯树脂举例有例如使间苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、琥珀酸、己二酸、癸二酸等饱和二元酸和乙二醇、一缩二丙二醇、1，3-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、加氢双酚A等的多元醇以及顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、衣康酸、内亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐等的不饱和二元酸在180～250℃反应得到的不饱和聚酯树脂。

不饱和聚酯树脂也可以与可与上述不饱和二元酸共聚的单体共聚。可与不饱和二元酸共聚的单体举例有例如苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸酯类。

固化性树脂组合物(100质量％)中的本粉体的含有率优选0.5～45质量％，更优选0.5～35质量％。

固化性树脂组合物(100质量％)中的本粉体的含有率为0.5质量％以上时，得到的成形体的耐冲击性变得良好，在45质量％以下时，不会损害固化性树脂本来的特性、耐冲击性及表面外观。

基质成分为固化性树脂时的树脂组合物(以下，称之为“固化性树脂组合物”)只要是在不脱离本发明的目的的范围内，可以含有各种添加剂。

添加剂举例有例如各种加速固化剂；硅油、天然蜡类、合成蜡类等的脱模剂；结晶二氧化硅、熔融二氧化硅、硅酸钙、氧化铝等的填充剂；玻璃纤维、碳纤维等的纤维；三氧化锑等的阻燃剂；铝碳酸镁类、稀土类氧化物等的卤素捕集剂；炭黑、铁红等的着色剂；硅烷偶联剂。

固化性树脂组合物的制备方法举例有，例如，将各成分在溶液状态下混合的方法，用辊式混炼机或捏合机等将各成分熔融混合，冷却后，进行粉碎或者压片的方法。

固化性树脂组合物的成形方法举例有例如传递(Transfer)成形、片状模塑(sheet compound molding)成形、块状模塑(bulk molding)成形。

此外，固化性树脂组合物为溶液状态时，也可以作为粘合剂进行涂布。

热塑性树脂举例有例如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等的烯烃系树脂；聚苯乙烯(PS)、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、(甲基)丙烯酸酯·苯乙烯共聚物(MS)、苯乙烯·丙烯腈共聚物(SAN)、苯乙烯·顺丁烯二酸酐共聚物(SMA)、丙烯腈·丁二烯·苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯酸酯·苯乙烯·丙烯腈共聚物(ASA)、丙烯腈·乙丙橡胶·苯乙烯共聚物(AES)等的苯乙烯(St)系树脂；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等的丙烯酸(Ac)系树脂；PC树脂；聚酰胺(PA)树脂；聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等的PEs树脂；(改性)聚苯醚((间)PPE)树脂、聚氧亚甲基(POM)树脂、聚砜(PSO)树脂、多芳基化合物(PAr)树脂、聚亚苯基(PPS)树脂等的工程塑料；热塑性聚氨基甲酸乙酯(PU)树脂；PC/ABS等的PC树脂和St系树脂的树脂合金、PVC/ABS等的PVC系树脂和St系树脂的树脂合金、PA/ABS等的PA树脂和St系树脂的树脂合金、PA树脂和TPE的树脂合金、PA/PP等的PA树脂和聚烯烃系树脂的树脂合金、PC/PBT等的PC树脂和PEs树脂的树脂合金、聚烯烃系树脂/TPE、PP/PE等的烯系树脂之间的树脂合金、PPE/HIPS、PPE/PBT、PPE/PA等的PPE系树脂之间的树脂合金、PVC/PMMA等的PVC系树脂和Ac系树脂的树脂合金等的聚合物合金；硬质氯乙烯树脂、半硬质氯乙烯树脂、软质氯乙烯树脂等的PVC系树脂。

其中，优选PC树脂、PA树脂、PET树脂、PBT树脂、(间)PPE树脂、POM树脂、PU树脂、PC/ABS等的PC树脂和St系树脂的树脂合金、PA/ABS等的PA树脂和St系树脂的树脂合金、PA树脂和TPE的树脂合金、PA/PP等的PA树脂和聚烯烃系树脂的树脂合金、PC/PBT等的PC树脂和PEs树脂的树脂合金、PPE/PBT、PPE/PA等的PPE系树脂之间的树脂合金等，更优选PC树脂。

