一种碳纤维前驱体聚丙烯腈纤维的不熔化处理方法

摘要

本发明涉及一种碳纤维前驱体聚丙烯腈纤维的不熔化处理方法，包括：将聚丙烯腈纤维原丝在惰性气体气氛下进行预环化，在惰性气体和水蒸气气氛下进行环化塑性牵伸，在空气气氛下，进行氧化交联，即得聚丙烯腈预氧化纤维。本发明在惰性气氛中对纤维进行热处理，有利于分子内环化反应的进行，形成结构规整的耐热性强的刚性梯形分子，同时通入适量的水蒸气，通过增强纤维中分子链的塑性来获得更高的牵伸倍数，从而提高刚性分子沿纤维轴的取向程度。

说明书

技术领域

本发明属于聚丙烯腈纤维领域，特别涉及一种碳纤维前驱体聚丙烯腈纤维的不熔化处理方法。

背景技术

碳纤维是一种主要由碳原子组成的纤维材料，含碳量一般在90％以上。由于具有高强度、高模量、热膨胀系数低、耐高温、耐腐蚀等一系列优点，成为航空航天、国防领域不可替代的材料。碳纤维前驱体纤维在炭化之前，都要经过不熔化处理，也称为稳定化或预氧化，以得到稳定的耐热结构，从而保证炭化过程的顺利进行，并得到性能优良的碳纤维制品。

目前文献、专利报道的碳纤维前驱体聚丙烯腈纤维的不熔化方法多为在含氧气氛中对其进行热处理，同时施加适当的牵伸力。这样的方法虽然使聚丙烯腈纤维分子链之间形成耐热的梯形结构，但却很难抑制了分子链沿纤维轴向的解取向，更不能有效控制所形成梯形耐热结构的规整性。这是由于预氧化在有氧气氛中进行，分子内环化和分子链间的交联同时发生，解取向后的分子链发生分子间的交联，取向度很难再提高。另外氧化交联的作用对环化反应有影响，使得形成的梯形结构不完善，有序长度小，剩余氰基较多，炭化处理后，石墨微晶的择优取向低，晶格缺陷多，不能得到更高性能的碳纤维。A.Gupta等发现，聚丙烯腈纤维在惰性气氛中主要发生分子内环化，可以形成规整的梯形结构，但是这种结构并不适合直接炭化制取碳纤维[1，2]。E.Fitzer等发现，聚丙烯腈在惰性气氛中适当热处理后，可以增加其在氧化气氛中的热反应活性[3]，日本东丽公司也有这方面的专利报道[4]。先前的专利涉及先使聚丙烯腈在惰性气氛下发生分子内环化而产生一定的刚性，再在惰性气氛下适度牵伸后在氧化气氛下进行不熔化反应，可以提高碳纤维的强度和模量[5]。虽然有文献和专利报道了在纺丝过程中进行高温高压水蒸气牵伸的方法，但不适用于部分不熔化的预氧化纤维。原因是高温高压的水蒸气需要采取特殊的密封装置，如果对部分不熔化纤维进行下架牵伸，势必造成成本提高，并对纤维造成损伤。另外环化后的聚丙烯腈分子反应活性改变，后续的不熔化条件要做相应的调整。吴刚平等通过调节氧化气氛的湿度，提高了纤维的均质预氧化[6，7]，但在整个不熔化过程都采用含水气氛，抑制了后续的不熔化速度，使成本增加，而且缺乏适当的牵伸手段，未能使纤维中的分子取向度进一步提高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种碳纤维前驱体聚丙烯腈纤维的不熔化处理方法，该方法在惰性气氛中对纤维进行热处理，有利于分子内环化反应的进行，形成结构规整的耐热性强的刚性梯形分子，同时通入适量的水蒸气，通过增强纤维中分子链的塑性来获得更高的牵伸倍数，从而提高刚性分子沿纤维轴的取向程度。

本发明的一种碳纤维前驱体聚丙烯腈纤维的不熔化处理方法，包括：

(1)将聚丙烯腈纤维原丝在常压条件下进入160～230℃的反应炉中进行预环化，炉内通入惰性气体，张力为0～50MPa，停留时间为5～30min；

(2)将上述经预环化的纤维继续进入200～260℃的反应炉中进行环化塑性牵伸，炉内通入体积比为0.1～10∶1的水蒸气和惰性气体，牵伸比为0～12％，停留时间为1～30min；

(3)将上述经环化塑性牵伸的纤维继续通过温度在200～300℃的氧化反应炉中进行氧化交联，炉内通入预热空气，张力为0～50MPa，停留时间为10～60min，即得聚丙烯腈预氧化纤维。

