一种副产浓硫酸的钼精矿常压氧化浸出工艺

摘要

一种副产浓硫酸的钼精矿常压氧化浸出工艺，其工艺步骤为：(1)将钼精矿粉经100目筛网筛分除杂后与95％wt以上的浓硫酸按质量比1∶10～1∶15混合，在加热煮沸的条件下反应2～4h，反应过程中产生的二氧化硫经干燥后用于制备浓硫酸；(2)将反应后的浓硫酸悬浊液冷却过滤，滤液蒸发结晶，析出的固体用水调成浆液，固液比为1∶1，充分搅拌后过滤，并用水洗涤得到的固体，直至洗涤液呈中性，将洗涤后的固体烘干得到氧化钼产品。该工艺简单易行，可以实现钼精矿中主要元素钼和硫的同时回收利用。

说明书

技术领域

本发明涉及一种副产浓硫酸的钼精矿常压氧化浸出工艺。

背景技术

钼是重要的稀有金属之一，钼及其化合物有着广泛的用途。在钢铁工业中钼作为添加剂，可以赋予钢材均匀的微晶结构，并改善钢铁的性能，提高钢材的硬度、抗蠕变性。金属钼及钼基合金具有优良的耐热性能和高强度，广泛用于导弹、航空航天领域。

我国是世界上钼资源大国、氧化钼生产大国和出口大国，产量占世界总产量的40％以上。具有工业开采价值的主要是辉钼矿(MoS₂)，辉钼矿经浮选后得到钼精矿，钼精矿经氧化分解后可得到工业氧化钼。

目前，钼精矿的处理工艺主要分火法焙烧工艺和湿法浸出工艺两大类。在我国大多数钼精矿的冶炼都是采用火法焙烧工艺，使用反射炉、回转窑等设备生产氧化钼，而这些焙烧设备不仅资源回收率低、能耗高、产品附加值低，而且稀释效应明显。在火法焙烧过程中，高温区有少部分氧化钼随烟气挥发，钼精矿中常见的杂质，如二氧化硅、钙、铁等基本都保留在焙砂中，因此火法焙烧并未完成钼的提纯；此外为了保证钼精矿完全氧化，焙烧的空气过量系数都很大，导致尾气中SO₂浓度通常低于3％(体积分数)，对于治理SO₂或者尾气回收制酸都很不利。而且钼精矿中的钙、镁、铁、铜等都可以与氧化钼生成低熔点共熔物，使物料烧结结块，造成物料难以彻底完全氧化脱硫，这也是火法很难克服的困难。

现有的湿法浸出工艺对于钼的回收都比较成熟，但是对于硫的回收均未能很好地解决。硝酸氧化法所产的稀硫酸浓度太低，经济上没有回收价值，往往用石灰与其反应生成硫酸钙，作为废气物处置。碱性加压氧化分解法和次氯酸钠分解法中，钼精矿中的硫都转化为硫酸，进而与反应投加的碱生成硫酸盐，存在于分解母液中，其回收和利用的难度也较大。因此现有钼精矿分解工艺在钼、硫资源的充分回收利用方面都存在问题，有必要从循环经济的角度重新考虑分解工艺路线，探索钼精矿分解的新工艺。

发明内容

本发明的目的在于，针对现有火法焙烧与湿法浸出工艺的不足，提供一种副产浓硫酸的钼精矿常压氧化浸出工艺，实现钼精矿中主要元素钼和硫的同时回收利用。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种副产浓硫酸的钼精矿常压氧化浸出工艺，该工艺包括以下步骤：(1)将钼精矿粉经100目筛网筛分除杂后与95wt％以上的浓硫酸按质量比1∶10～1∶15混合，在加热煮沸的条件下反应2～4h，反应过程中产生的二氧化硫经干燥后用于制备浓硫酸；(2)将反应后的浓硫酸悬浊液冷却过滤，滤液蒸发结晶，析出的固体用水调成浆液，固液比为1∶1，充分搅拌后过滤，并用水洗涤得到的固体，直至洗涤液呈中性，将洗涤后的固体烘干得到氧化钼产品。

按国家标准要求，浮选钼精矿产品粒度要求通过200目筛筛下物不小于60％，本发明工艺对于粒度要求不高，该粒度完全能够满足要求，不需要研磨。本发明用100目筛网对于钼精矿进行筛分的目的主要是去除钼精矿运输和包装中夹带的杂质。

