纤维素衍生物及纤维素衍生物的制造方法

摘要

本发明可以简便地合成具有良好的热塑性和耐热性的纤维素衍生物。本发明的目的在于提供一种纤维素衍生物的制造方法，所述纤维素衍生物具有(A)烃基、(B)包含酰基-CO-R

说明书

技术领域

本发明涉及一种新型纤维素衍生物及纤维素衍生物的制造方法。

背景技术

在构成复印机、打印机等电气·电子设备的构件中，从构件所要求的特性、功能等方面考虑，使用各种材料。例如，在收纳电气·电子设备的驱动机等且发挥保护该驱动机的作用的构件中(筐体)中，一般较多使用PC(聚碳酸酯)树脂、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂、PC/ABS等(专利文献1)。这些树脂由以石油为原料的化合物合成。

石油等化石资源以长年深埋地下的碳为主要成分。以这种化石资源为原料的制品燃烧后，二氧化碳排放到大气中，此时，原本大气中不存在的碳以二氧化碳的形式急剧排放出，成为导致地球变暖的一个原因。因此，PC树脂、ABS树脂等作为电气·电子设备用构件的材料虽然具有优良的特性，但是因其以化石资源作为原料，从防止地球变暖的观点考虑不优选。

相对于此，植物是以大气中的二氧化碳和水为原料通过光合作用生成的。因此，即使由植物得到的树脂燃烧后生成二氧化碳，所述二氧化碳也相当于原本大气中就有的二氧化碳，因此，可以认为大气中的二氧化碳总量没有增减。从这方面考虑出发，来源于植物的树脂被称为所谓的“碳中性”材料。现在，取代来源于石油的树脂而使用来源于植物的树脂成为防止地球变暖的当务之急。

例如，提出了一种在PC树脂中通过在其部分原料中使用淀粉等来源于植物的资源而减少石油使用量的方法(专利文献2)。但是，在该方法中，减少量不充分，要求进一步开发石油使用量减少的树脂。

专利文献1：日本特开昭56-55425号公报

专利文献2：日本特开2008-24919号公报

发明内容

本发明人等着眼于使用纤维素作为碳中性树脂。但是，纤维素一般没有热塑性，因此，难以通过加热等成形，不适合于成形加工。另外，即使能够赋予热塑性，也存在耐热性差的问题。

另外，以纤维素为原料，进行合成反应而加工成新的纤维素衍生物时，需要大幅度改变每个合成反应的反应条件。这是因为，纤维素通常被公认为是难以反应的树脂。因此，经过多个工序时，每个工序都需要取出纤维素反应物，接着，更换容器，在不同的反应系内进行反应工序。例如，纤维素醚化和酯化反应分别在碱性、酸性条件下进行，这作为工业制法是较常见的。需要在进行一个反应系后暂时取出反应物，接着在不同的反应系(例如，从碱性溶剂的反应系到酸性溶剂的反应系)中继续进行反应。因此，纤维素的加工耗费时间，设备也较大型，不利于工业生产。

本发明的目的在于，提供一种具有良好的热塑性及耐热性、且简便地制造适合于成形加工的纤维素衍生物的制造方法。

上述课题可以通过以下的方法达成。

<1>一种纤维素衍生物的制造方法，所述纤维素衍生物具有(A)烃基、(B)包含酰基-CO-R_B1和亚烷氧基-R_B2-O-的基团(R_B1表示烃基，R_B2表示亚烷基)、以及(C)酰基-CO-R_C(R_C表示烃基)作为取代基，且满足下述式，

DS(A)＝0～2.2、MS(B)＝0.1～1.9、DS(C)＝0.5～1.7

[上述式中，DS(A)及DS(C)分别表示取代基(A)、(C)的取代度，MS(B)表示取代基(B)的摩尔取代度。]

