一种稀土催化体系获得苯乙烯-乙烯共聚物的制备方法

摘要

本发明公开了一种稀土催化体系获得苯乙烯-乙烯共聚物的制备方法，采用苯乙烯和乙烯为单体，催化剂溶液和溶剂组成聚合体系，其特征是：在惰性气氛下进行聚合，聚合温度为15℃至120℃，所述的催化剂溶液包含稀土胺基配合物、烷基铝和有机硼盐，所述的溶剂为无活泼氢的有机溶剂。本发明采用稀土催化体系，稀土胺基配合物合成简单、热稳定性提高，不但有利于合成和保存，而且有利于在较宽的聚合温度范围内不分解而实现有效聚合，并且可以通过调节稀土配合物的结构，即改变接在中心金属周围的配体的结构以调节催化剂的活性，调控共聚物的组成和序列分布。

说明书

技术领域

本发明涉及一种苯乙烯-乙烯共聚物的制备方法，具体地说是一种稀土催化体系获得苯乙烯-乙烯共聚物的制备方法。

背景技术

苯乙烯-乙烯共聚物可用于制膜、发泡、增溶剂以及沥青的改良剂等。传统的自由基聚合和非均相的Ziegler-Natta催化剂很难用于苯乙烯和乙烯的共聚，因为此类催化剂的不但催化活性很低，得到的几乎是聚苯乙烯和聚乙烯的混合物，即使有微量的苯乙烯-乙烯共聚物的生成，苯乙烯在共聚物中的含量也极低(＜1mol％)。现有技术中，苯乙烯-乙烯共聚物的制备主要方法主要有：1、苯乙烯-丁二烯共聚物的催化加氢，如先将苯乙烯和丁二烯在CpTiCl₃/MAO的催化条件下得到苯乙烯-丁二烯的共聚物，然而通过选择性加氢反应得到苯乙烯-乙烯的共聚物；2、在金属催化剂存在下苯乙烯和乙烯的直接配位聚合。

用配位聚合方法制备苯乙烯-乙烯共聚物时，用得比较多的是过渡金属催化体系，其中Dow’s INSITE催化剂，其结构为：

Dow’s INSITE催化剂是非常有效的聚合催化剂，可以得到苯乙烯-乙烯的无规共聚物，共聚物中苯乙烯的含量可以达到37mol％。而用双金属的钛系催化剂，其结构为：

得到的苯乙烯-乙烯共聚物中苯乙烯的含量可以在较大范围内调节，范围一般在39至76mol St％。

相比之下，稀土催化剂用于苯乙烯-乙烯共聚的成功例子不多。在现有技术中，用二价稀土(II)催化剂[(C₅Me₅)Sm(THF)_m(ER)(μ-C₅Me₅)K(THF)_n]_∞(m＝0or1；n＝1or 2；ER＝OC₆H₂-^tBu2-2，6-Me-4，OC₆H₃-ⁱPr₂-2，6，SC₆H₂-ⁱPr₃-2，4，6，NHC₆H₂-^tBu₃-2，4，6，orN(SiMe₃)₂)在苯乙烯和乙烯同时存在条件下，得到的是苯乙烯和乙烯的二嵌段共聚物。用半夹心钪(III)二烷基(C₅Me₄SiMe₃)Sc(CH₂SiMe₃)₂(THF)与[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]的组合，在常温下可以得到苯乙烯含量在13-87mol％的苯乙烯-乙烯共聚物。也有用含有稀土- 碳σ键的单组分稀土(III)催化剂[{Flu-CMe₂-Cp}Nd(η³-C₃H₅)(THF)]，在60-120℃的聚合温度下，得到苯乙烯含量在45-97mol％的苯乙烯-乙烯共聚物。

上述现有技术中的三价稀土(III)配位催化体系中，均采用含有稀土-碳σ键的配合物作为催化剂前身，这些催化剂要么合成条件苛刻，要么热稳定性低，在一定程度上影响了实际应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术现状，而提供一种稀土催化体系获得苯乙烯-乙烯共聚物的制备方法，采用稀土胺基配合物/烷基铝/有机硼盐的稀土催化体系实现苯乙烯-乙烯的配位聚合，得到共聚物组成和序列分布可控的共聚物。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种稀土催化体系获得苯乙烯-乙烯共聚物的制备方法，采用苯乙烯和乙烯为单体，催化剂溶液和溶剂组成聚合体系，其特征是：在惰性气氛下进行聚合，聚合温度为15℃至120℃，所述的催化剂溶液包含稀土胺基配合物、烷基铝和有机硼盐，所述的溶剂为无活泼氢的有机溶剂。