由于钼精矿具有类似石墨的层状六角形结构，化学性质非常稳定，而且钼精矿的氧化产物MoO₃或MoO₂容易堆积在反应面上，阻碍反应的继续进行，因此虽然三价铁、稀硝酸等氧化剂理论上可以氧化钼精矿，但在实际上氧化速率几乎为零。

浓硫酸是一种强氧化剂，在通常条件下，浓硫酸不能氧化钼精矿，但是在加热煮沸条件下浓硫酸能将钼精矿氧化为氧化钼，同时自身转变为二氧化硫和水。反应方程式如下：

MoS₂+7H₂SO₄＝MoO₃+9SO₂↑+7H₂O

反应生成的氧化钼可以溶解在浓硫酸中，因此反应速度较快且比较彻底。通常工业浓硫酸的浓度大于等于98％，本发明所使用的硫酸浓度大于95％即可，但浓度越高反应速度越快，可采用通常的工业浓硫酸作为原料。

本发明中二硫化钼与硫酸的理论质量比为1∶4.3，为保证氧化反应充分，实际反应中的物料重量比为1∶10～1∶15。

工业硫酸的沸点通常在300℃以上，在此条件下二氧化硫和水都呈气态挥发出来，经过冷凝除水，就能得到几乎纯净的二氧化硫气体。该气体经空气补氧后就可以采用传统的硫酸工艺制取工业硫酸。因此采用浓硫酸氧化钼精矿的产物较其他氧化剂(如硝酸、次氯酸钠等)相对单一，后续回收处理方便。

所述步骤(2)中，实验室为了方便可以采用耐浓硫酸的玻璃纤维滤纸，在工业生产中也可以采用耐浓硫酸的玻璃纤维滤布或聚四氟乙烯纤维滤布进行过滤。

通常在钼精矿中含有SiO₂、CaO、Fe、Cu等杂质，其中含量最高的SiO₂、CaO等杂质在氧化过程中不溶于浓硫酸，通过过滤滤渣去除；该滤渣可采用现有的氨浸等成熟技术回收残留的钼。而Fe、Cu等杂质能形成可溶性的硫酸盐进入滤液，在滤液蒸发过程中可溶性的硫酸盐与氧化钼一同析出，从滤液中蒸发出的硫酸经冷凝后可以循环使用。由于氧化钼不溶于水，因此可通过水洗的方式可以洗去固体混合物中的可溶性硫酸盐和残余硫酸等杂质，得到纯度较高的氧化钼产品。洗涤液中的钼也可通过氨浸等方式再次提取。

本发明的优点在于：

1、本发明采用浓硫酸氧化钼精矿，产生几乎纯的二氧化硫气体，在实验中SO₂可达到90％以上，既可用于制备液体二氧化硫，也用空气稀释后制工业硫酸。这就克服了现有火法焙烧尾气制酸浓度不高的，湿法浸出氧化副产物硫酸浓度不高的缺点，实现硫资源的有效回收利用。

2、本发明采用硫酸氧化钼精矿，氧化温度远低于MoO₃的沸点，钼的挥发损失小，而且在酸性条件下，钼精矿中的Fe、Cu等金属杂质不会与MoO₃形成不溶性钼酸盐，钼的提取率高。克服了现有火法中因挥发和烧结造成的原料损失。

3、本发明采用硫酸氧化钼精矿，反应时间与硝酸高压氧化基本相当，但反应产物为纯二氧化硫，与硝酸氧化法相比，产生气体成分简单，且回收制酸技术成熟；与碱性加压氧化相比，反应时间较短，反应设备无需耐压，可采用玻璃、搪瓷等耐腐蚀常压反应器，且副产物为工业硫酸，比低浓度硫酸盐溶液易于回收利用。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步说明。

实施例1

如图1所示为本发明副产浓硫酸的钼精矿常压氧化浸出工艺流程图，其步骤包括：

1)将钼精矿粉经100目筛网筛分除杂后加入反应釜中，并向其中加入浓度为95％～98％的浓硫酸，固液重量比为1∶10～1∶15，在300～320℃加热煮沸反应2～4h，反应过程中产生的二氧化硫经干燥后利用硫酸制备装置制备硫酸，所制得的硫酸可返回反应釜中重复利用；

2)将反应后的混合物冷却后用玻璃纤维滤纸过滤。滤液蒸发结晶，蒸发出的硫酸经冷凝后返回反应釜内循环使用，将析出固体用水洗涤至洗涤液pH值在6～7，固体烘干后得到氧化钼产品，其产品纯度大于99％，滤渣和洗涤液采用传统的氨浸等方式再次提取残留的钼，钼产品总回收率大于95％。