其特征在于，具备下述工序：

(1)使纤维素与相对于上述纤维素的每个葡萄糖残基为至少2.0摩尔当量的碱反应，得到碱性纤维素的第一工序；

(2)使所述碱性纤维素与相对于上述纤维素的每个葡萄糖残基为至少2.0摩尔当量的卤化烃及为至少0.1摩尔当量的烯化氧反应，得到纤维素醚的第二工序；

(3)对所述纤维素醚进行酯化的第三工序。

<2>如<1>所述的纤维素衍生物的制造方法，其特征在于，在上述第二工序之后，不从反应容器中取出纤维素醚而直接进行第三工序。

<3>如<1>或<2>所述的纤维素衍生物的制造方法，其特征在于，上述第一工序中使用的碱为强碱。

<4>如<1>所述的纤维素衍生物的制造方法，其特征在于，DS(A)＝1.2～2.2、MS(B)＝0.1～1.0、DS(C)＝0.5～1.7。

<5>如<1>所述的纤维素衍生物的制造方法，其特征在于，DS(A)＝1.2～2.2、MS(B)＝0.1～0.6、DS(C)＝0.7～1.7。

<6>如<1>所述的纤维素衍生物的制造方法，其特征在于，DS(A)＝1.2～1.6、MS(B)＝0.1～0.3、DS(C)＝1.0～1.7。

<7>如<1>～<6>中任一项所述的纤维素衍生物的制造方法，其特征在于，所述(B)R_B2的碳原子数为2～4。

<8>如<1>～<7>中任一项所述的纤维素衍生物的制造方法，其特征在于，所述(A)烃基的碳原子数为1～3。

<9>如<1>～<8>中任一项所述的纤维素衍生物的制造方法，其特征在于，所述(C)R_C的碳原子数为1～4。

本发明的纤维素衍生物的制造方法可以简便地合成具有良好的成形片外观和刚性的纤维素衍生物。

具体实施方式

以下，对本发明的纤维素衍生物的制造方法及利用该制造方法制造的纤维素衍生物进行详细说明。

<纤维素衍生物的制造方法>

本发明的纤维素衍生物的制造方法包含使纤维素与相对于上述纤维素的每个葡萄糖残基为至少2.0摩尔当量的碱反应得到碱性纤维素的第一工序。包括通过使由第一工序得到的碱性纤维素与相对于上述纤维素的每个葡萄糖残基为至少2.0摩尔当量的卤化烃及为至少0.1摩尔当量的烯化氧反应而得到纤维素醚的第二工序。经由进行碱化的第一工序、和利用过量的卤化烃及烯化氧进行醚化反应的第二工序，可以不从反应容器中取出反应系而直接进行其之后的酯化。本发明中，通过使纤维素的反应活化，可以不从反应容器中取出反应系地制造具有良好的耐热性等的纤维素衍生物。

[第一工序]

本发明的第一工序为通过使纤维素与相对于上述纤维素的每个葡萄糖残基为至少2.0摩尔当量的碱反应得到碱性纤维素的工序。

本发明的纤维素的制造方法以纤维素为原料，不从反应容器中取出纤维素即可进行醚化及酯化，因此可以良好地制造本发明的纤维素衍生物。作为纤维素的原料没有限定，可以举出例如：棉、棉籽绒(例如棉绒)、纸浆(例如木材纸浆)等。

在将本发明的纤维素衍生物碱化成碱性纤维素的工序中，使用碱。碱可以使用公知的弱碱、及强碱的任一种，但优选使用强碱。

作为强碱，可以使用例如氢氧化碱。作为氢氧化碱，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等，但优选氢氧化钠。另外，氢氧化碱以水溶液的形式使用，其浓度优选为10重量％以上，更优选为20～80重量％。

作为碱化的碱的添加量，添加过量的碱。这是为了在后述的醚化后，不从反应容器中取出而直接进行酯化。作为碱化的碱的添加量，相对于反应的纤维素的每个葡萄糖残基需要添加2.0摩尔当量以上的碱。作为添加的碱的量，更具体而言，优选为2.0～10.0摩尔当量，更优选为3.0～10.0摩尔当量，最优选为6.0～10.0摩尔当量。

第一工序的反应温度从纤维素的反应溶液的粘性和反应速度的观点考虑，优选为5～70℃，但是从反应性的观点考虑，更优选为20～50℃。

第一工序的反应时间优选为0.5～2小时，为了抑制副产物的生成，优选为0.5～1小时。

本发明的第一工序在本发明的制造方法中可以只进行一次，也可以进行多次。进行多次处理时，在所有的第一工序结束后，可以得到目标碱性纤维素即可。

作为本发明的第一工序的溶剂，没有限定，优选水。第一工序和第二工序优选以形成后述的第二工序的溶剂和水/有机溶剂的两相体系的反应系进行。

作为本发明的压力，没有限定，优选为密闭或者过热而自然上升的程度，具体而言，优选0.1～5.0MPa，更优选0.1～3.5MPa，进一步优选0.1～2.5MPa。

由第一工序得到的碱性纤维素为纤维素的羟基解离的状态(例如，使用氢氧化钠时，为纤维素钠醇盐)。

[第二工序]