热塑性弹性体举例有例如苯乙烯系弹性体、烯系弹性体、氯乙烯系弹性体、氨基甲酸乙酯系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、氟系弹性体、1，2-聚丁二烯、反式1，4-聚异戊二烯。

其中，优选氨基甲酸乙酯系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体。

热塑性树脂组合物或热塑性弹性体组合物(100质量％)中的本粉体的含有率优选0.5～45质量％，更优选0.5～35质量％。

热塑性树脂组合物或热塑性弹性体组合物(100质量％)中的本粉体的含有率为0.5质量％以上时，得到的成形体的耐冲击性变得良好，在45质量％以下时，不会损害热塑性树脂或热塑性弹性体本来的特性、耐冲击性及表面外观。

基质成分为热塑性树脂或热塑性弹性体时的树脂组合物(以下，称之为“热塑性树脂组合物”)的制备方法举例有如下方法，例如，用亨舍尔混合机、转鼓等将本粉体以及热塑性树脂或热塑性弹性体粉体混合后，用挤出机、捏合机、搅拌机等进行熔融混合的方法；在预先熔融好的热塑性树脂或热塑性弹性体中依次混合剩余的物质的方法。

热塑性树脂组合物在不脱离本发明的目的范围内，可以含有各种添加剂。

添加剂举例有例如酚系稳定剂、磷系稳定剂、紫外线吸收剂、胺系光稳定剂等的稳定剂；磷系、溴系、聚硅氧烷系、有机金属盐系的阻燃剂；赋予耐水解性等的各种物性的改性剂；氧化钛、滑石等的填充剂；染料和颜料；增塑剂。

热塑性树脂组合物的成形方法举例有例如用注射模塑成形机将热塑性树脂组合物或本粉体和热塑性树脂的混合物成形的方法。

本发明的成形体用作为电脑、打印机、复印机等的OA机器的外壳；液晶电视、DVD播放机等家电的外壳；镜框等的汽车外装材；仪表板等的汽车内装材。

此外，从耐冲击性及耐水解性优异考虑，在OA设备等使用再循环材料的用途上特别有用。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明。还有，以下，“份”及“％”分别表示“质量份”及“质量％”。

实施例所示的各种物性的评价通过如下显示的方法实施。

(1)固体成分

用180℃的热风干燥机对聚有机硅氧烷的乳胶进行30分钟的干燥，通过下述式，算出固体成分。

固体成分[％]＝(180℃下干燥30分钟后的残渣的质量)/(干燥前的乳胶的质量)×100。

(2)甲苯不溶成分 用异丙醇使聚有机硅氧烷从聚有机硅氧烷的乳胶中凝析出后，回收，用真空干燥机在50℃下干燥一昼夜。

在室温下将得到的聚有机硅氧烷0.5g在甲苯80ml中浸渍24小时，以12,000rpm离心分离60分钟，分离出聚有机硅氧烷的甲苯不溶成分。用真空干燥机使分离出的甲苯不溶成分在50℃下干燥一昼夜干燥后，测定质量。

根据下述式算出甲苯不溶成分。

甲苯不溶成分[％]＝(分离·干燥后的甲苯不溶成分的质量)/(甲苯浸渍前的聚有机硅氧烷的质量)×100。

(3)质量平均分子量

用异丙醇使聚有机硅氧烷从聚有机硅氧烷的乳胶中凝析出并回收，用真空干燥机在50℃下干燥一昼夜。得到的聚有机硅氧烷供使用凝胶渗透色谱法(GPC)的分子量测定用。

GPC的测定条件如下，从标准聚苯乙烯得到的校正曲线求出质量平均分子量。

装置：东ソ一(株)生产“HLC8220”

色谱柱：东ソ一(株)生产“TSKgel SuperHZM-M”(内径4.6mm×长15cm×4根、排斥极限4×10⁶)

