提高钛或钛合金烤瓷修复体结合强度的方法

摘要

本发明公开了一种提高钛或钛合金烤瓷修复体结合强度的方法，解决了现有纯钛或钛合金在高于600℃时发生过度氧化反应，生成疏松氧化层，造成烤瓷修复体的瓷层与合金基底结合强度低，容易崩瓷的问题。工艺流程包括：(1)铸造纯钛或钛合金金属冠，表面经打磨，采用喷砂机喷砂处理，用丙酮清洗。(2)利用高效能超音速等离子喷涂系统(HEPJet)，在金属冠表面制备10～200μm的氧化物或者合金涂层。(3)按常规金属烤瓷修复体制作烧结程序，依次烧结粘结瓷，遮色瓷，体瓷。本发明方法简单，制备效率高，可以有效的增强瓷层和合金基底之间的结合强度，其强度高达45～70MPa，可显著提高钛金属烤瓷牙的可靠性。

说明书

技术领域

本发明涉及一种口腔材料加工技术，特别涉及一种改善钛或钛合金烤瓷牙的基底与陶瓷结合强度的方法。

背景技术

牙体或牙列缺失是人类的常见病和多发病，其严重影响咀嚼、发音、发育、牙髓、牙周组织及全身健康，同时严重影响容貌外观。金属烤瓷修复体(PFM，Porcelain Fused to Metal，俗称烤瓷牙)是一种常用的牙科修复体，是将牙科陶瓷材料(多元瓷粉)涂布于金属表面真空下烧结而成。目前最为常用的是Ni-Cr系列的烤瓷修复体，其价格便宜，金属与瓷层强度高，制备的烤瓷牙耐用度高，不易崩瓷损坏。但其有显著缺点，镍铬合金耐蚀性较差，在口腔复杂生物环境下，会游离出镍离子，使局部软硬组织着色发黑，影响美观；游离出的镍离子有潜在的毒性，虽没有验证，但有报道称其诱发荨麻疹、疱疹、苔藓、过敏性鼻炎、咽喉炎、隐匿性肾炎，对身体健康有潜在威胁。因此，钛及钛合金由于其优良的生物相容性、耐腐蚀性和低的热导率，而成为Ni-Cr系列合金的安全有效的替代材料。目前导致钛合金烤瓷修复体存在的主要问题是：(1)钛的化学性质活泼，在高于600℃时候，易在表面生成金红石相的鳞片状疏松多孔氧化膜，形成Ti/瓷界面薄弱区域，在应力作用下，该薄弱区域极易从钛合金表面撕裂剥落，造成烤瓷层破裂失效；(2)钛合金与现有牙科陶瓷材料存在较大的热膨胀系数差，金属陶瓷结合界面有较高的残余应力，诱发崩瓷和瓷裂。(3)需要用遮色瓷来遮盖金属冠的颜色，处理不好时，金属的银灰本色会显露出来，直接影响钛烤瓷牙的美观和逼真效果。因此，通过表面涂层抑制钛合金的过度氧化，或者调整钛合金和瓷粉之间热膨胀系数的匹配，是解决钛合金烤瓷修复体金属陶瓷结合强度低，修复体易崩瓷，不耐用等问题的有效方法，如专利CN101445905A，在Ti合金表面磁控溅射ZrN涂层；专利CN101671836A，利用微弧氧化在Ti合金表面制备致密TiO2陶瓷层；而专利CN101664368A则公布了一种与Ti合金膨胀系数匹配的专用瓷粉的配方。现有的表面涂层方法中，涂层能否有效抑制钛的高温氧化是表面处理效果的关键，同时大多数表面处理工艺存在制备效率低，难以推广的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种提高纯钛或钛合金烤瓷修复体结合强度的方法，以有效的解决现有的纯钛或钛合金烤瓷修复体的结合强度问题。