第二工序是指通过使由第一工序得到的碱性纤维素与相对于上述纤维素的每个葡萄糖残基为至少2.0摩尔当量的卤化烃及为至少0.1摩尔当量的烯化氧反应而得到纤维素醚的工序。

在将第一工序中得到的碱性纤维素醚化的工序中，使用卤化烃及烯化氧。在第一工序后进行第二工序，也可以在第一工序后适宜加入其它的工序。作为其它的工序，例如可以是冷却工序，也可以是导入其它的取代基的反应。

为了将纤维素醚化，可以使用卤化烃。作为具体的卤化烃，优选C_nH_2n+1-X(X是氟、氯、溴、碘等卤原子)所示的卤化烃或者其衍生物。具体而言，n优选1～4，更优选1～3，最优选1～2。

作为第二工序中使用的卤化烃的添加量，使用相对于原料纤维素过量的卤化烃。这是为了在后述的醚化后不从反应容器中取出而直接进行酯化。作为卤化烃的添加量，相对于反应的每个葡萄糖残基需要添加2.0摩尔当量以上的卤化烃。作为添加的卤化烃的量，更具体而言，优选2.0～10摩尔当量，更优选3.0～10摩尔当量，最优选6.0～9.0摩尔当量。

为了将纤维素醚化，使用烯化氧。烯化氧的碳原子数例如为1～7，更具体而言，优选为1～5，更优选为1～4。作为烯化氧的例子，使用环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等。

作为第二工序中使用的烯化氧的添加量，相对于反应的每个葡萄糖残基需要添加0.1摩尔当量以上的烯化氧。作为添加的烯化氧的量，更具体而言，优选为0.1～8.0摩尔当量，更优选为0.2～5.0摩尔当量，最优选为0.3～3.0摩尔当量。

第二工序的反应温度优选为40～130℃，更优选为50～120℃。为40℃以上时，醚化剂的扩散速度变快，从反应性的观点考虑而优选。为130℃以下时，从反应系内压的观点考虑，副反应被抑制而优选。

第二工序的反应时间以总时间计优选为4～10小时，更优选为6～8小时。第三工序的反应时间优选为3～12小时，更优选为4～8小时。

本发明的第二工序在本发明的制造方法中可以只进行一次，也可以进行多次。进行多次处理时，在所有的第二工序结束后，可以得到目标纤维素醚即可。

第二工序的溶剂可以使用苯或者甲苯等芳香烃类溶剂。从降低醚化时的卤化烃的蒸汽压的观点考虑，特别优选使用甲苯。第二工序的溶剂可以为1种或者2种，但优选形成两相体系。

第二工序中得到的化合物例如可以得到纤维素所含的羟基的氢原子被碳原子数1～4的烷基取代而得到的纤维素醚或者羟烷基纤维素等。

具体而言，可以举出：甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、丁基纤维素、烯丙基纤维素、羟乙基纤维素、羟甲基纤维素等。

第二工序的未反应的烯化氧也可以以多元醇的形式存在。

[第三工序]

第三工序是指使由第二工序得到的纤维素醚进行酯化的工序。

第二工序中得到的纤维素醚不从反应容器中取出而直接进行第三工序的酯化。在酯化工序中，可以使用碱和酸酐。可以在第二工序后进行第三工序，也可以在第二工序后适当加入其它的工序。

作为用于将纤维素酯化的碱，可以使用例如：吡啶、二甲基吡啶、二甲基氨基吡啶、三乙胺、二乙基丁胺、二氮杂双环十一碳烯等胺类，碳酸钾等碱金属碳酸盐、三乙基胺等。其中，优选吡啶、二甲基氨基吡啶、三乙胺等胺类。

作为用于将纤维素酯化的碱的添加量，优选相对于第二工序中得到的纤维素醚为2.0～10.0摩尔当量。

作为酸酐，可以使用例如由碳原子数4～18的羧酸形成的羧酸酐。作为这种羧酸酐，可以举出例如：醋酸酐、丙酸酐、丁酸酐、戊酸酐、己酸酐、庚酸酐、辛酸酐、2-乙基己酸酐、壬酸酐、癸酸酐、月桂酸酐、肉豆蔻酸酐、棕榈酸酐、硬脂酸酐、丙酸酐等。特别优选醋酸酐、丁酸酐、丙酸酐等。