所述步骤(1)中的张力为16～18MPa，所述步骤(3)中的张力为25～30MPa。

所述步骤(2)中的牵伸比为5～12％。

将所述步骤(3)得到的聚丙烯腈预氧化纤维进入低温炭化炉中，通入高纯氮气进行炭化，低温炭化温度为350～900℃，时间为10～20min；然后进入高温炭化炉中，在1300℃高纯氮气保护下进行高温炭化处理，时间为1～2min，即得聚丙烯腈基碳纤维。

聚丙烯腈预氧化纤维炭化过程：将预氧化纤维连续进入低温炭化炉，通入高纯氮气，排走裂解废气及焦油，低温炭化温度区间为350～900℃，时间控制在10～20min，然后进入高温炭化炉，在1300℃高纯氮气保护下进行高温炭化处理，纤维经过高温炭化区的时间为1～2min，得到含碳量为93～94％，体密度在1.76～179g/cm³的聚丙烯腈基碳纤维。低温炭化和高温炭化分别通过调节碳化炉两端纤维的走丝速比来控制所施加的张力，低温炭化张力为10～15MPa，高温炭化张力为20～30MPa。

本发明聚丙烯腈纤维的不熔化过程分为三个阶段：(1)预环化阶段，通过气氛、温度和张力的控制，抑制物理和化学收缩，在尽可能小的解取向程度下获得适度的环化，避免分子间的交联；(2)环化塑性牵伸阶段，控制气氛、温度和牵伸比，进一步环化，同时提高分子沿纤维轴向的择优取向；(3)氧化交联阶段，通过控制气氛、温度、张力，保持取向度，形成完善的环化、交联结构。

有益效果

本发明是在惰性气氛中对纤维进行热处理，有利于分子内环化反应的进行，形成结构规整的耐热性强的刚性梯形分子，同时通入适量的水蒸气，通过增强纤维中分子链的塑性来获得更高的牵伸倍数，从而提高刚性分子沿纤维轴的取向程度；将制得的预氧化纤维进行炭化，得到高拉伸强度、高杨氏模量的聚丙烯腈基碳纤维；并且具有良好的应用前景。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图；其中，1为原丝，2-7为五辊牵引装置，8为连续式不熔化炉，9为低温炭化炉，10为高温炭化炉，11为在线张力测试仪，12为水蒸气发生器，13为高纯氮气，14为纯净空气，15为废气及焦油，16为抽风系统及焚烧炉，17为碳纤维收丝机。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

下列实施例中采用的原丝为3K(3000根单丝数/束＝3K)含丙烯酰胺共聚物聚丙烯腈原丝，首先分别在空气和氮气中对原丝进行差示扫描量热分析(DSC)、热机械性能分析(TMA)和热失重分析(TG)，确定合适的预氧化工艺参数。实施例中，温度通过高精度控温仪进行控制，在不熔化过程中的第二温度区间施加刚性化塑性牵伸，牵伸倍数通过调节其两端五辊牵引装置3和4的速度来实现。整个不熔化过程由五个温度区间组成，每一个温度区间包括两个温度控制段；低温炭化温区由四个温度控制段组成，高温炭化仅有一个温度控制段。

如图1所示，整个生产过程为聚丙烯腈纤维原丝1在常压条件下经过五辊牵引装置2-7，依次连续通过预氧化、低温及高温炭化设备(如图1中8，9，10所示)，最后由碳纤维收丝机17进行收集卷绕。同时抽风系统及焚烧装置16将废气及焦油15抽走并焚烧掉，以防止污染环境。

实施例1

聚丙烯腈纤维原丝在常压条件下依次通过连续不熔化炉中分设的五个温区进行不熔化，第一个温区为预环化阶段，第二个温区为环化塑性牵伸阶段，第三、四、五温区为氧化交联阶段。然后进入炭化炉中进行炭化处理：

第一温区为190、210℃，通入氮气，张力为16MPa，停留时间为15min；第二温区为220、230℃，同时按体积比为2∶1通入氮气和水蒸气，牵伸比为5％，张力为26MPa，停留时间为15min。

第三、四、五温区分别为200、210℃，230、240℃，260、280℃，通入预热空气，纤维在第三段温区的张力为26MPa，在第四、五温区的张力为28MPa；各温区停留时间为15min。得到体密度为1.38g/cm³，取向度为75.0％，环化率为85.0％的预氧化纤维。

预氧化纤维进入低温炭化炉，在350℃，500℃，650℃，900℃的温度分布梯度上进行低温炭化处理，时间为15min，张力控制在12MPa；最后经过进入高温炭化炉在1300℃下进行高温炭化处理，通过高温炭化区的时间为90秒，张力控制在25MPa。

