用于丙酮甲醇共沸物分离的复合萃取剂及其使用方法

摘要

本发明的用于丙酮甲醇共沸物分离的复合萃取剂及其使用方法，属于工业废物的分离利用的技术领域。本发明提出的复合萃取剂由主萃取剂和添加剂组成，添加剂为高价态阳离子盐、复合盐或离子液体。使用萃取精馏塔和溶剂回收塔设备分离丙酮甲醇混合物。盐类添加剂的引入有效地提高了萃取剂的分离能力，增大了丙酮甲醇的相对挥发度，从而得到了高回收率的产物，可将丙酮浓度为40～70wt％的丙酮甲醇混合物，经一次性萃取精馏得到浓度为95％以上的丙酮，回收率可达85％以上；甲醇浓度95％以上。同时，盐类添加剂具有极低的蒸气压和近乎不挥发性，便于复合萃取剂的回收和循环使用。

说明书

技术领域

本发明属于工业废物的分离利用的技术领域，涉及一种用于丙酮甲醇共沸物分离的复合萃取剂。

背景技术

丙酮和甲醇都是重要工业原料和试剂。丙酮既可用作炸药、塑料、橡胶、纤维、制革、油脂、喷漆等行业中的溶剂，又是合成烯酮、醋酐、碘仿、聚异戊二烯橡胶、甲基丙烯酸、甲酯、氯仿、环氧树脂等物质的重要原料。甲醇既可用于制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲氨、硫酸二甲酯等多种有机产品，又是农药、医药的重要原料之一，同时甲醇在深加工后可作为一种新型清洁燃料加入汽油掺烧。目前，国内多采用粮食发酵法生产丙酮，而每4吨粮食仅制造1吨丙酮；另外，国内外普遍采用高温高压法制备甲醇，但其工艺过程和设备十分复杂，使得丙酮甲醇价值不菲。

在糠醛生产过程中，原液罐上方产生了大量的工艺废气，其中含有大量的丙酮和甲醇。有效分离并回收其中的丙酮和甲醇，既可减少环境污染，又可创造经济效益，具有重要的应用前景。目前，丙酮甲醇的分离回收工艺主要是萃取精馏，其分离工艺主要采用单一萃取剂，如水(Iva′n D.Gil.Extractive Distillation ofAcetone/Methanol Mixture Using Water as Entrainer.Ind.Eng.Chem.Res.2009，48，4858-4865)、单乙醇胺(Roger A.Harris.Monoethanolamine as anExtractive Solvent for the n-Hexane+Benzene，Cyclohexane+Ethanol，andAcetone+Methanol Binary Systems.J.Chem.Eng.Data 2002，47，781-787)、DMSO(William L.Luyben.Effect of Solvent on Controllability in ExtractiveDistillation.Ind.Eng.Chem.Res.2008，47，4425-4439)。上述技术存在污染环境、成本高或采出率不高等问题。

公开号为CN101492345A的专利申请提出了加盐萃取分离丙酮甲醇的方法，使用的盐均为一价盐，虽可得到高纯产物，但对丙酮甲醇原料浓度要求高，不适用于浓度变化较大的原料。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，为克服背景技术的缺点，提出一种基于复合萃取剂的丙酮甲醇共沸物的分离方案。在传统的萃取剂水中，引入高价态阳离子盐、复合盐或离子液体为萃取添加剂，选择合适的盐浓度，使萃取分离效果明显提高，同时萃取添加剂因具有极低的蒸气压和近乎不挥发性，便于回收和循环利用，具有广阔的应用前景。

本发明的一种用于丙酮甲醇共沸物分离的复合萃取剂，由主萃取剂和添加剂组成，主萃取剂为水，其特征在于，添加剂为高价态阳离子盐、复合盐或离子液体；其中添加剂占总质量的0.3～4.5％。

所述的高价态阳离子盐，可以是Ca²⁺盐或Mg²⁺盐中的1～2种，盐质量占复合萃取剂总质量的1～4.5％；当高价态阳离子盐为一种单盐时，优选CaCl₂、MgCl₂、Ca(NO₃)₂或Mg(NO₃)₂；当高价态阳离子盐为双盐时，优选CaCl₂和MgCl₂、Ca(NO₃)₂和Mg(NO₃)₂。所述的复合盐，优选KAl(SO₄)₂(硫酸铝钾)，盐质量占复合萃取剂总质量的0.3～0.6％。

所述的离子液体，可以是含有不同侧链碳数的咪唑类离子液体，离子液体的质量占复合萃取剂总质量的0.3～1％。优选含有四氟硼酸根阴离子的离子液体，更优选的是1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。