洗脱液：THF

洗脱液流量：0.35ml/分

测定温度；40℃

试样注入量：10μL(试样浓度0.1％)。

(4)粉体中的硫酸盐量

用试样燃烧装置(三菱化学(株)生产，商品名；QF-02)使含有聚硅氧烷系聚合物的乙烯基系聚合物粉体0.05g完全燃烧，使0.3％双氧水20ml吸收产生的气体后，将其作为试样，用离子色谱法(日本ダイオネクス(株)生产，商品名：IC-20型，分离柱：IonPac AS12A)测定硫酸根(SO₄^2-)的量。

校正曲线使用硫酸钠的标准液(キシダ化学(株)生产，离子色谱法用硫酸离子标准液、SO₄^2-：1000Mg/L)，以SO₄^2-：20ppm为一点制作。

根据下式，由通过离子色谱法定量的浓度算出含有聚硅氧烷系聚合物的乙烯基系聚合物粉体100g中所含的硫酸根量。

粉体中的硫酸根量[ppm]＝{(试样液中的SO₄^2-浓度[ppm]-空白液中的SO₄^2-浓度[ppm])×双氧水量[ml]}/粉体试样量[g]

粉体100g中所含的硫酸根量[mmol]＝粉体中的硫酸根量[ppm]/10/96

硫酸根的摩尔数和硫酸盐的摩尔数是同样处理的，由粉体100g中所含的硫酸根的量[mmol]求出硫酸盐的量[mmol]。

(5)熔体流动速率(MFR)

在80℃将树脂组合物的颗粒干燥12小时后，在测定温度300℃、预热5分钟、荷重1.20kgf的条件下，使用熔体流动速率仪(メルトインデクサ一)(テクノ·セブン(株)生产、商品名：L-243-1531型)，依据JIS K7210进行测定。

(6)耐水解性

用平山制作所(株)生产的压力蒸煮器(商品名：PC304RIII型)，将树脂组合物的颗粒在120℃下、100％RH条件下放置60小时，进行湿热处理。接着，将湿热处理过的试样在80℃下干燥12小时后，依据JIS K7210测定MFR。

根据下述式算出ΔMFR，评价耐水解性。ΔMFR的值越小，表示耐水解性越优异。

ΔMFR[％]＝{(湿热处理后的MFR)/(湿热处理前的MFR)×100}-100。

(7)热稳定性

在80℃下将树脂组合物的颗粒干燥12小时后，在测定温度300℃、预热30分钟、荷重1.20kgf的条件下，使用熔体流动速率仪(メルトインデクサ一)(テクノ·セブン(株)生产，商品名：L-243-1531型)，依据JIS K7210进行测定。

根据下述式算出ΔMFR，评价热稳定性。ΔMFR的值越小，表示热稳定性越优异。

ΔMFR[％]＝{(保持30分钟后的MFR)/(保持5分钟后的MFR)×100}-100。

进一步，根据以下基准，观察判断树脂组合物的股线的着色。

○：看不出保持5分钟后和保持30分钟后的差别。

×：相对于保持5分钟后，保持30分钟后的着色了。

(8)查拜式(Charpy)冲击强度

使用树脂组合物的试验片，依据JIS K7111，在-30℃及23℃的测定温度下进行测定。

(9)艾氏(Izod)冲击强度

切断片状成形体，制作试验片，依据ASTM D256，在23℃的测定温度下进行测定(厚度：1/4英寸、单元：J/m)。

(10)吸水率

将片状成形体切成厚度3mm×宽度50mm×长度50mm，做成试验片，依据JIS K6911进行测定。

(11)电特性(电容率、介质损耗角正切)

将片状成形体切成厚度3mm×宽度30mm×长度30mm，做成试验片，在温度23℃、湿度60％下将试验片放置90小时后，在如下所示的条件下，测定电容率及介质损耗角正切。

测定装置：RF impedance/material analyzer HP4291B(アジレント·テクノロジ一(株)生产)

