交联淀粉、聚己内酯和聚乳酸共混物的制备方法及应用

摘要

本发明公开了属于环境保护技术领域的一种交联淀粉、聚己内酯和聚乳酸共混物的制备方法及应用。该制备方法是以交联后的淀粉与聚己内酯和聚乳酸为原料，添加增塑剂等助剂，经搅拌混匀后，用双螺杆挤出机一次性挤出，造粒，即得产品。该交联淀粉、聚己内酯和聚乳酸共混物可以同时作为水处理中反硝化碳源和生物膜载体，不但避免了常规反硝化工艺中碳源投加量不易调控的弊端，而且对进水溶解氧浓度和pH具有较强的适应性，同时由于共混碳源中加入了廉价的淀粉，从而降低了反硝化脱氮的成本。

说明书

技术领域

本发明属于环境保护技术领域，具体涉及一种交联淀粉、聚己内酯和聚乳酸共混物的制备方法及应用。

背景技术

随着严格实施截污控源、强化污水处理厂的运行管理，将出现以低有机污染、较高氮素为排放特征的水污染问题。如污水处理厂达一级A标准的出水作为水环境的生态补水，来源于城市雨季地表径流面源的汇流等。这类以硝酸盐氮为主的总氮超标的低污染水如果不经过进一步处理，直接汇流入湖泊、水库，可能导致水体富营养化，产生严重的生态灾难。在我国各地地下水污染中，硝酸盐也是主要的污染指标，并且有逐年加重的趋势。因此，硝酸盐的去除具有重要的现实意义。

如何经济高效的去除水中的硝酸盐氮一直是水污染控制的一个瓶颈问题。常见的液体碳源生物反硝化脱氮工艺有一个先天的缺陷：碳氮比难以控制，存在投加过量的危险。为此，有人采用水不溶性的固态可生物降解聚合物作为反硝化菌脱氮的碳源和生物膜的载体，有效的避免了碳源过量投加导致污染水质的问题。目前已研究的用于固相反硝化的固体碳源都有一定的缺陷，如富含纤维素的物质(麦秸、棉花等)的反硝化速率较低，运行初期出水中的DOC、色度、细菌总数等普遍偏高；而细菌及人工合成的聚合物(PHB、PCL等)的反硝化成本高，目前还不具备经济适用性。为此，开发出具备技术及经济可行性的固体碳源已成为限制该技术推广应用的关键。

淀粉是一种生物降解性能良好的高分子碳水化合物，其分子上含有大量的羟基，因而其分子间的氢键作用力强，导致淀粉的玻璃化转变温度高于分解温度，不易加工。同时这些羟基的存在也使得淀粉可以发生酯化、醚化和交联等反应，故可以利用羟基的各种反应制备所需的改性淀粉。淀粉由于其良好的反应性能和较低的成本，因而在可生物降解塑料方面受到了越来越多的关注。可与淀粉共混的可降解合成材料主要为聚乙烯醇(PVA)、聚羟基丁酸酯(PHB)、聚羟基戊酸酯(PHV)、PHB-PHV共聚物、聚己内酯(PCL)等。交联淀粉是一种重要的改性淀粉，是淀粉的醇羟基与交联剂的多元官能团形成的二醚键或酯键。淀粉交联后可以适当的增加其与可降解合成材料的相容性，常用的交联剂有环氧氯丙烷等。之前的研究主要集中在可降解塑料领域，目前还未有针对反硝化用途而制备的交联淀粉与可降解合成材料的共混物的报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种交联淀粉、聚己内酯和聚乳酸共混物的制备方法。

本发明的目的还在于提供以制备的交联淀粉、聚己内酯和聚乳酸共混物作为生物反硝化的碳源以及生物膜附着的载体进行低C/N比硝酸盐污染水的脱氮方面的应用。

一种交联淀粉、聚己内酯和聚乳酸共混物的制备方法，其特征在于，按照如下步骤进行：

(1)淀粉交联：在反应釜中加入淀粉、水和氯化钠，在机械搅拌下用0.5mol/L的氢氧化钠溶液调pH至9.5，升温至50℃后缓慢加入环氧氯丙烷，恒温下反应8h后，进行过滤、洗涤、烘干，得到交联淀粉；

