白云石灰用于烟气脱硫的方法

摘要

本发明涉及白云石灰用于烟气脱硫的方法，将白云石灰水解消化为石灰乳，与MgCl

说明书

技术领域

本发明涉及一种烟气脱硫工艺，尤其是一种以白云石灰为原料，脱除烟气中特别是燃煤烟气中SO₂的工艺方法。

背景技术

二氧化硫是造成空气污染的主要物质之一，对环境、生态、经济发展和人体健康危害很大。我国已将二氧化硫列为一种主要的法规控制空气污染物，并将大气中二氧化硫的浓度水平作为评价空气质量的一项重要指标，形成硬性管理和考核的高压态势。

为取得适合国情的脱硫技术，国家从“七五”开始，安排了一系列相应的攻关课题，研究开发了一系列治理技术，“八五”以来，开始从国外引进治理技术，在全国范围内建设了一大批电厂、钢厂和工业锅炉脱硫试验、示范项目，但是仍然无法满足实际需求。

目前，国内外普遍认可并采取的是石灰法和氧化镁/氢氧化镁法两种主要脱硫工艺原理。

石灰法脱硫过程基本原理是用石灰浆液吸收烟气中的SO₂，生成亚硫酸钙，然后将亚硫酸钙氧化为硫酸钙。其脱硫工艺原理及特点是：

Ca(OH)₂+SO₂→CaSO₃·1/2H₂O

2CaSO₃·1/2H₂O+O₂+H₂O→2CaSO₄·2H₂O

氧化镁/氢氧化镁作为脱硫剂的脱硫过程是用氧化镁/氢氧化镁制成的浆料吸收烟气中的SO₂生成亚硫酸镁，进入空气氧化亚硫酸镁为溶解度更大的硫酸镁。其脱硫工艺原理及特点是：

SO₂+H₂O→H₂SO₃

MgSO₃+H₂SO₃→Mg(HSO₃)₂

Mg(HSO₃)₂+Mg(OH)₂→2MgSO₃+2H₂O

MgSO₃+2O₂→MgSO₄

石灰法脱硫的特点是脱硫效率高、技术成熟、吸收剂价格低的特点，但是存在占地面积大、建设投资多的问题，更主要的问题是该工艺管道、喷嘴以及脱硫塔内壁结垢严重，导致塔内容积变小，脱硫效率降低。而氧化镁/氢氧化镁脱硫的反应主要特点是脱硫剂反应活性大，脱硫效率高，综合投资低，运行费用小的优点，但是，也存在两个方面的主要问题：一是脱硫后的生成物硫酸镁是一种溶解度很大、使用价值很低的物质，虽然在设备中不会产生结垢和阻塞，脱硫液脱水后可直接排放进入大海，但是对于众多的内地企业而言是不可取的；二是氧化镁原料大多采用的是菱镁矿，而这种资源储藏量越来越少且价格越来越高，也为广泛使用这种工艺形成障碍。

发明内容

本发明的目的就是提供一种综合了石灰法、氧化镁/氢氧化镁法两种脱硫工艺，原料来源充足、价格低廉、反应迅捷、副产物具有较高使用价值和市场前景、固体物和废水实现零排放标准的白云石灰用于烟气脱硫的方法。

本发明方法采取的工艺包括以下步骤：

①消化精制步骤：将白云石灰水解消化并精制为白云石灰乳；

②钙镁分离步骤：所述白云石灰乳加入足量的MgCl₂溶液进行反应，生成的CaCl₂进入液相，Mg(OH)₂进入固相；

③SO₂、SO₃脱除步骤：将步骤②所得Mg(OH)₂调和成浆料，输送到吸收单元与烟气中SO₂、SO₃、O₂反应进行脱硫，使SO₂以及SO₃转化形成MgSO₄水溶液；