作为酸酐的添加量，优选为2.0～10.0摩尔当量。

第三工序的反应温度优选为20～70℃，更优选为30～60℃。为20℃以上时，酯化剂的扩散速度变快，从反应性的观点考虑而优选。为70℃以下时，副反应被抑制而优选。

本发明的第三工序在本发明的制造方法中可以只进行一次，也可以进行多次。进行多次处理时，在所有的第三工序结束后，可以得到目标的纤维素衍生物即可。

[纤维素衍生物]

利用本发明的制造方法得到的纤维素衍生物具有

A)烃基、

B)包含酰基-CO-R_B1和亚烷氧基-R_B2-O-的基团(R_B表示烃基)、

C)酰基：-CO-R_C(R_C表示烃基)。

即，本发明的纤维素衍生物的纤维素{(C₆H₁₀O₅)_n}所含的羟基的氢原子至少部分被上述A)烃基、上述B)包含酰基(-CO-R_B)和亚烷氧基(-R_B2-O-)的基团、以及上述C)酰基(-CO-R_C)所取代。

更详细而言，本发明的纤维素衍生物具有下述通式(2)所示的重复单元。

通式(2)

上述式中，R²、R³及R⁶分别独立地表示氢原子、A)烃基、B)包含酰基(-CO-R_B)和亚烷氧基(-R_B2-O-)的基团、以及C)酰基(-CO-R_C)。R_B及R_C表示烃基。其中，R²、R³及R⁶的至少一部分表示烃基，且R²、R³及R⁶的至少一部分表示包含酰基(-CO-R_B)和亚烷氧基(-R_B2-O-)的基团，且R²、R³及R⁶的至少一部分表示酰基(-CO-R_C)。这些有机基团有取代或者无取代均可。

对于本发明的纤维素衍生物而言，通过如上所述使β-葡萄糖环的羟基的至少一部分利用A)烃基、B)包含酰基(-CO-R_B)和亚烷氧基(-R_B2-O-)的基团、以及C)酰基(-CO-R_C)进行醚化及酯化，可以表现出热塑性，可适用于成形加工。

另外，该纤维素衍生物作为成形体也可以表现出优良的强度及耐热性，作为热成形材料特别有用。进而，纤维素为完全来源于植物的成分，因此，为碳中性，可以大幅度降低对环境的负荷。

需要说明的是，本发明中所说的“纤维素”是指为多个葡萄糖经由β-1，4-糖苷键键合的高分子化合物，且与纤维素的葡萄糖环的2位、3位、6位碳原子键合的羟基无取代。另外，“纤维素所含的羟基”是指与纤维素的葡萄糖环的2位、3位、6位碳原子键合的羟基。

上述纤维素衍生物在其整体的任一部分包含上述A)烃基、B)含有酰基(-CO-R_B)和亚烷氧基(-R_B2-O-)的基团、以及C)酰基(-CO-R_C)即可，可以由相同的重复单元构成，也可以由多种重复单元构成。另外，上述纤维素衍生物在一个重复单元中不必含有上述A)～C)的取代基的全部。

作为更具体的方式，例如纤维素衍生物具有的亚烷氧基为2种时，可以举出以下的方式。

(1)由R²、R³及R⁶的一部分被A)烃基取代的重复单元、

和R²、R³及R⁶的一部分被B)包含酰基(-CO-R_B)和亚烷氧基(-R_B2-O-)的基团取代的重复单元、

和R²、R³及R⁶的一部分被C)酰基(-CO-R_C)取代的重复单元构成的纤维素衍生物。

(2)由一个重复单元的R²、R³及R⁶的任一个被A)烃基、

B)包含酰基(-CO-R_B)和亚烷氧基(-R_B2-O-)的基团、以及

C)酰基(-CO-R_C)取代(即，在一个重复单元中具有上述A)～C)的取代基的全部)的同种重复单元构成的纤维素衍生物。

(3)取代位置或取代基的种类不同的重复单元随机键合的纤维素衍生物。

另外，在纤维素衍生物的一部分上也可以包含无取代的重复单元(即，在上述通式(1)中，R²、R³及R⁶均是氢原子的重复单元。)

作为上述A)的烃基，可以为脂肪族基团及芳香族基团中的任一种。为脂肪族基团时，可以为直链、支链及环状中的任一种，也可以含有不饱和键。作为脂肪族基团，可以举出例如：烷基、环烷基、烯基、炔基等。作为芳香族基团，可以举出例如：苯基、萘基、菲基、蒽基等。