本发明的用于丙酮甲醇共沸物分离的复合萃取剂的应用技术方案，使用萃取精馏塔和溶剂回收塔设备(设备为现有技术，公开在申请号为200810032925.9专利申请中)分离丙酮甲醇混合物；包括以下连续循环步骤：第一步，复合萃取剂的制备。将添加剂溶解于主萃取剂中，得到复合萃取剂。第二步，复合萃取剂自萃取精馏塔上部连续加入，丙酮甲醇混合物从萃取精馏塔的中部连续进料，塔顶得到丙酮，萃取精馏塔塔釜出料进入溶剂回收塔。第三步，溶剂回收塔中，塔顶采出甲醇，塔底复合萃取剂经冷却后循环使用。

所述的萃取精馏塔，理论塔板数是20～35，回流比为0.5～4.0，塔顶温度为56.0～56.5℃；从上往下数在理论塔板数为3～6塔板处以流速42～66毫升/分钟连续加入复合萃取剂；从上往下数在理论塔板数为11～18塔板处以30～60毫升/分钟流速连续加入丙酮甲醇混合物。溶剂比为0.7～2.0。

所述的溶剂回流塔，理论塔板数是15～35，回流比为1.0～4.0，塔顶温度为64.5～65.0℃；从上往下数萃取精馏塔塔釜出料在理论塔板数为8～15塔板处进入溶剂回收塔。

所述的丙酮甲醇混合物，其中丙酮占40～70wt％，甲醇占30～60wt％。

萃取精馏塔塔顶能够得到质量分数为95％以上的丙酮，丙酮回收率在85％以上；回收塔塔顶可以采出质量百分数为95％以上的甲醇。

本发明在传统的萃取剂水中，优选了高价态阳离子盐、复合盐或离子液体及其合适的浓度为萃取添加剂，在满足工业生产所需丙酮浓度的情况下使其萃取分离效果明显提高，实现了浓度丙酮甲醇高回收率的分离。复合萃取剂的双效分离能力，不仅降低了对设备及操作参数的要求，同时提高丙酮回收率，实现了丙酮浓度为40～70wt％的丙酮甲醇混合物的分离，丙酮回收率高于85％。此外，萃取添加剂因具有极低的蒸气压和近乎不挥发性，便于回收和循环利用，具有广阔的应用前景。

在溶解度允许的条件下，盐的分离能力远远大于萃取剂的分离能力。根据静电理论的解释，当盐离子的电荷越大、半径越小，盐对混合物中的某一组分的盐析作用越强，相应的盐的分离能力越强。离子液体是在室温及室温附近呈现液态的盐类，具有一定的特性，如对很多有机物的良好溶解能力和相对大的溶解性，所以离子液体表现出较强的盐效应能力。这就是本发明的盐、离子液体能够很好的分离丙酮甲醇混合物的原因。

具体实施方式

实施例1

按照CaCl₂盐的质量浓度为3.5％制备CaCl₂盐-水复合萃取剂。

萃取精馏塔的理论板数为30(塔板数从上往下数)，CaCl₂盐-水复合萃取剂自第5块理论板加入，流速为42mL/min，丙酮甲醇混合物(丙酮浓度为40wt％，甲醇浓度为60wt％)从第16块理论板加入，流速为60mL/min，控制回流比为4，萃取精馏塔塔顶温度为56.0～56.5℃。分析萃取精馏塔塔顶馏分，丙酮质量分数为95.2％，丙酮回收率为85.2％。

回收塔理论板数为20，萃取精馏塔塔釜出料从第9块板进入回收塔，控制回流比为4，回收塔塔顶温度为64.5～65.0℃。分析回收塔塔顶馏分，甲醇质量分数为95.8％。

本实施例中的CaCl₂可以用MgCl₂替代，效果是相同的。

实施例2

按照Mg(NO₃)₂盐的质量浓度为3％制备Mg(NO₃)₂盐-水复合萃取剂。

萃取精馏塔的理论板数为35(塔板数从上往下数)，Mg(NO₃)₂盐-水复合萃取剂自第6块理论板加入，流速为45mL/min，丙酮甲醇混合物(丙酮浓度为45wt％，甲醇浓度为55wt％)从第18块理论板加入，流速为30mL/min，控制回流比为2.5，萃取精馏塔塔顶温度为56.0～56.5℃。分析萃取精馏塔塔顶馏分，丙酮质量分数为96.2％，丙酮回收率为86.7％。

回收塔理论板数为15，萃取精馏塔塔釜出料从第8块板进入回收塔，控制回流比为2.5，回收塔塔顶温度为64.5～65.0℃。分析回收塔塔顶馏分，甲醇质量分数为95.5％。

本实施例中的Mg(NO₃)₂可以用Ca(NO₃)₂替代，效果是相同的。

实施例3

按照CaCl₂和MgCl₂质量比为1∶1，双盐的质量浓度为2.5％制备CaCl₂和MgCl₂双盐-水复合萃取剂。

萃取精馏塔的理论板数为25(塔板数从上往下数)，CaCl₂和MgCl₂双盐-水复合萃取剂自第5块理论板加入，流速为51mL/min，丙酮甲醇混合物(丙酮浓度为50wt％，甲醇浓度为50wt％)从第13块理论板加入，流速为51mL/min，控制回流比为3，萃取精馏塔塔顶温度为56.0～56.5℃。分析萃取精馏塔塔顶馏分，丙酮质量分数为96.9％，丙酮回收率为87.4％。