按上述步骤操作得到聚丙烯腈基碳纤维的拉伸强度为4.05GPa，杨氏模量为245GPa。

实施例2

第一温区为190、210℃，通入氮气，张力为17MPa，停留时间为15min；第二温区为220、230℃，同时按体积比为2∶1通入氮气和水蒸气，牵伸比为10％，张力为33MPa，停留时间为15min。

第三、四、五温区分别为200、210℃，230、240℃，260、280℃，通入预热空气，纤维在第三段温区的张力为29MPa，在第四、五温区的张力为28MPa；各温区停留时间为15min。得到体密度为1.38g/cm³，取向度为76.2％，环化率为85.0％的预氧化纤维。

预氧化纤维进入低温炭化炉，在350℃，500℃，650℃，900℃的温度分布梯度上进行低温炭化处理，时间为15min，张力控制在12MPa；最后经过进入高温炭化炉在1300℃下进行高温炭化处理，通过高温炭化区的时间为90秒，张力控制在25MPa。

按照上述步骤操作得到聚丙烯腈基碳纤维的拉伸强度为3.86GPa，杨氏模量为252GPa。

实施例3

第一温区为190、210℃，通入氮气，张力为18MPa，停留时间为15min；第二温区为225、240℃，同时按体积比为1∶1通入氮气和水蒸气，牵伸比为5％，张力为27MPa，停留时间为15min。

第三、四、五温区分别为205、215℃，230、240℃，260、280℃，通入预热空气，纤维在第三段温区的张力为26MPa，在第四、五温区的张力为28MPa；各温区停留时间为15min。得到体密度为1.38g/cm³，取向度为75.3％，环化率为85.2％的预氧化纤维。

预氧化纤维进入低温炭化炉，在350℃，500℃，650℃，900℃的温度分布梯度上进行低温炭化处理，时间为15min，张力控制在12MPa；最后经过进入高温炭化炉在1300℃下进行高温炭化处理，通过高温炭化区的时间为90秒，张力控制在25MPa。

按照上述步骤操作得到聚丙烯腈基碳纤维的拉伸强度为4.16GPa，杨氏模量为248GPa。

实施例4

第一温区为190、210℃，通入氮气，张力为18MPa，停留时间为15min；第二温区为225、240℃，同时按体积比为1∶1通入氮气和水蒸气，牵伸比为10％，张力为32MPa，停留时间为15min。

第三、四、五温区分别为205、215℃，230、240℃，260、280℃，通入预热空气，纤维在第三段温区的张力为30MPa，在第四、五温区的张力为29MPa；各温区停留时间为15min。得到体密度为1.38g/cm³，取向度为76.1％，环化率为85.2％的预氧化纤维。

预氧化纤维进入低温炭化炉，在350℃，500℃，650℃，900℃的温度分布梯度上进行低温炭化处理，时间为15min，张力控制在12MPa；最后经过进入高温炭化炉在1300℃下进行高温炭化处理，通过高温炭化区的时间为90秒，张力控制在25MPa。

按照上述步骤操作得到聚丙烯腈基碳纤维的拉伸强度为4.33GPa，杨氏模量为250GPa。

实施例5

第一温区为190、210℃，通入氮气，张力为17MPa，停留时间为15min；第二温区为230、250℃，同时按体积比为1∶2通入氮气和水蒸气，牵伸比为10％，张力为32MPa，停留时间为15min。

第三、四、五温区分别为210、220℃，230、240℃，260、280℃，通入预热空气，纤维在第三段温区的张力为30MPa，在第四、五温区的张力为29MPa；各温区停留时间为15min。得到体密度为1.38g/cm³，取向度为75.8％，环化率为85.3％的预氧化纤维。

预氧化纤维进入低温炭化炉，在350℃，500℃，650℃，900℃的温度分布梯度上进行低温炭化处理，时间为15min，张力控制在12MPa；最后经过进入高温炭化炉在1300℃下进行高温炭化处理，通过高温炭化区的时间为90秒，张力控制在25MPa。

按照上述步骤操作得到聚丙烯腈基碳纤维的拉伸强度为4.05GPa，杨氏模量为247GPa。

比较例1

聚丙烯腈纤维原丝在常压条件下依次通过连续不熔化炉中分设的五个温区进行不熔化处理，五个温度区内只通入空气；然后进入炭化炉中进行炭化处理：

第一温区的温度为190、210℃，张力为16MPa；第二温区的温度为220、230℃，牵伸比为5％，张力为28MPa；第三、四、五温区的温度分别230、240℃，250、260℃，270、280℃；第三温区的张力为27MPa，第四、五温区的张力为29MPa；各温区停留时间为15min。得到体密度为1.38g/cm³，取向度为71.9％，环化率为83.3％的预氧化纤维。