作为上述A)的烃基，优选脂肪族基团，更优选烷基，进一步优选碳原子数1～4的烷基(低级烷基)。具体而言，优选甲基、乙基、丙基，更优选甲基、乙基，最优选甲基。

在上述B)的酰基(-CO-R_B1)中，R_B1表示烃基。R_B1可以为脂肪族基团及芳香族基团中的任一种。为脂肪族基团时，可以是直链、支链及环状中的任一种，也可以具有不饱和键。作为脂肪族基团及芳香族基团，可以举出上述的基团。

作为R_B1，具体而言为烷基或者芳基。作为烷基或者芳基，具体而言为碳原子数1～12的烷基或者芳基，优选为碳原子数1～12的烷基，更优选为碳原子数2～4的烷基，最优选为碳原子数3的烷基(即，丙基)。

具体而言，作为R_B1，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、叔丁基、异庚基等。R_B优选为乙基、丙基，最优选为丙基。

上述作为B)的包含酰基(-CO-R_B1)和亚烷氧基(-R_B2-O-)的基团优选为包含下述通式(1)所示的结构的基团。

通式(1)

式中，R_B2表示亚烷基，可以以亚烷氧基(-R_B2-O-)包含多个，也可以只包含一个。x表示1～10的整数，优选x＝1～5，更优选x＝1～3。

上述B)的基团更具体而言可以用下述通式(1’)或者通式(1”)表示。式中，n独立地表示2～4的整数，优选表示2～3的整数。m独立地表示1～4的整数，优选表示1～3的整数。

通式(1’)

[式中，x表示1～5的整数，优选表示1～3的整数。]

通式(1”)

[式中，x表示1～5的整数，优选表示1～3的整数。]

式中，R_B1和上述意思相同，优选的范围也相同。n的上限没有特别限定，根据亚烷氧基的导入量等变化，例如为10左右。

在本发明的纤维素衍生物中，可以混合含有仅包含一个亚烷氧基的上述B)的基团(在上述通式(1’)中n为1的基团)、和包含2个以上亚烷氧基的上述B)的基团(在上述通式(1’)中n为2以上的基团)。

上述作为C)的酰基(-CO-R_C)中，R_C表示烃基。作为R_C所示的烃基，可以使用和上述R_B1所列举的基团相同的基团。R_C优选的范围也和上述R_B1相同。

上述作为A)的烃基、上述R_B1及上述R_C所示的烃基、以及亚烷基可以进一步具有取代基，也可以无取代基，但优选无取代基。

特别是R_B1及R_C进一步具有取代基时，优选不包含赋予水溶性这样的取代基例如磺酸基、羧基等。通过不包含这些基团，可以得到不溶于水的纤维素衍生物及由其形成的成形材料。

上述作为A)的烃基、R_B1、R_C、及亚烷基进一步具有取代基时，作为更进一步的取代基，可以举出例如：卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、羟基、烷氧基(烷基部分的碳原子数优选为1～5)、烯基等。需要说明的是，上述R为烷基以外的基团时，也可以具有烷基(优选碳原子数1～5)作为取代基。

另外，将本发明的纤维素衍生物作为成形材料使用时，优选为水不溶性，因此，优选实质上不具有羧基等水溶性取代基。纤维素衍生物可以通过实质上不包含羧基而具有水不溶性，从而更适合于成形加工。

此处的“实质上不具有羧基”不仅包含本发明的纤维素衍生物完全不具有羧基的情况，也包含本发明的纤维素衍生物在不溶于水的范围内具有微量的羧基的情况。例如，有时在作为原料的纤维素中包含羧基，有时使用其而导入了上述A)～C)的取代基的纤维素衍生物包含羧基，这些情况均包含在“实质上不具有羧基的纤维素衍生物”中。

另外，“水不溶性”是指在25℃的100质量份水中的溶解度为5质量份以下。

纤维素衍生物中的A)烃基、B)包含酰基(-CO-R_B1)和亚烷氧基(-C_nH_2n-O-)的基团、及C)酰基(-CO-R_C)的取代位置、及每个β-葡萄糖环单元的各取代基的数目(取代度)为DS(A)＝0～2.2、MS(B)＝0.1～1.9、DS(C)＝0.5～1.7。