回收塔理论板数为30，萃取精馏塔塔釜出料从第15块板进入回收塔，控制回流比为2，回收塔塔顶温度为64.5～65.0℃。分析回收塔塔顶馏分，甲醇质量分数为96.1％。

实施例4

按照Ca(NO₃)₂和Mg(NO₃)₂质量比为1∶1，双盐的质量浓度为4.5％制备Ca(NO₃)₂和Mg(NO₃)₂双盐-水复合萃取剂。

萃取精馏塔的理论板数为20(塔板数从上往下数)，Ca(NO₃)₂和Mg(NO₃)₂双盐-水复合萃取剂自第3块理论板加入，流速为45mL/min，丙酮甲醇混合物(丙酮浓度为70wt％，甲醇浓度为30wt％)从第11块理论板加入，流速为30mL/min，控制回流比为0.5，萃取精馏塔塔顶温度为56.0～56.5℃。分析萃取精馏塔塔顶馏分，丙酮质量分数为97.4％，丙酮回收率为87.8％。

回收塔理论板数为25，萃取精馏塔塔釜出料从第13块板进入回收塔，控制回流比为1.5，回收塔塔顶温度为64.5～65.0℃。分析回收塔塔顶馏分，甲醇质量分数为95.7％。

实施例5

按照KAl(SO₄)₂盐质量浓度为0.6％制备KAl(SO₄)₂盐-水复合萃取剂。

萃取精馏塔的理论板数为28(塔板数从上往下数)，KAl(SO₄)₂盐-水复合萃取剂自第6块理论板加入，流速为51mL/min，丙酮甲醇混合物(丙酮浓度为55wt％，甲醇浓度为45wt％)从第15块理论板加入，流速为33mL/min，控制回流比为1.5，萃取精馏塔塔顶温度为56.0～56.5℃。分析萃取精馏塔塔顶馏分，丙酮质量分数为96.7％，丙酮回收率为88.5％。

回收塔理论板数为18，萃取精馏塔塔釜出料从第8块板进入回收塔，控制回流比为1.5，回收塔塔顶温度为64.5～65.0℃。分析回收塔塔顶馏分，甲醇质量分数为95.4％。

实施例6

按照KAl(SO₄)₂盐质量浓度为0.3％制备KAl(SO₄)₂盐-水复合萃取剂。

萃取精馏塔的理论板数为20(塔板数从上往下数)，KAl(SO₄)₂盐-水复合萃取剂自第3块理论板加入，流速为66mL/min，丙酮甲醇混合物(丙酮浓度为70wt％，甲醇浓度为30wt％)从第11块理论板加入，流速为40mL/min，控制回流比为3，萃取精馏塔塔顶温度为56.0～56.5℃。分析萃取精馏塔塔顶馏分，丙酮质量分数为98.1％，丙酮回收率为86.1％。

回收塔理论板数为35，萃取精馏塔塔釜出料从第19块板进入回收塔，控制回流比为1.1，回收塔塔顶温度为64.5～65.0℃。分析回收塔塔顶馏分，甲醇质量分数为95.9％。

实施例7

以离子液体1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐质量分数为1％制备1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐-水复合萃取剂。

萃取精馏塔的理论板数为25(塔板数从上往下数)，1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐-水复合萃取剂自第5块理论板加入，流速为54mL/min，丙酮甲醇混合物(丙酮浓度为50wt％，甲醇浓度为50wt％)从第13块理论板加入，流速为51mL/min，控制回流比为2.5，萃取精馏塔塔顶温度为56.0～56.5℃。分析萃取精馏塔塔顶馏分，丙酮质量分数为97.7％，丙酮回收率为87.9％。

回收塔理论板数为20，萃取精馏塔塔釜出料从第15块板进入回收塔，控制回流比为1.0，回收塔塔顶温度为64.5～65.0℃。分析回收塔塔顶馏分，甲醇质量分数为96.2％。

实施例8

以离子液体1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐质量分数为0.3％制备1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐-水复合萃取剂。

萃取精馏塔的理论板数为27(塔板数从上往下数)，1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐-水复合萃取剂自第4块理论板加入，流速为60mL/min，丙酮甲醇混合物(丙酮浓度为65wt％，甲醇浓度为35wt％)从第14块理论板加入，流速为53mL/min，控制回流比为2.6，萃取精馏塔塔顶温度为56.0～56.5℃。分析萃取精馏塔塔顶馏分，丙酮质量分数为97.4％，丙酮回收率为86.3％。

回收塔理论板数为30，萃取精馏塔塔釜出料从第13块板进入回收塔，控制回流比为1.8，回收塔塔顶温度为64.5～65.0℃。分析回收塔塔顶馏分，甲醇质量分数为95.6％。