测定频率：1MHz、1GHz

测定温度；23℃

测定湿度：60％。

(12)阻燃性

将片状成形体切成厚度3mm×宽度12.7mm×长度127mm，制作5根试验片，将它们放置在温度23℃、湿度50％的环境下48小时后，进行UL94试验。

计算5根试验片中有使脱脂棉着火的有炎落下物产生的根数。根数越少，阻燃性越优异。

[制造例1]聚有机硅氧烷(S-1)乳胶的制造

混合八甲基环四硅氧烷(D4)97.5份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷(DSMA)0.5份及四乙氧基硅烷(TEOS)2.0份，得到硅氧烷混合物100份。往其中添加在去离子水233份中溶解十二烷基苯磺酸钠(DBSNa)0.67份得到的溶液，用均质混合器以10，000rpm搅拌5分钟。接着，使之在20MPa的压力下通过均化器2次，得到硅氧烷乳胶。

在具备冷却管、温度计及搅拌装置的可分离烧瓶中放入上述的硅氧烷乳胶，再添加作为催化剂的十二烷基苯磺酸(DBSH)1.0份，得到硅氧烷乳胶组合物。接着，将得到的硅氧烷乳胶组合物在加热到80℃的状态下维持该温度8小时，使有机硅氧烷聚合。

聚合后，冷却聚合物，用5％氢氧化钠水溶液中和至pH7.0，得到聚有机硅氧烷(S-1)乳胶。

聚有机硅氧烷(S-1)的乳胶的固体成分为26.0％，甲苯不溶成分为70.9％。

[制造例2～7]聚有机硅氧烷(S-2～S-7)乳胶的制造

将单体(硅氧烷)、乳化剂、酸催化剂的添加量定为表1所示的量。除此之外，与制造例1一样地进行，得到聚有机硅氧烷(S-2～S-7)乳胶。

将聚有机硅氧烷(S-2～S-7)乳胶的固体成分、甲苯不溶成分示于表1。

聚有机硅氧烷(S-1～S-5)由于甲苯不溶成分为20％以上，所以没有测定质量平均分子量。对于聚有机硅氧烷(S-6～S-7)，测定了质量平均分子量。

此外，表1所记载的“4085”表示聚环氧乙烷(85)单十四烷基醚(花王(株)生产，商品名；エマルゲン4085)。

[表1]

[实施例1]含有聚硅氧烷系聚合物的乙烯基聚合物(G-1)粉体的制造

在具备冷却管、温度计、氮气导入管及搅拌装置的可分离烧瓶中投入制造例1得到的聚有机硅氧烷(S-1)乳胶115.4份(聚有机硅氧烷(S-1)为30.0份)。再添加、混合去离子水57.5份、丙烯酸正丁酯(BA)39.01份、甲基丙烯酸烯丙基酯(AMA)0.99份、氢过氧化异丙苯(CHP)0.08份。

通过往可分离烧瓶中通入氮气流，进行烧瓶内气氛的氮气置换，升温到60℃。在液温变为60℃的时刻，添加硫酸亚铁(Fe)0.0005份、乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA)0.0015份、L-抗坏血酸(AH)0.3份及去离子水5.0份的混合液，开始聚合。然后，在内温60℃下保持1小时，完成聚合，得到复合橡胶乳胶。

在得到的复合橡胶乳胶中添加DBSNa 0.25份、去离子水5.0份。接着，在70℃下，历时2小时，滴加丙烯腈(AN)9.0份、苯乙烯(St)21.0份、CHP 0.06份的混合液(接枝单体成分及有机过氧化物)。然后，在70℃下保持1小时，完成聚合，得到含有聚硅氧烷系聚合物的乙烯基聚合物(G-1)乳胶。

用喷雾式喷雾干燥机(大川原化工機(株)生产、商品名；L-8型 喷雾干燥器)，在干燥用加热气体的入口温度140℃及出口温度65℃的条件下，将得到的含有聚硅氧烷系聚合物的乙烯基聚合物(G-1)乳胶进行喷雾干燥，得到含有聚硅氧烷系聚合物的乙烯基聚合物(G-1)粉体。聚合物(G-1)粉体所含的硫酸盐的量在100g粉体中为2.22mmol。