④石膏沉淀干燥分解步骤：将步骤③所得MgSO₄溶液与步骤②所得的足量的CaCl₂液体进行反应，形成CaSO₄·2H₂O沉淀和MgCl₂溶液，沉淀物经沉降或过滤洗涤并干燥分解得到CaSO₄·1/2H₂O建筑石膏，MgCl₂溶液送入步骤②循环使用；

⑤干燥脱水和煅烧分解步骤：将步骤②所得Mg(OH)₂干燥蒸发制得Mg(OH)₂成品，或者煅烧分解制得MgO成品。

本发明方法首先将白云石灰水解消化并精制为白云石灰乳；与足量的MgCl₂溶液进行钙镁分离反应，使白云石灰乳中的Ca(OH)₂转变成溶解度高的CaCl₂液体进入液相，使白云石灰乳中的Mg(OH)₂进入固相，经过滤洗涤实现了钙镁分离；将一部分分离出的Mg(OH)₂滤饼稀释调和成浆料，输送到吸收单元对烟气进行脱硫，使SO₂以及SO₃转化形成MgSO₄水溶液，达到脱硫目的；将另一部分分离出的Mg(OH)₂滤饼干燥蒸发水分制得高活性Mg(OH)₂成品，或者煅烧分解得到高活性的化学级MgO成品；将脱硫形成的MgSO₄溶液与钙镁分离中得到的足量的CaCl₂液体进行石膏沉淀反应，形成CaSO₄·2H₂O沉淀和MgCl₂溶液，经过沉降或者过滤洗涤分离后，沉淀物或者滤饼经干燥分解得到CaSO₄·1/2H₂O建筑石膏，而MgCl₂溶液与白云石灰乳重新进行钙镁分离反应，使本发明重复实现。

使用足量的MgCl₂溶液进行钙镁分离反应，可以促进CaO彻底转化为溶解度高的CaCl₂溶液实现钙镁分离，也可尽量防止Ca(OH)₂进入脱硫工序与烟气中的SO₂以及SO₃反应生成不溶性的亚硫酸钙以及硫酸钙，避免堵塞管道、吸收塔喷嘴以及结垢，也最大限度防止了影响副产品CaSO₄·1/2H₂O建筑石膏和Mg(OH)₂的品质。

使用足量的CaCl₂液体进行石膏沉淀反应，是为了促进MgSO₄彻底转化为沉淀物CaSO₄·2H₂O沉淀，尽量防止液体中的硫酸根离子伴随MgCl₂溶液返回钙镁分离时与白云石灰乳中的Ca(OH)₂反应生成CaSO₄·2H₂O沉淀，进入Mg(OH)₂滤饼而影响Mg(OH)₂滤饼的品质。

过程中使用的MgCl₂及其CaCl₂和MgSO₄溶液都是系统中生成的产物，也是相应过程中需要消耗的产物，其生成的分子数量与消耗的分子数量相当。由于过程中生成MgCl₂溶液，所以，除了起始阶段添加一定量的MgCl₂溶液外，在实际操作中只要补充少量损失的MgCl₂溶液即可满足对MgCl₂溶液的需要。

过程中洗涤Mg(OH)₂滤饼的洗液含CaCl₂液体成分，该洗液或者与CaCl₂液体合并使用于MgSO₄水溶液沉淀反应，或者作为配方用水用于白云石灰的水解消化而得到利用。作为配方用水用于白云石灰的水解消化时，CaCl₂本身并不参与反应，而在接下来的钙镁分离步骤富集到新生成的CaCl₂溶液中。

过程中洗涤CaSO₄·2H₂O滤饼或者沉淀物的洗液含MgCl₂溶液成分，该洗液或者与MgCl₂溶液合并使用于白云石灰乳的钙镁分离反应，或者作为配方用水用于白云石灰的水解消化而得到利用，还可以作为配方用水用于Mg(OH)₂滤饼稀释调和成浆料。