为达到以上问题，本发明是采取如下技术方案予以实现的：

一种提高钛或钛合金烤瓷修复体结合强度的方法，其特征在于，包括下述步骤：

一种提高钛或钛合金烤瓷修复体结合强度的方法，其特征在于，包括下述步骤：

(1)利用铸钛机铸造出纯钛或钛合金的金属冠；采用SiC或Al₂O₃砂纸对金属冠表面进行打磨，并进行喷砂处理，以去除金属冠表面污染物及增加粗糙度，之后将金属冠于超声波清洗机中用丙酮清洗15min；

(2)将打磨清洗好的金属冠固定在支架上，利用高效能超音速等离子喷涂系统在金属冠表面制备氧化物或金属涂层，其中氧化物涂层喷涂用粉体包括ZrO₂，Al₂O₃，SiO₂，MgO，Cr₂O₃的任一种；金属涂层喷涂用粉体包括Ni-Cr合金、Co-Cr合金、含钛镍合金的一种；

(3)在金属冠表面制备好涂层后，按常规金属烤瓷修复体制作烧结程序，依次烧结粘结瓷，遮色瓷，体瓷。

上述方案中，所述步骤(1)所述喷砂处理采用粒径为5～250μm的Al₂O₃、SiC或TiO₂砂粉。

步骤(2)所述高效能超音速等离子喷涂系统中，采用纯度＞99.99％的高纯Ar或者N₂作为保护及送粉气体，喷枪出口气流速度为360～520m/s，等离子气体温度为2800～4400℃，电流300～620A，电压140～220V，气体流量100～200L/min。氧化物涂层厚度50～120μm，误差±20μm；金属涂层厚度35～140μm，误差±20μm。氧化物涂层喷涂用粉体ZrO₂，其纯度＞98％，粒度大小为50nm～100μm。所述金属涂层喷涂用粉体Ni-Cr合金、Co-Cr合金或含钛镍合金的粒度D50＝5μm～100μm。

本发明具有如下突出的优点：

1、通过超音速等离子喷涂制备的涂层，气孔率低，与基体结合强度高，能有效的阻隔氧元素向钛金属的扩散，抑制钛的高温氧化；

2、无涂层的纯钛或钛合金烤瓷修复体的金瓷结合强度为26～32MPa，本发明制备的纯钛或钛合金烤瓷修复体的金瓷结合强度为45～70MPa，其结合强度提高了80％以上，显著提高了纯钛或钛合金烤瓷修复体的使用可靠性和耐用性。

3、制备流程简单易操作，制备周期短，制作成本低。

4、可以喷涂的表面涂层类型多样，满足不同类型的牙科陶瓷材料的热膨胀系数的匹配，对现有牙科陶瓷材料的适应性好。

附图说明

以下结合附图及具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。

图1是本发明实施例1中所得纯钛表面超音速等离子喷涂ZrO₂涂层的横截面SEM照片(300×)。

图2是本发明实施例3中所得钛合金表面超音速等离子喷涂ZrO₂涂层的表面SEM照片(5000×)。

从图中可看出，ZrO₂涂层涂布均匀，与纯钛或钛合金基底结合致密，界面无缺陷，很好的起到了阻隔氧元素，避免纯钛或钛合金表面过度氧化的作用，从而极大的提高了纯钛或钛合金与烤瓷的结合强度。

具体实施方式

本发明提高钛或钛合金烤瓷修复体结合强度的方法，包括的工艺流程为：铸造金属冠→表面打磨→表面喷砂→清洗→在金属冠表面喷涂→烤瓷。

(1)制备纯钛或钛合金的金属冠

利用铸钛机铸造出纯钛或钛合金的金属冠，采用SiC或Al₂O₃砂纸对金属冠的表面进行打磨，采用直径为5～250μm的Al₂O₃或SiC或TiO₂将金属冠进行喷砂处理，之后于超声波清洗机中用丙酮清洗15min。