此外，含有聚硅氧烷系聚合物的乙烯基聚合物(G-1)粉体的制造所使用的硫酸盐化合物的使用量相对于100g粉体为2.22mmol。

[实施例2～4]含有聚硅氧烷系聚合物的乙烯基聚合物(G-2～G-4)粉体的制造

将所用的聚有机硅氧烷及乳化剂的种类定为表2所示的物质。除此之外，与实施例1一样地进行，得到含有聚硅氧烷系聚合物的乙烯基聚合物(G-2～G-4)粉体。

聚合物(G-2～G-4)粉体所含的硫酸盐的量以及硫酸盐化合物的使用量如表2所示。

此外，表2所记载的“A-500”表示花王(株)制造的非离子系乳化剂(聚环氧乙烷二苯乙烯化苯基醚，商品名；エマルゲンA-500)。

[实施例5]含有聚硅氧烷系聚合物的乙烯基聚合物(G-5)粉体的制造

在具备冷却管、温度计、氮气导入管及搅拌装置的可分离烧瓶中投入制造例2得到的聚有机硅氧烷(S-2)乳胶115.4份(聚有机硅氧烷(S-2)为30.0份)。再添加去离子水57.5份、BA 39.01份、AMA 0.99份，混合。

通过往可分离烧瓶中通入氮气流，进行烧瓶内气氛的氮气置换，升温到70℃。在液温变为70℃的时刻，添加4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)(和光纯药工业(株)制造，商品名；V-501)0.07份及去离子水5.0份的混合液，开始聚合。然后，在内温70℃下保持1小时，完成聚合，得到复合橡胶乳胶。

在得到的复合橡胶的乳胶中添加V-501 0.006份、A-500 2.0份、去离子水5.0份。接着，在70℃下，历时2小时，滴加AN 9.0份及St 21.0份的接枝单体成分。然后，在70℃下保持1小时，完成聚合，得到含有聚硅氧烷系聚合物的乙烯基聚合物(G-5)乳胶。

使用得到的含有聚硅氧烷系聚合物的乙烯基聚合物(G-5)乳胶，与实施例1一样地进行喷雾干燥，得到含有聚硅氧烷系聚合物的乙烯基聚合物(G-5)粉体。

聚合物(G-5)粉体所含的硫酸盐的量及硫酸盐化合物的使用量如表2所示。

[实施例6～13]含有聚硅氧烷系聚合物的乙烯基聚合物(G-6～G-13)粉体的制造

使用的聚有机硅氧烷、引发剂及乳化剂的种类及量如表2所示。除此之外，与实施例5一样地进行，得到含有聚硅氧烷系聚合物的乙烯基聚合物(G-6～G-13)粉体。

聚合物(G-6～G-13)的粉体所含的硫酸盐的量以及硫酸盐化合物的使用量如表2所示。

[实施例14]含有聚硅氧烷系聚合物的乙烯基聚合物(G-14)粉体的制造

在具备冷却管、温度计、氮气导入管及搅拌装置的可分离烧瓶中投入制造例3得到的聚有机硅氧烷(S-3)乳胶115.4份(聚有机硅氧烷(S-3)为30.0份)。再添加去离子水57.5份、BA 39.01份、AMA 0.99份、CHP0.08份，混合。

通过往可分离烧瓶中通入氮气流，进行烧瓶内气氛的氮气置换，升温到60℃。在液温变为60℃的时刻，添加Fe 0.0005份、EDTA 0.0015份、甲醛次硫酸钠(SFS)0.2份及去离子水5.0份的混合液，开始聚合。然后，在内温60℃下保持1小时，完成聚合，得到复合橡胶乳胶。

在得到的复合橡胶乳胶中添加DBSNa 0.25份、去离子水5.0份。接着，在70℃下，历时2小时，滴加AN 9.0份、St 21.0份、CHP 0.06份的混合液(接枝单体成分及有机过氧化物)。然后，在70℃下保持1小时，完成聚合，得到含有聚硅氧烷系聚合物的乙烯基聚合物(G-14)乳胶。