系统中生成的MgCl₂溶液可直接作为配方用水用于白云石灰的水解消化，减少系统中水分，使系统中的MgCl₂得到富集，减少了钙镁分离步骤MgCl₂溶液的添加量，提高MgCl₂溶液的浓度；系统中生成的MgCl₂溶液也可直接作为配方用水用于Mg(OH)₂滤饼稀释调和成浆料，减少系统中水分，使系统中的MgCl₂得到富集，减少了钙镁分离步骤MgCl₂溶液的添加量，提高MgCl₂溶液的浓度。实际实施过程中，系统中新生成的MgCl₂溶液的浓度会有明显的降低，可以通过将新生成的MgCl₂溶液或者作为配方用水用于白云石灰的水解消化，或者MgCl₂溶液直接作为配方用水用于Mg(OH)₂滤饼稀释调和成浆料，或者利用烟气余热蒸发的方式减少MgCl₂溶液的水分保持MgCl₂溶液的浓度水平。MgCl₂溶液作为配方用水用于白云石灰的水解消化，会出现部分提前的钙镁分离反应，这有利于本发明的实施方向且符合过程原理。MgCl₂溶液直接作为配方用水量用于Mg(OH)₂滤饼稀释调和成浆料，在脱硫过程中MgCl₂并不参与反应而在系统中留存，并且在生成新的MgCl₂时得到富集，而保持MgCl₂溶液浓度与初次加注MgCl₂溶液浓度相当。同理，含有MgCl₂成分的洗涤液也可以如是利用。

CaSO₄·2H₂O滤饼或者沉淀物也可不经过洗涤直接经干燥分解得到含少量MgCl₂成分的CaSO₄·1/2H₂O建筑石膏。

包括洗涤用水在内进入系统的水，部分在烟气脱硫中被蒸发掉，部分在滤饼干燥、煅烧中被蒸发掉；投入的白云石灰和补充的MgCl₂溶液最终被制成了Mg(OH)₂或者MgO成品以及CaSO₄·1/2H₂O建筑石膏，实现了脱硫过程废弃物和废水的零排放。

本发明依据的化学反应原理是：

水解消化MgO·CaO+2H₂O→Mg(OH)₂·Ca(OH)₂

钙镁分离Mg(OH)₂·Ca(OH)₂+MgCl₂→2Mg(OH)₂↓+CaCl₂

SO₂脱除Mg(OH)₂+SO₂+O₂→MgSO₄+H₂O

SO₃脱除Mg(OH)₂+SO₃→MgSO₄+H₂O

石膏沉淀MgSO₄+CaCl₂+2H₂O→CaSO₄·2H₂O↓+MgCl₂

干燥分解CaSO₄·2H₂O→CaSO₄·1/2H₂O+3/2H₂O

干燥脱水Mg(OH)₂·H₂O→Mg(OH)₂+H₂O

煅烧分解Mg(OH)₂→MgO+H₂O

本发明优选的工艺步骤是：

①消化精制步骤：将白云石灰与水按照1∶3-8重量比配料，在消化槽中边搅拌边加料，将白云石灰水解消化为白云石灰乳。这是很容易实现的步骤，对白云石灰活性、反应温度等条件要求较低，当然，使用热水以及采用活性高的白云石灰更有利于反应进行。然后将白云石灰乳通过筛滤和旋液分离进行精制，除去灰乳中的砂粒与白云石生块等杂质，得到固体含量10-20％精制白云石灰乳；

②钙镁分离步骤：将精制白云石灰乳与足量的浓度5-20％的MgCl₂溶液进行钙镁分离，使白云石灰乳中的Mg(OH)₂沉淀物保持固相，而Ca(OH)₂则反应形成CaCl₂液体进入液相，经过过滤洗涤使二者分离分别得到Mg(OH)₂滤饼和CaCl₂溶液；此过程中洗涤Mg(OH)₂滤饼的洗液含CaCl₂液体成分，该洗液或者与CaCl₂液体合并使用于MgSO₄水溶液沉淀反应，或者作为配方用水用于白云石灰的水解消化。

