用于水解脱洁净煤气中有机硫的催化剂以及制备方法

摘要

本发明公开了一种用于水解脱洁净煤气中有机硫的催化剂，包括凹凸棒土、载体和活性组分，其特征在于：所述载体为二氧化钛载体，所述活性组分为硫酸钡、稀土、碱土金属和合成钙钛矿复合金属氧化物中的一种或者一种以上。这种催化剂采用改性二氧化钛为主体，配上凹凸棒土，具有抗硫酸盐化、耐水热稳定性好、具有较大比表面和孔容，采用稀土可调节催化剂的表面酸性，采用合成钙钛矿复合金属氧化物作为活性组分，具有颗粒的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等方面，呈现出常规材料不具备的特性。本发明还公开了用于水解脱洁净煤气中有机硫的催化剂的制备方法。

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂，用于循环流化床煤气化制得的IGCC煤气净化,针对洁净煤气中的有机硫,采用水解法脱除的催化剂以及制备方法。

背景技术

煤气化是《节能减排》的必然趋势

电力工业是关系到国家经济命脉和国家安全的基础工业。据中国电力环保网报导:自2009年4月全国电力装机容量突破8亿千瓦后.2010年中期,电力装机容量再次迈上新台阶,突破了9亿千瓦.据预测到”十二五”计划完成的2015年,电力装机容量将达刭15亿千瓦.如此快速发展的电力工业中,火力发电占有绝对优势.而火力发电当然离不开煤.煤的综合利用己成为《节能减排》的头等大事!

我国是世界产煤大国,也是燃煤大国.目前国内将煤炭转化为能源产品的方式有发电、煤制油、煤制甲醇和二甲醚、煤制甲烷等.人类对矿化资源的索取越来越大.矿化资源的贮藏量是有限的.因此,人类在使用矿化资源的同时,必须考虑提高资源的利用率.煤是矿化资源的最重要组成部份.绝大部份的煤都用于燃料.而作为燃料使用又十分浪费.因此,人们正在用煤气化替代燃煤,提高煤的利用己越来越受到人们的重视和关注.因此,各种煤气化技术如鲁奇炉、德士古炉、循环流化床等纷纷面市……从而用水煤气制造化肥、甲醇等化工原料已十分普遍.但用水煤气发电还刚开始.而水煤气的利用都涉及到洁净煤气.所以煤气脱硫这一关键技术也越来越受到人们的青睐.

2. IGCC—是指整体煤气化联合循环发电

IGCC—是指整体煤气化联合循环发电的意思.传统发电工程是将煤直接燃烧产生蒸汽,驱动汽轮机发电.燃烧过程会产生大量含SO₂、NOx的含尘烟气.该气体经除尘、脱硝、脱硫后排空.但由于净化装置的限制,使排入大气的烟气仍会污染大气.同时,直接燃烧产生蒸汽发电,因蒸汽的潜热不能利用,整体热效率也较低,据统计全国平均利用率约32%(384g/kwh),而IGCC由于将煤先经气化变成高压煤气, 煤气经净化脱硫,可回收副产品硫磺.净化的高压煤气再去燃气轮机发电,而排出的尾气经废热锅炉又能产生高压蒸汽,这样连同煤气化过程回收热量产生的高压蒸汽合并一起去蒸汽透平机发电.这样不仅减少了发电对大气的污染,而且热效率也大大提高,最高可达45%.这完全符合国家大力实施的”节能减排、低碳环保”的战略要求;确保能源和经济社会协调发展,建立起清洁、高效、安全、稳定、多元化的能源供应体系.此外,IGCC由于采用燃气透平发电,改变煤气化产率或者采用”多联产”的方法(即煤气生产和化工产品、发电的联合),使得电力供应的调峰非常高,易做至终点,从而整体提高供电系统的热效率.另外,”多联产”优化了经济能源结构,增加了优质、清洁能源的比重.

3. 洁净煤气脱有机硫方法

洁净煤气脱有机硫有两类,一类为水解法,化学反应式如下:

CS₂  +  H₂O  ----  COS  +  H₂S

COS  +  H₂O  ----- H₂S  +  CO₂

水解法又分三种:低温、中温、高温水解法.从水解平衡常数看,低温水解最有利于脱有机硫.  .

另一类为加氢法, 化学反应式如下:

CS₂  +  3H₂  =  H₂S  +  2CO

COS  +  H₂  =  H₂S  +  CO

加氢法中催化剂又分钴-钼、镍-钼和钴-镍-钼三种.