(2)交联淀粉、聚己内酯和聚乳酸共混物的制备：将交联淀粉、淀粉、聚己内酯、聚乳酸、甘油、水、木粉和硅烷偶联剂搅拌均匀后，在双螺杆挤出机中于120～175℃挤出造粒。

步骤(1)所用淀粉、水、氯化钠、氢氧化钠溶液与环氧氯丙烷的质量比为：10∶30∶0.7∶0.7∶0.8。

步骤(2)所用交联淀粉、淀粉、聚己内酯、聚乳酸、甘油、水、木粉与硅烷偶联剂的质量比为：(0-60)∶(0-60)∶(0-70)∶(0-50)∶(0-20)∶(4-20)∶(0-10)∶(0-2)。

所述淀粉为玉米淀粉、土豆淀粉、木薯淀粉中的一种或几种的混合。

所述聚己内酯的分子量为40000～100000；聚乳酸的分子量为40000～80000；木粉的粒径为200～400目。

所述硅烷偶联剂为KH-550、KH-560和KH-570中的一种或几种的混合。

交联淀粉、聚己内酯和聚乳酸共混物在去除低C/N水中硝酸盐方面的应用。

本发明的有意效果：1、本发明加入了廉价的可再生的交联淀粉，使得用该共混物的脱氮成本大大降低。2、本发明提供的共混物在作为反硝化固体碳源时具有启动时间短、反硝化速率快和对DO和pH的变化具有很强的适应能力的特点，并且所有组分均可完全降解，不会给环境带来二次污染。3、本发明提供的共混物在作为反硝化固体碳源时可用于低C/N地表水、地下水和城市污水处理厂出水的脱氮处理。4、本发明提供的水不溶性共混物既充当反硝化所需的碳源又作为生物膜的载体，克服使用传统液体碳源生物脱氮工艺中碳源投加量不易控制的缺点，具有操作简单的优点。

附图说明

图1为本发明制备的共混物应用于废水脱氮的工艺流程示意图；

图中，1-进水槽、2-蠕动泵、3-恒温水箱、4-反应器、5-出水槽。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步描述，需指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术熟练人员根据本发明的上述内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。

实施例1

交联淀粉、聚己内酯和聚乳酸共混物的制备方法，按照如下步骤进行：

(1)淀粉交联：在反应釜中加入10g淀粉、30g水和0.7g氯化钠，在机械搅拌下用0.5mol/L的氢氧化钠溶液(加入0.7g)调pH至9.5，升温至50℃后缓慢加入0.8g环氧氯丙烷，恒温下反应8h后，进行过滤、洗涤、烘干，得到交联淀粉；

(2)交联淀粉、聚己内酯和聚乳酸共混物的制备：将35g交联玉米淀粉、25g聚己内酯(分子量60000)、25g聚乳酸(分子量40000)、11g甘油、4g水搅拌均匀后，在双螺杆挤出机中于120～175℃挤出造粒。

实施例2

交联淀粉、聚己内酯和聚乳酸共混物的制备方法，按照如下步骤进行：

(1)淀粉交联：在反应釜中加入10g淀粉、30g水和0.7g氯化钠，在机械搅拌下用0.5mol/L的氢氧化钠溶液(加入0.7g)调pH至9.5，升温至50℃后缓慢加入0.8g环氧氯丙烷，恒温下反应8h后，进行过滤、洗涤、烘干，得到交联淀粉；

(2)交联淀粉、聚己内酯和聚乳酸共混物的制备：将46g交联木薯淀粉、14g聚己内酯(分子量40000)、14g聚乳酸(分子量80000)、15g甘油、5g水5g木粉和1g KH-560硅烷偶联剂搅拌均匀后，在双螺杆挤出机中于120～175℃挤出造粒。

实施例3

交联淀粉、聚己内酯和聚乳酸共混物的制备方法，按照如下步骤进行：

(1)淀粉交联：在反应釜中加入10g淀粉、30g水和0.7g氯化钠，在机械搅拌下用0.5mol/L的氢氧化钠溶液(加入0.7g)调pH至9.5，升温至50℃后缓慢加入0.8g环氧氯丙烷，恒温下反应8h后，进行过滤、洗涤、烘干，得到交联淀粉；