③SO₂、SO₃脱除步骤：将Mg(OH)₂滤饼与水按照1∶2-8重量比稀释调和成浆料，输送到吸收单元与烟气中SO₂及其SO₃以及烟气中的O₂反应进行脱硫，使SO₂以及SO₃转化形成高溶解度的MgSO₄溶液；将MgSO₄溶液与脱硫吸收塔底部汇集的部分没有反应完全的Mg(OH)₂沉淀物通过沉降分离、过滤分离等分离手段进行分离，得到的上清液或者滤液为MgSO₄溶液，输送到下步石膏沉淀过程，得到的未反应的Mg(OH)₂浆状物或者滤饼返回本步骤并调和成料浆供重复使用；

④石膏沉淀干燥分解步骤：将脱硫后形成的MgSO₄溶液与钙镁分离步骤得到的足量的CaCl₂溶液进行二水石膏的沉淀反应，形成CaSO₄·2H₂O沉淀和MgCl₂溶液的上清液；CaSO₄·2H₂O沉淀经过水洗或者过滤洗涤后，滤饼再经150-250℃干燥粉碎得到CaSO₄·1/2H₂O建筑石膏。该步骤洗涤液或者随新生成的MgCl₂溶液返回到钙镁分离步骤使用，或者作为配方用水返回到白云石灰水解消化步骤，或者直接作为配方用水用于Mg(OH)₂滤饼稀释调和成浆料，或者利用烟气余热蒸发的方式减少MgCl₂溶液的水分保持MgCl₂溶液的浓度水平。新生成的MgCl₂溶液浓度较低时，可以通过将新生成的MgCl₂溶液或者作为配方用水用于白云石灰的水解消化，或者MgCl₂溶液直接作为配方用水用于Mg(OH)₂滤饼稀释调和成浆料，或者利用烟气余热蒸发的方式减少MgCl₂溶液的水分保持MgCl₂溶液的浓度水平。

⑤干燥脱水和煅烧分解步骤：将钙镁分离步骤得到的经过洗涤的Mg(OH)₂滤饼在400-600℃进行干燥粉碎得到具有高活性的Mg(OH)₂成品，将该滤饼经过800-1000℃煅烧得到高活性的化学级MgO成品。

本发明实施过程所涉及的一系列化学反应，在通常烟气处理条件下，反应迅速彻底，对温度、浓度、压力条件的要求不高，实践中可以根据具体的烟气指标和原料供应条件加以灵活运用，以满足整个过程物料输送顺畅、操作方便为宜。本发明实施的原理除了可以实现脱硫目的外，还可以有效脱除烟气中固体尘粒等有害物质，实现废弃物和废水的零排放。实施本发明时，烟气可以先经过除尘处理，这能更有利于保证副产品的品质满足一定的质量要求并提高了烟气治理的经济效益。

本发明具有如下显著优点：

与石灰法脱硫、氧化镁/氢氧化镁脱硫工艺相比，本发明克服了石灰法脱硫后生成物堵塞管道、喷嘴和结垢问题，也克服了氧化镁/氢氧化镁脱硫原理和工艺生成物硫酸镁排放条件限制，并且综合了石灰法、氧化镁/氢氧化镁法两种脱硫工艺的优点，将两种工艺结合，不仅通过廉价MgCl₂溶液巧妙解决了白云石灰钙镁分离问题，也使得投入的白云石灰和补充的MgCl₂溶液最终被制成了Mg(OH)₂或者MgO成品以及CaSO₄·1/2H₂O建筑石膏，极大降低了脱硫成本，在真正意义上解决了脱硫过程废弃物和废水零排放要求，还具有原料来源丰富、价格低廉且工艺原理科学、配套实施方便、操作简单以及投资小等方面的优势，为实现节能减排、环境治理任务目标提供了有力的技术支撑。