纯钛指高纯度钛金属，其成分为：Ti＞99％，杂质包括Fe，N，O，H，C，Si，Cl等，杂质总量＜1％。钛合金指各类钛合金，包括有：Ti-Al合金，其成分为：Ti 94％～98％，Al 2％～6％；Ti-Mo-V-Cr-Al合金，其成分为：Ti 75％～87％，Mo 3％～6％，V 3％～6％，Cr 6％～9％，Al 1％～4％；Ti-Al-Mn合金，其成分为：Ti 90％～99％，Al 0.5％～6.5％，Mn 0.5％～3.5％；Ti-Al-V合金，其成分为：Ti86％～95％，Al 3％～8％，V 2％～6％。

(2)将金属冠固定在支架上，利用了高效能超音速等离子喷涂系统(HEPJet，High Efficiency Plasma Jet)制备表面氧化物或者金属涂层，选用工艺参数：电流300～620A，电压140～220V，喷枪出口气流速度为360～520m/s，等离子气体温度为2800～4400℃，气体流量100～200L/min，保护及送粉气体为纯度＞99.99％的高纯Ar或者N₂。

(3)在金属冠表面制备好涂层后，按常规金属烤瓷修复体制作烧结程序，依次烧结粘结瓷，遮色瓷，体瓷。

按照ISO9693标准，室温下于万能力学试验机上进行Ti合金与陶瓷材料三点弯曲强度试验。

实施例1

(1)利用铸钛机铸造出纯钛金属冠，采用SiC砂纸对金属冠的表面进行打磨，采用直径为40～50μm的SiC将准备喷涂的金属冠进行喷砂处理，去除表面污染物及增加粗糙度，并于超声波清洗机中用丙酮清洗15min。

(2)利用高效能超音速等离子喷涂系统(HEPJet)，选用参数：电流330A，电压155V，喷枪出口气流速度为400m/s，等离子气体温度为3150℃，气体流量100～120L/min，保护及送粉气体为纯度＞99.99％的高纯Ar，喷涂用的粉体为ZrO₂，纯度＞99.5％，粒度D50＝65μm，涂层厚度为140±20μm。

(3)在金属冠表面制备好涂层后，按常规金属烤瓷修复体制作烧结程序，依次烧结粘结瓷，遮色瓷，体瓷，完成纯钛烤瓷修复体的制作。

(4)按照ISO9693标准，室温下于万能力学试验机上进行纯钛烤瓷修复体三点弯曲强度试验，其强度值为48±4MPa。

实施例2

本实施例与实施例1不同的是，步骤(1)所述金属冠采用Ti-Al合金，步骤(2)所述ZrO₂粒度为D50＝30μm，涂层厚度为120±20μm，采用保护及送粉气体为＞99.99％的高纯N₂。其得到的钛烤瓷修复体三点弯曲强度值为55±4MPa。

实施例3

本实施例与实施例1不同的是，步骤(1)所述金属冠采用Ti-Al-V合金，步骤(2)所述ZrO₂粒度为D50＝5μm，涂层厚度为90±20μm，采用保护及送粉气体为＞99.99％的高纯N₂。其得到的钛烤瓷修复体三点弯曲强度值为68±4MPa。

实施例4

本实施例与实施例1不同的是，步骤(1)所述金属冠采用Ti-Al-V合金，步骤(2)所述喷涂用的粉体为Al₂O₃，粒度为D50＝35μm，所述高效能超音速等离子喷涂系统的等离子气体温度为2550℃，涂层厚度为120±20μm，采用保护及送粉气体为＞99.99％的高纯N₂。其得到的钛烤瓷修复体三点弯曲强度值为38±4MPa。

实施例5

本实施例与实施例1不同的是，步骤(1)所述金属冠采用Ti-Al-V合金，步骤(2)所述喷涂用的粉体为SiO₂，，粒度为D50＝20μm，所述高效能超音速等离子喷涂系统的等离子气体温度为2080℃，涂层厚度为120±20μm，采用保护及送粉气体为＞99.99％的高纯Ar。其得到的钛烤瓷修复体三点弯曲强度值为40±4MPa。