例如，A)烃基的取代度DS(A)(重复单元中，相对于β-葡萄糖环的2位、3位及6位的羟基的A)烃基的数目)优选为0～2.2，更优选为1.2～2.2，最优选为1.2～1.6。

B)包含酰基(-CO-R_B)和亚烷氧基(-C_nH_2n-O-)的基团的取代度DS(B)(重复单元中，相对于β-葡萄糖环的纤维素结构的2位、3位及6位的羟基的B)包含酰基和亚乙氧基的数目)优选0＜DS(B)。通过0＜DS(B)，可以降低熔融起始温度，因此，可以更容易地进行热成形。

C)酰基(-CO-R_C)的取代度DS(C)(重复单元中，相对于β-葡萄糖环的纤维素结构的2位、3位及6位的羟基的C)酰基的数目)是0.1＜DS(C)。具体而言，优选为0.5～1.7，进一步优选为0.7～1.7，最优选为1.0～1.7。

另外，纤维素衍生物中存在的无取代的羟基的数目也没有特别限定。氢原子的取代度DSh(聚合单元中，2位、3位及6位的羟基无取代的比例)可以在0～1.5的范围，可以优选在0～0.6的范围。通过使DSh在0.6以下，可以提高热成形材料的流动性，或抑制因热分解的加速·成形时的热成形材料的吸水引起的发泡等。

另外，本发明的纤维素衍生物也可以具有上述A)烃基、B)包含酰基(-CO-R_B)和亚烷氧基(-C_nH_2n-O-)的基团、及C)酰基(-CO-R_C)以外的取代基。作为可以具有的取代基的例子，可以举出例如：羟乙基、羟基乙氧基乙基、羟基乙氧基乙氧基乙基。因此，纤维素衍生物具有的所有取代基的各取代度的总和为3，(DS(A)+DS(B)+DC(C)+DSh)为3以下。

另外，上述B)的基团中的亚烷氧基(-C_nH_2n-O-)的导入量用摩尔取代度(MS：每个葡萄糖残基的取代基的导入摩尔数)表示(纤维素学会编、纤维素辞典P142)。亚烷氧基的摩尔取代度MS(B)优选0＜MS(B)，更优选为0.1～1.9，进一步优选为0.1～1.0，最优选为0.1～0.6。

对于纤维素衍生物的分子量而言，数均分子量(Mn)优选在5×10³～1000×10³的范围，更优选在10×10³～800×10³的范围，最优选在10×10³～500×10³的范围。另外，重均分子量(Mw)优选在7×10³～10000×10³的范围，更优选在100×10³～5000×10³的范围，最优选在500×10³～5000×10³的范围。通过使平均分子量在该范围，可以提高成形体的成形性、力学强度等。

分子量分布(MWD)优选在1.1～10.0的范围，更优选在2.0～8.0的范围。通过使分子量分布在该范围，可以提高成形性等。

本发明的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)及分子量分布(MWD)的测定可以使用凝胶渗透色谱法(GPC)进行。具体而言，可以以N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，使用聚苯乙烯凝胶，使用由标准单分散聚苯乙烯的构成曲线预先求出的换算分子量校正曲线求出。

本发明中得到的纤维素衍生物的用途没有特别限定，例如，作为成形体，可以举出电气电子设备(家电、OA·媒介相关设备、光学用设备及通信设备等)的内装或者外装构件、汽车、机械零件、住宅·建筑用材料等。其中，从具有优良的耐热性、且对环境的负荷较小的观点考虑，可以优选作为例如复印机、打印机、电脑、电视等电气电子设备用的外装零件(特别是筐体)使用。

上述成形体根据需要也可以含有填料、阻燃剂、其它的聚合物、增塑剂、稳定剂(抗氧化剂、紫外线吸收剂等)、脱模剂、防静电剂、阻燃助剂、加工助剂、防滴落剂、抗菌剂、防霉剂、包含染料或者颜料的着色剂等各种添加剂。