具体实施方式

现通过实施例就本发明作进一步详细说明。

本发明方法包括如下步骤：①将100公斤含有5％砂粒和白云石生块等杂质的白云石灰与水按照1∶6重量比在消化槽中边加料边搅拌消化为白云石灰乳，使MgO·CaO与水生成Mg(OH)₂·Ca(OH)₂水混合物。通过滤筛去除灰乳中的砂粒和白云石生块等杂质，得到精制后的灰乳695公斤，其中，精制灰乳中Mg(OH)₂·Ca(OH)₂的生成量为130.63公斤，固体含量百分比为18.8％。

②将步骤①所得695公斤白云石灰乳，加入940.1公斤10％的MgCl₂溶液，即使得白云石灰乳中的生成的Mg(OH)₂沉淀物保持固相，而Ca(OH)₂则反应形成CaCl₂液体进入液相，经过过滤、洗涤分离分别得到含水约70％的Mg(OH)₂滤饼382.67公斤和8.12％的CaCl₂溶液1352.43公斤，其中CaCl₂溶液中包括洗涤用水100公斤。

步骤②中，采用足量的MgCl₂可以促进CaO彻底转化为溶解度高的CaCl₂溶液来实现钙镁分离，也可尽量防止Ca(OH)₂进入脱硫工序与烟气中的SO₂以及SO₃反应生成不溶性的亚硫酸钙以及硫酸钙，避免堵塞管道、吸收塔喷嘴以及结垢，也最大限度防止了影响副产品CaSO₄·1/2H₂O建筑石膏和Mg(OH)₂的品质。

③将步骤②所得含水约70％的Mg(OH)₂滤饼的一半即191.34公斤，按照1∶4重量比用水调和成956.7公斤浆料，输送到吸收单元与烟气中SO₂、SO₃、O₂反应进行脱硫，使SO₂以及SO₃转化形成高溶解度的MgSO₄溶液，在本步骤中，Mg(OH)₂浆料中的20％水分191.34公斤被高温烟气蒸发而排放，形成765.36公斤浓度为15.52％的MgSO₄溶液，将MgSO₄溶液与脱硫吸收塔底部汇集的部分没有反应完全的Mg(OH)₂沉淀物通过沉降分离，得到的上清液为MgSO₄溶液，输送到下一步石膏沉淀过程，得到的未反应的Mg(OH)₂浆状物返回本步骤，并调和成料浆重复使用。

④石膏沉淀干燥分解步骤：将步骤③脱硫后形成的765.36公斤浓度为15.52％的MgSO₄溶液，与步骤②钙镁分离步骤得到的足量的8.12％的CaCl₂溶液1352.43公斤进行二水石膏的沉淀反应，形成含水30％的CaSO₄·2H₂O沉淀240.34公斤和1877.45公斤5％的MgCl₂溶液，将沉淀物经过100公斤水两次水洗分离后，将洗涤液作为配方用水返回到白云石灰消化步骤，将沉淀彻底的CaSO₄·2H₂O经200℃干燥粉碎得到143.5公斤CaSO₄·1/2H₂O建筑石膏。

步骤④中，采用足量的CaCl₂是为了促进MgSO₄彻底转化为沉淀物CaSO₄·2H₂O，尽量防止液体中的硫酸根离子伴随MgCl₂溶液返回钙镁分离时与白云石灰乳中的Ca(OH)₂反应生成CaSO₄·2H₂O沉淀，进入Mg(OH)₂滤饼而影响Mg(OH)₂滤饼的品质。

⑤干燥脱水和煅烧分解步骤：将步骤②得到的经过洗涤的含水约71％的Mg(OH)₂滤饼的另一半即191.34公斤，在500℃进行干燥粉碎得到具有高活性的Mg(OH)₂成品57.4公斤，将该滤饼经过900℃煅烧得到高活性的化学级MgO成品39.59公斤。在该步骤中，Mg(OH)₂滤饼含有约70％的水分在干燥过程中被蒸发掉。