使用得到的含有聚硅氧烷系聚合物的乙烯基聚合物(G-14)的乳胶，与实施例1一样地进行喷雾干燥，得到含有聚硅氧烷系聚合物的乙烯基聚合物(G-14)的粉体。

聚合物(G-14)粉体所含的硫酸盐的量及硫酸盐化合物的使用量如表2所示。

[表2]

此外，表2记载的缩略语如下所示。

tBH：叔丁基氢过氧化物

PV：过氧化新戊酸叔丁酯(日本油脂(株)生产，商品名；パ一ブチルPV)

VA-044：2，2′-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐(和光纯药工业(株)制造，商品名；VA-044)

VA-057：2，2′-偶氮双[N-(2-羧甲基)-2-甲基丙脒]水合物(和光纯药工业(株)制造，商品名；VA-057)

AIBN：偶氮二异丁腈

V-65：2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(和光纯药工业(株)制造，商品名；V-65)

MMA：甲基丙烯酸甲酯。

[比较例1～3]含有聚硅氧烷系聚合物的乙烯基聚合物(G-15～G-17)粉体的制造

使用的聚有机硅氧烷的种类如表3所示。除此之外，与实施例14一样地进行，得到含有聚硅氧烷系聚合物的乙烯基聚合物(G-15～G-17)粉体。

聚合物(G-15～G-17)粉体所含的硫酸盐的量以及硫酸盐化合物的使用量如表3所示。

[比较例4]含有聚硅氧烷系聚合物的乙烯基聚合物(G-18)粉体的制造

与比较例1一样地进行，得到含有聚硅氧烷系聚合物的乙烯基聚合物(G-18)乳胶。

将得到的含有聚硅氧烷系聚合物的乙烯基聚合物(G-18)乳胶滴加到含有硫酸铝2.5份的热水200份中，使含有聚硅氧烷系聚合物的乙烯基聚合物(G-18)乳胶凝固。将得到的凝固物分离、清洗，在65℃下干燥处理12小时，得到含有聚硅氧烷系聚合物的乙烯基聚合物(G-18)粉体。

聚合物(G-18)粉体所含的硫酸盐的量及硫酸盐化合物的使用量如表3所示。

[实施例15]含有聚硅氧烷系聚合物的乙烯基聚合物(G-19)粉体的制造

在具备冷却管、温度计、氮气导入管及搅拌装置的可分离烧瓶中投入制造例2得到的聚有机硅氧烷(S-2)乳胶298.5份(聚有机硅氧烷(S-2)为80.0份)。再添加去离子水4.8份、AMA 5.0份，混合。

通过往该可分离烧瓶中通入氮气流，进行烧瓶内气氛的氮气置换，升温到70℃。在液温变为70℃的时刻，添加VA-057 0.06份及去离子水5.0份的混合液，开始聚合。然后，在内温70℃下保持1小时，完成聚合。

接着，添加VA-057 0.6份、去离子水5.0份。再在70℃下，历时1小时，滴加甲基丙烯酸甲酯(MMA)13.5份、BA 1.5份的混合液(接枝单体成分)。然后，在70℃下保持1小时，完成聚合，得到含有聚硅氧烷系聚合物的乙烯基聚合物(G-19)乳胶。

使用得到的含有聚硅氧烷系聚合物的乙烯基聚合物(G-19)的乳胶，与实施例1一样地进行喷雾干燥，得到含有聚硅氧烷系聚合物的乙烯基聚合物(G-19)的粉体。

聚合物(G-19)粉体所含的硫酸盐的量及硫酸盐化合物的使用量如表3所示。

[比较例5]含有聚硅氧烷系聚合物的乙烯基聚合物(G-20)粉体的制造

在具备冷却管、温度计、氮气导入管及搅拌装置的可分离烧瓶中投入制造例5得到的聚有机硅氧烷(S-5)乳胶298.5份(聚有机硅氧烷(S-5)为80.0份)。再添加去离子水9.8份、AMA 5.0份、tBH 0.11份，混合。

通过往可分离烧瓶中通入氮气流，进行烧瓶内气氛的氮气置换，升温到60℃。在液温变为60℃的时刻，添加Fe 0.0005份、EDTA 0.0015份、SFS 0.3份及去离子水5.0份的混合液，开始聚合。然后，在内温60℃下保持1小时，完成聚合。