实施例6

本实施例与实施例1不同的是，步骤(1)所述金属冠采用Ti-Al-V合金，步骤(2)所述喷涂用的粉体为MgO，，粒度为D50＝85μm，所述高效能超音速等离子喷涂系统的等离子气体温度为3450℃，涂层厚度为180±20μm，采用保护及送粉气体为＞99.99％的高纯Ar。其得到的钛烤瓷修复体三点弯曲强度值为38±4MPa。

实施例7

本实施例与实施例1不同的是，步骤(1)所述金属冠采用Ti-Al-V合金，步骤(2)所述喷涂用的粉体为Cr₂O₃，，粒度为D50＝35μm，所述高效能超音速等离子喷涂系统的等离子气体温度为2850℃，涂层厚度为140±20μm，采用保护及送粉气体为＞99.99％的高纯Ar。其得到的钛烤瓷修复体三点弯曲强度值为42±4MPa。

实施例8

本实施例与实施例1不同的是，步骤(1)所述金属冠采用Ti-Mo-V-Cr-Al合金，步骤(2)所述高效能超音速等离子喷涂系统的参数为：电流260A，电压120V，喷枪出口气流速度为380m/s，等离子气体温度为2550℃，气体流量100～120L/min，保护及送粉气体为纯度＞99.99％的高纯Ar，喷涂用的粉体为Ni-Cr合金，其成分为Ni 65％，Cr 25％，其余为Mo，Al，Be，Fe，Mn等，粒度D50＝15μm，涂层厚度为140±20μm。其得到的钛烤瓷修复体三点弯曲强度值为52±4MPa。

实施例9

本实施例与实施例8不同的是，步骤(2)所述Ni-Cr合金粒度为D50＝55μm，涂层厚度为160±20μm，采用保护及送粉气体为＞99.99％的高纯N₂。其得到的钛烤瓷修复体三点弯曲强度值为60±4MPa。

实施例10

本实施例与实施例1不同的是，步骤(1)所述金属冠采用Ti-Al-Mn合金，步骤(2)所述高效能超音速等离子喷涂系统的参数为：电流280A，电压135V，喷枪出口气流速度为385m/s，等离子气体温度为2650℃，气体流量100～120L/min，保护及送粉气体为纯度＞99.99％的高纯Ar，喷涂用的粉体为Co-Cr合金，其成分为Co 65％，Cr 25％，其余为C，，Si，Ni等，粒度D50＝55μm，涂层厚度为140±20μm。其得到的钛烤瓷修复体三点弯曲强度值为40±4MPa。

实施例11

本实施例与实施例1不同的是，步骤(1)所述金属冠采用Ti-Al-V合金，步骤(2)所述高效能超音速等离子喷涂系统的参数为：电流275A，电压130V，喷枪出口气流速度为400m/s，等离子气体温度为2600℃，气体流量100～120L/min，保护及送粉气体为纯度＞99.99％的高纯N₂，喷涂用的粉体为含钛镍合金，其成分为Ni 32％，Cr 18％，Ti 6％，Fe 32％，其余为Al，Mn，Si等，粒度D50＝85μm，涂层厚度为180±20μm。其得到的钛烤瓷修复体三点弯曲强度值为48±4MPa。

本发明应用先进的表面改性技术，于纯钛或钛合金表面制备一层致密的氧化物或者金属的表面涂层，阻隔高温下氧元素向钛合金基底的扩散，保护纯钛或钛合金表面在烤瓷过程中不被氧化，并且作为过渡层有效的缓解纯钛或钛合金与瓷层之间热膨胀系数的不匹配，显著降低钛瓷界面残余应力，同时还具有一定的遮色能力。表面粗糙度在2～50μm之间，涂层厚度为10～200μm，涂层之间结合致密，呈熔融态固体与颗粒夹杂存在的结构形态，涂层与与基体间结合致密，无界面。其金瓷结合强度为45～70MPa。对比没有涂层的钛合金的钛瓷结合强度(26～32MPa)，本发明获得的表面涂层可以显著提高钛瓷结合强度。