为优化上述技术方案，采取的措施还包括：

在除水、除氧的反应釜中，在惰性气氛下加入苯乙烯和有机溶剂，然后将反应釜置于恒温水浴中保持其达到聚合温度；在反应釜适当的转速下，通入乙烯；搅拌半小时后，用注射器向反应釜中加入上述的催化剂溶液进行聚合反应；聚合反应结束后，向反应釜注入乙醇终止聚合反应，将沉淀的聚合物真空干燥后得到苯乙烯-乙烯共聚物。

上述的聚合温度优选为25℃至90℃，聚合效果最佳。

上述的稀土胺基配合物为通式是LM(NRR′)(S)_n的三价稀土二胺基配合物，其中L为环戊二烯基或取代环戊二烯基或茚基或取代茚基或芴基或取代芴基；M为钪、钇或镧系元素；R，R′为烷基、环烷基或芳基；S为乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚或四甲基乙二胺等配位的溶剂；n为配位的溶剂分子数，溶剂分子数在0至2之间。

上述的烷基铝是甲基铝、乙基铝、异丁基铝或甲基铝氧烷。

上述的有机硼盐为[PhNMe₂H][B(C₆F₅)₄]、[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]或B(C₆F₅)₃。

上述的有机溶剂为芳烃、饱和链烃或异构化烷烃。

上述的芳烃有机溶剂为甲苯、苯；所述的饱和链烃有机溶剂为环己烷或庚烷。

与现有技术相比，本发明具有下列优点：

1、稀土胺基配合物合成简单、热稳定性提高，不但有利于合成和保存，而且有利于在较宽的聚合温度范围内不分解而实现有效聚合。

2、稀土催化体系结构清楚，活性中心明确，可以通过调节稀土配合物的结构，即改变接在中心金属周围的配体的结构以调节催化剂的活性，调控共聚物的组成和序列分布。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的稀土配合物的一种稀土催化体系获得苯乙烯-乙烯共聚物的制备方法作进一步的描述。

本发明的一种稀土催化体系获得苯乙烯-乙烯共聚物的制备方法，采用苯乙烯和乙烯为单体，催化剂溶液和溶剂组成聚合体系，在惰性气氛下进行聚合，聚合温度为15℃ 至120℃，所述的催化剂溶液包含稀土胺基配合物、烷基铝和有机硼盐，所述的溶剂为无活泼氢的有机溶剂。

在除水、除氧的反应釜中，在惰性气氛下加入苯乙烯和有机溶剂，然后将反应釜置于恒温水浴中保持其达到聚合温度；在反应釜适当的转速下，通入乙烯；搅拌半小时后，用注射器向反应釜中加入上述的催化剂溶液进行聚合反应；聚合反应结束后，向反应釜注入乙醇终止聚合反应，将沉淀的聚合物真空干燥后得到苯乙烯-乙烯共聚物。

所述的聚合温度为25℃到90℃

所述的稀土胺基配合物为通式是LM(NRR′)(S)_n的三价稀土二胺基配合物，其中L为环戊二烯基或取代环戊二烯基或茚基或取代茚基或芴基或取代芴基；M为钪、钇或镧系元素；R，R′为烷基、环烷基或芳基；S为乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚或四甲基乙二胺等配位的溶剂；n为配位的溶剂分子数，溶剂分子数在0至2之间。

所述的烷基铝是甲基铝、乙基铝、异丁基铝或甲基铝氧烷。

所述的有机硼盐为[PhNMe₂H][B(C₆F₅)₄]、[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]或B(C₆F₅)₃。

所述的有机溶剂为芳烃、饱和链烃或异构化烷烃。

所述的芳烃有机溶剂为甲苯、苯；所述的饱和链烃有机溶剂为环己烷或庚烷。

实施例1

本实施例中的稀土胺基配合物为半夹心钪二胺基配合物(C₅Me₅)Sc[N(SiHMe₂)₂]₂，其合成过程如下：在手套箱中，将1mmol质量为514mg的Sc[N(SiHMe₂)₂]₃(THF)，1mmol质量为138mg、浓度为98％的C₅Me₅H和10mL甲苯加入到带有搅拌子的Schlenk瓶中，然而将Schlenk瓶转移到手套箱外的100℃的油浴中；反应48小时后，真空条件下抽干溶剂，残留的淡黄色油状物用正己烷萃取；萃取液过滤，清液浓缩后置于-35℃冰箱中冷冻结晶，得到无色块状晶体。