接着，在70℃下，历时1小时，滴加MMA13.5份、BA 1.5份、tBH 0.16份的混合液(接枝单体成分及有机过氧化物)。然后，在70℃下保持1小时，完成聚合，得到含有聚硅氧烷系聚合物的乙烯基聚合物(G-20)乳胶。

使用得到的含有聚硅氧烷系聚合物的乙烯基聚合物(G-20)乳胶，与实施例1一样地进行喷雾干燥，得到含有聚硅氧烷系聚合物的乙烯基聚合物(G-20)粉体。

聚合物(G-20)粉体所含的硫酸盐的量及硫酸盐化合物的使用量如表3所示。

[实施例16]含有聚硅氧烷系聚合物的乙烯基聚合物(G-21)粉体的制造

在具备冷却管、温度计、氮气导入管及搅拌装置的可分离烧瓶中投入制造例7得到的聚有机硅氧烷(S-7)乳胶299.6份(聚有机硅氧烷(S-7)为80.0份)。再添加去离子水2.4份，混合。

通过往该可分离烧瓶中通入氮气流，进行烧瓶内气氛的氮气置换，升温到70℃。在液温变为70℃的时刻，添加V-501 0.1份及去离子水5.0份的混合液，历时1小时滴加MMA19.5份、BA 0.5份的混合液(接枝单体成分)。然后，在70℃下保持1小时，完成聚合，得到含有聚硅氧烷系聚合物的乙烯基聚合物(G-21)乳胶。

使用得到的含有聚硅氧烷系聚合物的乙烯基聚合物(G-21)的乳胶，与实施例1一样地进行喷雾干燥，得到含有聚硅氧烷系聚合物的乙烯基聚合物(G-21)粉体。

聚合物(G-21)粉体所含的硫酸盐的量及硫酸盐化合物的使用量如表3所示。

[比较例6]含有聚硅氧烷系聚合物的乙烯基聚合物(G-22)粉体的制造

在具备冷却管、温度计、氮气导入管及搅拌装置的可分离烧瓶中投入制造例5得到的聚有机硅氧烷(S-5)乳胶299.6份(聚有机硅氧烷(S-5)为80.0份)。再添加去离子水2.4份，混合。

通过往该可分离烧瓶中通入氮气流，进行烧瓶内气氛的氮气置换，升温到60℃。在液温变为60℃的时刻，添加Fe 0.001份、EDTA 0.003份、SFS 0.24份及去离子水5.0份的混合液。接着，在60℃下，历时1小时，滴加MMA19.5份、BA 0.5份、CHP 0.2份的混合液(接枝单体成分及有机过氧化物)。然后，在60℃下保持1小时，完成聚合，得到含有聚硅氧烷系聚合物的乙烯聚合物(G-22)乳胶。

使用得到的含有聚硅氧烷系聚合物的乙烯基聚合物(G-22)的乳胶，与实施例1一样地进行喷雾干燥，得到含有聚硅氧烷系聚合物的乙烯基聚合物(G-22)粉体。

聚合物(G-22)粉体所含的硫酸盐的量及硫酸盐化合物的使用量如表3所示。

[表3]

[实施例17～29、比较例7～11]

以表4及表5记载的比率将含有聚硅氧烷系聚合物的乙烯基聚合物粉体以及PC树脂(三菱工程塑料(株)生产，商品名；ユ一ピロンS-2000F、粘均分子量24,000)混合。使用30mmΦ双轴挤出机(L/D＝30)，在圆筒温度280℃及螺旋转速200rpm的条件下，将该混合物熔融混合，得到热塑性树脂组合物。接着，将该热塑性树脂组合物赋形为颗粒状。

将得到的颗粒在80℃下干燥12小时后，供应给100t注射模塑成形机(住友重机(株)生产，商品名；SE-100DU)，在圆筒温度280℃及金属模具温度80℃下进行注射模塑成形。依据JIS K7152，使用多腔金属模具，得到查拜式(Charpy)冲击试验用的试验片(有缺口)。使用颗粒及试验片的各种评价结果显示在表4及表5中。