预氧化纤维进入低温炭化炉，在350℃，500℃，650℃，900℃的温度分布梯度上进行低温炭化处理，时间为15min，张力控制在12MPa；最后经过进入高温炭化炉在1300℃下进行高温炭化处理，通过高温炭化区的时间为90秒，张力控制在25MPa。

按上述步骤操作得到聚丙烯腈碳纤维的拉伸强度为3.58GPa，杨氏模量为228GPa。

比较例2

聚丙烯腈纤维原丝在常压条件下依次通过连续不熔化炉中分设的五个温区进行不熔化处理，五个温区只通入空气；然后进入炭化炉中进行炭化处理：

第一温区的温度为190、210℃，张力为20MPa；第二温区的温度为220、230℃，牵伸比为10％，张力为35MPa；第三、四、五温区的温度分别为230、240℃，250、260℃，270、280℃；第三温区的张力为29MPa，第四、五温区的张力为30MPa；各温区停留时间为15min。得到体密度为1.38g/cm³，取向度为73.7％，环化率为83.3％的预氧化纤维。

预氧化纤维进入低温炭化炉，在350℃，500℃，650℃，900℃的温度分布梯度上进行低温炭化处理，时间为15min，张力控制在12MPa；最后经过进入高温炭化炉在1300℃下进行高温炭化处理，通过高温炭化区的时间为90秒，张力控制在25MPa。

按上述步骤操作得到聚丙烯腈碳纤维的拉伸强度为3.32GPa，杨氏模量为235GPa。

比较例3

聚丙烯腈纤维原丝在常压条件下依次通过连续不熔化炉中分设的五个温区进行不熔化，然后进入炭化炉中进行炭化处理：

第一、二温区为环化、牵伸过程，第一、二温区只通入氮气，不通水蒸气；第一温区的温度190、210℃，张力为18MPa；第二温区的温度为220、230℃，张力为31MPa，牵伸比为5％；各温区停留时间为15min。

第三、四、五温区为氧化交联过程，通入预热空气，第三、四、五温区的温度分别为200、210℃，230、240℃，260、280℃；第三温区的张力为32MPa，第四、五温区的张力为32MPa；各温区停留时间为15min。得到体密度为1.38g/cm³，取向度为74.3％，环化率为85.1％的预氧化纤维。

预氧化纤维进入低温炭化炉，在350℃，500℃，650℃，900℃的温度分布梯度上进行低温炭化处理，时间约为15min，张力控制在12MPa；最后经过进入高温炭化炉在1300℃下进行高温炭化处理，通过高温炭化区的时间为90秒，张力控制在25MPa。

按照上述步骤操作得到聚丙烯腈基碳纤维的拉伸强度为3.82GPa，杨氏模量为240GPa。

比较例4

聚丙烯腈纤维原丝在常压条件下依次通过连续不熔化炉中分设的五个温区进行不熔化，然后进入炭化炉中进行炭化处理：

第一、二温区为环化、牵伸过程，第一、二温区只通入氮气，不通水蒸气；第一温区的温度190、200℃，张力为19MPa；第二温区的温度为220、230℃，张力为36MPa，牵伸比为10％；各温区停留时间为15min。

第三、四、五温区为氧化交联过程，通入预热空气，第三、四、五温区的温度分别为200、210℃，230、240℃，260、280℃；第三温区的张力为34MPa，第四、五温区的张力为33MPa；各温区停留时间为15min。得到体密度为1.38g/cm³，取向度为75.2％，环化率为85.1％的预氧化纤维。

预氧化纤维进入低温炭化炉，在350℃，500℃，650℃，900℃的温度分布梯度上进行低温炭化处理，时间约为15min，张力控制在12MPa；最后经过进入高温炭化炉在1300℃下进行高温炭化处理，通过高温炭化区的时间为90秒，张力控制在25MPa。

按照上述步骤操作得到聚丙烯腈基碳纤维的拉伸强度为3.58GPa，杨氏模量为245GPa。

通过对照以上实施例与对比例的实验结果，分析可见：在氮气保护下对纤维进行热处理，同时加入水蒸气对聚丙烯腈分子进行塑化，既有利于环化反应顺利进行，同时还可以施加高倍刚性牵伸以提刚性分子链沿纤维轴的取向程度，最终制得更高拉伸强度和杨氏模量的聚丙烯腈基碳纤维。