【实施例】

下面，列举实施例及比较例具体地说明本发明，但是本发明的范围不限定于以下所示的实施例。

<合成例1：P-1的合成>

在高压釜(耐压硝子工业制、简易型高压釜TEM-D3000M)中，称量粉碎的纸浆100g、氢氧化钠水溶液(氢氧化钠148g/水150ml、相对于纤维素的每个葡萄糖残基为6.1摩尔当量)，在氮气氛围、45℃下搅拌1小时(第一工序)。放置冷却后，用干冰/甲醇浴冷却到-40℃，进而，加入甲苯150ml、氯甲烷186g(现对于纤维素的每个葡萄糖残基为6摩尔当量)、氧化丙烯20g(相对于纤维素的每个葡萄糖残基为0.6摩尔当量)，在60℃下搅拌1小时、在90℃下搅拌6小时(第二工序)。恢复至室温后，排出体系内残存的气体，进而，再加入醋酸酐300ml、三乙胺150ml，在50℃下搅拌6小时。恢复至室温后，边快速搅拌边将其投入到6L水中，由此得到褐色固体(第三工序)。接着，进行3次用6L热水清洗得到的褐色固体的操作，进而，再反复进行3次用甲醇2L/水6L混合溶剂清洗的操作，得到灰白色固体。通过抽滤而过滤得到的灰白色固体，并在100℃下进行6小时真空干燥，得到灰白色粉末的目标纤维素衍生物(P-1、取代度、分子量如表1所述)(收量145g)。

<合成例2：P-2的合成>

在合成例1中，将第二工序的反应温度变更为60℃下1小时、100℃下6小时，除此之外与上述相同，得到灰白色粉末的目标纤维素衍生物(P-2、取代度、分子量如表1所述)(收量138g)。

<合成例3：P-3的合成>

在合成例2中，将第一工序中使用的氢氧化钠变更为222g(相对于纤维素的每个葡萄糖残基为9.1摩尔当量)、第二工序中使用的氯甲烷变更为278g(相对于纤维素的每个葡萄糖残基为6.1摩尔当量)、氧化丙烯变更为25g(相对于纤维素的每个葡萄糖残基为0.7摩尔当量)，除此之外与上述相同，得到灰白色粉末的目标纤维素衍生物(P-3、取代度、分子量如表1所述)(135g)。

<合成例4：P-4的合成>

在合成例1中，将第二工序中使用的氯甲烷变更为氯乙烷235g(相对于纤维素的每个葡萄糖残基为6摩尔当量)、反应温度变更为60℃下1小时、120℃下6小时，除此之外与上述相同，得到灰白色粉末的目标纤维素衍生物(P-4、取代度、分子量如表1所述)(148g)。

<合成例5：P-5的合成>

在合成例1中，将第二工序中使用的氯甲烷变更为溴丙烷450g(相对于纤维素的每个葡萄糖残基为6摩尔当量)、反应温度变更为60℃下1小时、100℃下6小时，除此之外与上述相同，得到黑褐色粉末的目标纤维素衍生物(P-5、取代度、分子量如表1所述)(163g)。

<合成例6：P-6的合成>

在合成例4中，将第三工序中使用的醋酸酐变更为丙酸酐，除此之外与上述相同，得到灰白色粉末的目标纤维素衍生物(P-6、取代度、分子量如表1所述)(155g)。

<合成例7：P-7的合成>

在合成例3中，将第二工序中使用的氯甲烷变更为氯乙烷355g(相对于纤维素的每个葡萄糖残基为9摩尔当量)、氧化丙烯变更为氧化丁烯20g(相对于纤维素的每个葡萄糖残基为0.5摩尔当量)、反应温度变更为60℃下1小时、120℃下6小时，除此之外与上述相同，得到灰白色粉末的目标纤维素衍生物(P-7、取代度、分子量如表1所述)(128g)。

<合成例8：P-8的合成>

在合成例3中，将第二工序中使用的氯甲烷变更为氯乙烷235g(相对于纤维素的每个葡萄糖残基为6摩尔当量)、氧化丙烯的量变更为60g(相对于纤维素的每个葡萄糖残基为1.7摩尔当量)，除此之外与上述相同，得到灰白色粉末的目标纤维素衍生物(P-8、取代度、分子量如表1所述)(156g)。

<比较化合物的合成例1：H-1的合成>

在合成例1中，将第1工序中使用的氢氧化钠变更为40g(相对于纤维素的每个葡萄糖残基为1.6摩尔当量)、第二工序中使用的氯甲烷变更为45g(相对于纤维素的每个葡萄糖残基为1.5摩尔当量)、氧化丙烯变更为300g(相对于纤维素的每个葡萄糖残基为8.5摩尔当量)，将反应温度变更为60℃下1小时、80℃下3小时、100℃下3小时，除此之外与上述相同，得到黄白色无定形固体的比较化合物(H-1、取代度、分子量如表1所述)(230g)。