[表4]

[表5]

[实施例30、比较例12]

以表6记载的比率将含有聚硅氧烷系聚合物的乙烯基聚合物粉体、PC树脂(三菱工程塑料(株)生产，商品名：ユ一ピロンS-2000F、粘均分子量24,000)以及AS树脂(UMG ABS(株)生产，商品名：AP-H)混合。使用30mmΦ双轴挤出机(L/D＝30)，在圆筒温度260℃及螺旋转速200rpm的条件下，将该混合物熔融混合，得到热塑性树脂组合物。接着，将该热塑性树脂组合物赋形为颗粒状。

将得到的颗粒在80℃下干燥12小时后，供应给100t注射模塑成形机(住友重机(株)生产，商品名；SE-100DU)，在圆筒温度260℃及金属模具温度80℃下进行注射模塑成形。依据JIS K7152，使用多腔金属模具，得到查拜式(Charpy)冲击试验用的试验片(有缺口)。使用颗粒及试验片的各种评价结果显示在表6中。

[表6]

[实施例31、比较例13～14]

以表7记载的比例将含有聚硅氧烷系聚合物的乙烯基聚合物粉体、双酚A型环氧树脂(旭电化(株)生产，商品名；アデカレジンEP-4100E)以及四氢化甲基邻苯二甲酸酐(旭电化(株)生产，商品名；アデカハ一ドナ一EH-3326)混合，用3根辊进行混炼，得到树脂组合物。接着，添加N-苯甲基-2-甲基咪唑0.5份，再搅拌混合，得到热固性树脂组合物。

将得到的热固性树脂组合物填充到玻璃盒内，在80℃下加热2小时，在120℃下加热6小时，使之固化，得到厚度3mm的片状成形体。切断片状成形体，做成各种试验用试验片。

使用片状成形体的各种评价显示在表7中。

[表7]

由表4可知，实施例17～28的热塑性树脂组合物与比较例7的热塑性树脂组合物相比，-30℃下的查拜式(Charpy)冲击强度良好。

实施例17～28的热塑性树脂组合物与比较例8～10的热塑性树脂组合物相比，湿热处理后的MFR的增加率小，耐水解性良好。此外，热稳定性也优异，滞留30分钟后，几乎看不到股线的着色。查拜式(Charpy)冲击强度也良好，尤其，-30℃下的强度良好。

比较例10的热塑性树脂组合物中混合的是采用使用硫酸铝的凝固法对含有聚硅氧烷系聚合物的乙烯基聚合物(G-18)乳胶进行回收得到的粉体。湿热处理后的MFR的增加非常大，不能测定ΔMFR。此外，热稳定性低，不能测定ΔMFR。

由表5可知，实施例29的热塑性树脂组合物与比较例11的热塑性树脂组合物相比，耐水解良好。此外，热稳定性也优异，滞留30分钟后，几乎看不到股线着色。

由表6可知，实施例30的热塑性树脂组合物与比较例12的热塑性树脂组合物相比，查拜式(Charpy)冲击强度几乎等同，热稳定性优良，滞留30分钟后的股线几乎看不到着色。

由表7可知，实施例31的热固性树脂组合物与比较例13的热固性树脂组合物相比，艾氏(Izod)冲击强度、阻燃性良好。此外，与比较例14的热固性树脂组合物相比，实施例31的热固性树脂组合物的艾氏(Izod)冲击强度、阻燃性几乎与之等同，吸水率、电特性优异。

该申请以2008年8月29日申请的日本申请特愿2008-221994、2008年10月16日申请的日本申请特愿2008-267633及2009年6月12日申请的日本申请特愿2009-141602为基础，主张优先权，将全部的公开内容收进本申请。

以上，参照实施方式(及实施例)对本发明进行说明，但本发明并不限于上述实施方式(及实施例)。对于本发明的构成或详细情况，在本发明的范围内，可以进行本领域的技术人员可以理解的各种各样的变更。