(2)交联淀粉、聚己内酯和聚乳酸共混物的制备：将23.04g交联玉米淀粉、23.04g玉米淀粉、14.11g聚己内酯(分子量40000)、14.11g聚乳酸(分子量80000)、14.81g甘油、4.94g水、4.95g木粉和1g KH-560硅烷偶联剂搅拌均匀后，在双螺杆挤出机中于155℃挤出造粒。

实施例4

交联淀粉、聚己内酯和聚乳酸共混物的制备方法，按照如下步骤进行：

(1)淀粉交联：在反应釜中加入10g淀粉、30g水和0.7g氯化钠，在机械搅拌下用0.5mol/L的氢氧化钠溶液(加入0.7g)调pH至9.5，升温至50℃后缓慢加入0.8g环氧氯丙烷，恒温下反应8h后，进行过滤、洗涤、烘干，得到交联淀粉；

(2)交联淀粉、聚己内酯和聚乳酸共混物的制备：将48g交联玉米淀粉、25g聚己内酯(分子量80000)、15g甘油、5g水、5g木粉和2g KH-570硅烷偶联剂搅拌均匀后，在双螺杆挤出机中于120～175℃挤出造粒。

实施例5

交联淀粉、聚己内酯和聚乳酸共混物的制备方法，按照如下步骤进行：

(1)淀粉交联：在反应釜中加入10g淀粉、30g水和0.7g氯化钠，在机械搅拌下用0.5mol/L的氢氧化钠溶液(加入0.7g)调pH至9.5，升温至50℃后缓慢加入0.8g环氧氯丙烷，恒温下反应8h后，进行过滤、洗涤、烘干，得到交联淀粉；

(2)交联淀粉、聚己内酯和聚乳酸共混物的制备：将46.08g交联玉米淀粉、28.22g聚己内酯(分子量80000)、14.81g甘油、4.94g水、4.95g木粉和1g KH-570硅烷偶联剂搅拌均匀后，在双螺杆挤出机中于130℃挤出造粒。

实施例6交联淀粉、聚己内酯和聚乳酸共混物的反硝化应用

1、反硝化微生物的挂膜。反应器为填充床模式(图1)，将制备的共混物颗粒(粒径0.4cm)填充于反应器4中，填充高度为反应器4的三分之二，上流式进水。以污水处理厂曝气池的活性污泥，对反硝化微生物进行驯化，以恒温水箱3控制驯化温度为25～30℃。待反硝化效果稳定后，驯化结束。

2、反硝化脱氮。驯化结束后，开始反应器4的正常运行，运行时恒温水箱3的温度为25～30℃。首先将含硝酸盐原水(盛放在进水槽1)通过蠕动泵2泵入反应器4，以蠕动泵2控制含硝酸盐原水从水箱进入填充床的流速，保证一定的停留时间使反硝化反应有效的进行。原水中的硝酸盐氮在填充床中反硝化微生物的作用下，被逐步还原为氮气，通过排气口排出，处理后的水排入出水槽5。

应用例1

反应器规格为：20cm×100cm(直径×高)。在填充床反应器内加入实施例1的交联淀粉、聚己内酯和聚乳酸共混物作为碳源和生物膜载体。被处理原水为昆明市的自来水，加入NaNO₃调节NO₃-N浓度为50mg/L，在下述条件下进行脱氮处理：

水力停留时间：2小时

温度：30℃

pH：7.5

原水DO：6.0mg/L

处理后水质如表1所示。

表1处理前和处理后水质比较

应用例2

反应器规格为：20cm×100cm(直径×高)。在填充床反应器内加入实施例2的交联淀粉、聚己内酯和聚乳酸共混物作为碳源和生物膜载体。被处理原水为昆明市的自来水，加入NaNO₃调节NO₃-N浓度为25mg/L，在下述条件下进行脱氮处理：

水力停留时间：1小时

温度：25℃

pH：7.5

原水DO：5.5mg/L

处理后水质如表2所示。

表2处理前和处理后水质比较