本实施例中的烷基铝选用AlⁱBu₃，有机硼盐选用[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]。

本实施例的一种稀土催化体系获得苯乙烯-乙烯共聚物的制备方法，在除水、除氧的1000mL反应釜中，在氩气保护下加入一定量的苯乙烯和所需量的甲苯，然后将反应釜置于恒温水浴中保持其达到聚合温度；在反应釜适当的转速下，通入乙烯；搅拌半小时后，用注射器向反应釜中加入上述的催化剂溶液进行聚合反应；聚合反应结束后，向反应釜注入乙醇终止聚合反应，将沉淀的聚合物真空干燥后得到苯乙烯-乙烯共聚物。

实施例2

本实施例中的稀土胺基配合物为(C₅Me₄SiMe₃)Sc[N(SiHMe₂)₂]₂，其合成过程如下：在手套箱中，将1mmol质量为514mg的Sc[N(SiHMe₂)₂]₃(THF)，1mmol质量为218mg、浓度为97％的C₅Me₄SiMe₃H和10mL甲苯加入到带有搅拌子的Schlenk瓶中，然而将Schlenk瓶转移到手套箱外的100℃的油浴中；反应48小时后，真空条件下抽干溶剂，残留的淡黄色油状物用正己烷萃取；萃取液过滤，清液浓缩后置于-35℃冰箱中冷冻结晶，得到无色块状晶体。

本实施例中的烷基铝选用AlⁱBu₃，有机硼盐选用[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]。

本实施例的一种稀土催化体系获得苯乙烯-乙烯共聚物的制备方法，在除水、除氧的1000mL反应釜中，在氩气保护下加入一定量的苯乙烯和所需量的甲苯，然后将反应 釜置于恒温水浴中保持其达到聚合温度；在反应釜适当的转速下，通入乙烯；搅拌半小时后，用注射器向反应釜中加入上述的催化剂溶液进行聚合反应；聚合反应结束后，向反应釜注入乙醇终止聚合反应，将沉淀的聚合物真空干燥后得到苯乙烯-乙烯共聚物。

实施例3

本实施例中的稀土胺基配合物为(C₅Me₅)Sc[N(SiMe₃)₂]₂，其合成过程如下：在手套箱中，将1mmol质量为526mg的Sc[N(SiMe₃)₂]₃，1mmol质量为138mg、浓度为98％的C₅Me₅H和10mL甲苯加入到带有搅拌子的Schlenk瓶中，然而将Schlenk瓶转移到手套箱外的100℃的油浴中；反应48小时后，真空条件下抽干溶剂，残留的淡黄色油状物用正己烷萃取；萃取液过滤，清液浓缩后置于-35℃冰箱中冷冻结晶，得到淡黄色块状晶体。

本实施例中的烷基铝选用AlⁱBu₃，有机硼盐选用[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]。

本实施例的一种稀土催化体系获得苯乙烯-乙烯共聚物的制备方法，在除水、除氧的1000mL反应釜中，在氩气保护下加入一定量的苯乙烯和所需量的甲苯，然后将反应釜置于恒温水浴中保持其达到聚合温度；在反应釜适当的转速下，通入乙烯；搅拌半小时后，用注射器向反应釜中加入上述的催化剂溶液进行聚合反应；聚合反应结束后，向反应釜注入乙醇终止聚合反应，将沉淀的聚合物真空干燥后得到苯乙烯-乙烯共聚物。

实施例1-3催化苯乙烯-乙烯的聚合结果见下表：

^a1HNMR测定，溶剂C₂D₂Cl₄，120℃(PS mol％＝4A_ar/(5A_al+A_ar)，其中A_ar＝area ofaromatic protons，A_al＝area of aliphatic protons)。^bGPC测定，流动相1，2-C₆D₄Cl₂，温度145℃，聚苯乙烯为标样。

实施例4

将实施例1至3中任一个实施例的烷基铝替换为异丁基铝，同样能实现本发明相同的效果。

实施例5

将实施例1至3中任一个实施例的烷基铝替换为甲基铝氧烷，同样能实现本发明相同的效果。

实施例6

将实施例1至5中任一个实施例的有机硼盐替换为[PhNMe₂H][B(C₆F₅)₄]，同样能实现本发明相同的效果。

实施例7

将实施例1至5中任一个实施例的有机硼盐替换为B(C₆F₅)₃，同样能实现本发明相同的效果。

实施例8

将实施例1至7中任一个实施例的有机溶剂替换为苯，同样能实现本发明相同的效果。

实施例9

将实施例1至7中任一个实施例的有机溶剂替换为环己烷，同样能实现本发明相同的效果。

实施例10

将实施例1至7中任一个实施例的有机溶剂替换为庚烷，同样能实现本发明相同的效果。

实施例11

将实施例1至7中任一个实施例的有机溶剂替换为异构化烷烃，同样能实现本发明相同的效果。

本发明的最佳实施例已阐明，由本领域普通技术人员做出的各种变化或改型都不会脱离本发明的范围。