<比较化合物的合成例2：H-2的合成>

在合成例1中，将第1工序中使用的氢氧化钠变更为40g(相对于纤维素的每个葡萄糖残基为1.6摩尔当量)、氧化丙烯变更为290g(相对于纤维素的每个葡萄糖残基为8.2摩尔当量)、氯甲烷变更为氯乙烷60g(相对于纤维素的每个葡萄糖残基为1.5摩尔当量)，将反应温度变更为60℃下1小时、80℃下3小时、120℃下3小时，除此之外与上述相同，得到灰褐色无定形固体的比较化合物(H-2、取代度、分子量如表1所述)(183g)。

<比较化合物的合成例3：H-3的合成>

在高压釜(耐压硝子工业制、简易型高压釜TEM-D3000M)中，称量粉碎的纸浆100g、氢氧化钠水溶液(氢氧化钠45g/水150ml、相对于纤维素的每个葡萄糖残基为1.8摩尔)，在氮气氛围、45℃下搅拌1小时(第一工序)。放置冷却后，用干冰/甲醇浴冷却到-40℃，进而，加入甲苯150ml、氯乙烷70g(相对于纤维素的每个葡萄糖残基为1.8摩尔)、氧化丙烯20g(相对于纤维素的每个葡萄糖残基为0.6摩尔)，在60℃下搅拌1小时、90℃下搅拌6小时(第二工序)。恢复至室温后，排出体系内残存的气体，边快速搅拌边将其投入到5L热水中，得到凝胶状固体。将得到的凝胶状固体趁热过滤，然后，用5L热水清洗3次，并在100℃下干燥6小时，由此得到白色固体110g。将得到的白色固体转移到5L的三颈烧瓶中，并加入吡啶2L，在室温下使其溶解。进而，加入醋酸酐0.5L，在50℃下使其反应6小时。恢复至室温后，边快速搅拌边将反应混合物投入到10L甲醇中，由此得到黄白色固体。将得到的黄白色固体过滤后，再重复进行3次用甲醇/水＝2L/2L混合溶剂清洗的操作，通过抽滤而过滤得到的黄白色固体，在80℃下真空干燥6小时，由此得到黄白色粉末的目标的比较化合物(H-4、取代度、分子量如表1所述)(收量140g)。

需要说明的是，对以上得到的化合物，取代纤维素所含的羟基(R²、R³及R⁶)的官能团的种类、及DS和MS利用Cellulose Communication 6，73-79(1999)及Chrality 12(9)，670-674中所述的方法，通过¹H-NMR或者¹³C-NMR观测及确定的结果如表1所述。

<纤维素衍生物的物性测定>

对得到的纤维素衍生物，将数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)示于表1。需要说明的是，它们的测定方法如下所述。

[分子量]

数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)的测定使用凝胶渗透色谱法(GPC)。具体而言，将N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，使用聚苯乙烯凝胶，利用由标准单分散聚苯乙烯的构成曲线预先求出的换算分子量校正曲线求出。GPC设备使用HLC-8220GPC(东曹公司制)。

<实施例1：纤维素衍生物构成的成形体的制作>

<试验片制作>

将上述得到的纤维素衍生物(P-1)供给到注塑成形机((株)井元制作所制、半自动注塑成形机)，按照表1所示的成形温度(滚筒温度)、模具温度60℃、注塑压力1.5kgf/cm²，成形为4×10×80mm的多用途试验片(弯曲试验片)。

<实施例2～8、比较例1～4>

和实施例1同样操作，使用纤维素衍生物(P-2)～(P-8)、比较化合物(H-1)～(H-2)、(H-4)羟丙基甲基纤维素(H-3、松本油脂制90MP4000)，按照表1的成形条件成形，制作试验片。

<试验片的物性测定>

对得到的试验片，按照下述的方法，测定弯曲弹性模量及成形片外观。结果如表1所示。

[弯曲弹性模量(刚性)]

以JISK7171为基准，利用弯曲试验机，测定弯曲弹性模量。

[成形片外观]

对得到的试验片，对成形片的外观如下进行官能评价。

A：均一透明。

B：半透明。

C：白色浑浊。

A～B是实用上没有问题的范围。

由表1的结果可知，通过实施本发明的制造方法，可以提供一种不从反应容器中取出反应系地简便地制造赋予了良好的成形片外观和高刚性(弯曲弹性模量)的纤维素衍生物的方法。