3.1. 水解法脱有机硫:

酸、碱对有机硫水解都有催化作用.有机硫水解的催化剂有很多如:氧化铝浸上30%的NaOH溶液经300-350℃焙烧2小时或者活性炭浸上35%的NaOH溶液然后烘干,都可作为性能优良的有机硫水解催化剂.但这些催化剂在高水汽比、较高温度的工况条件下,由于碱性物的流失而失活.对氧化铝载上碱性物的催化剂而言,更因有硫化物、氧的存在而使催化剂硫酸盐化. 经过许多学者研究，现在大家已经了解到氧化铝催化剂的硫酸盐化成因来自以下三条途径：

1) Al₂O₃与SO₃直接反应生成Al₂(SO₄)₃

2) SO₂和O₂在Al₂O₃上发生催化反应，随后生成Al₂(SO₄)₃

3) SO₂在Al₂O₃表面进行不可逆化学吸附，成为类似硫酸盐那样的构造,导致活性部位被复盖而降低催化剂活性。进一步研究还发现：微量O₂能破坏在Al₂O₃表面的活性中心----具有电子授体特征的还原中心；即其种暴露的未完全配位的O^2-离子“缺陷“部位，从而导致催化剂活性下降。

如果采用二氧化钛为载体,并通过各种技术手段改变其表面酸性,就能获得满意的有机硫水解效果,即使有O₂的存在也不会发生硫酸盐化、不会诱发副反应,生成令人不愉快的臭味的硫醇、硫醚等多硫化物、不会在高水气比下发生相变和晶格塌陷等弊病……。

而选用酸催化剂,尽管有机硫水解率高,但它容易发生副反应,生成令人不愉快的臭味的硫醇、硫醚等多硫化物.

3.2. 加氢法脱有机硫:

用加氢法脱有机硫是一种较好的办法.在水煤气工况条件下,只要水煤气不低于露点温度,含水量的高低对COS（羰基硫）的加氢几乎没有影响.但我们评价时发现:选用钴-钼加氢催化剂易发生CO变换反应:选用镍-钼催化剂时,有甲烷化反应;选用钴-镍-钼催化剂时,加氢活性最好.但由于反应温度较低(195-230℃),容易生成羰基镍,从而引起菅路堵塞,也影响催化剂的使用寿命. 4. 循环流化法制得的IGCC煤气组成及脱有机硫的难点:

4.1. 循环流化法制得的IGCC煤气组成:

气体组成:mol%N240.587O20.5CO27.429Ar0.481CH42.797CO18.791COS0.008

H212.309HCN0.002H2S0.083NH30.478H2O17.000HCl<5ppmHF<5ppm合计：100

4.2. 脱有机硫的难点:

由于循环流化法制得的IGCC煤气中含有＜0.5%的氧含量，在有硫化氢的条件下，易发生硫酸盐化，其结果会生成硫磺和多硫化物，导致许多副反应发生，生成令人很不愉快臭味的硫醇、硫醚。其反应式如下:

2H₂S ＋ O₂  =  2S ＋ 2H₂O

S ＋ CO ＋ 6H₂  =  CH₃SH ＋ H₂O

2 CH₃SH ＋ O₂  =  CH₃-S-S-CH₃ ＋ 2H₂O  。

发明内容

鉴于背景技术存在的不足，本发明要解决的技术问题是提供一种抗硫酸盐化、耐水热稳定性好，具有较大比表面和孔容的用于水解脱洁净煤气中有机硫的催化剂以及制备方法。

本发明的水解法除有机硫化学反应式如下：

CS₂  +  H₂O  ----  COS  +  H₂S

COS  +  H₂O  ----- H₂S  +  CO₂

为此，本发明是采用如下技术方案来实现的：一种用于水解脱洁净煤气中有机硫的催化剂，包括凹凸棒土、载体和活性组分，其特征在于：所述载体为二氧化钛载体，所述活性组分为钡盐、稀土、碱土金属和合成钙钛矿复合金属氧化物中的一种或者一种以上。

所述二氧化钛载体含有催化剂总重量60—90%的TiO₂粉体。

所述钡盐的含量为催化剂总重量的5—12%。

所述稀土为催化剂总重量的1—5%。

所述碱土金属为催化剂总重量的1—8%。

所述合成钙钛矿复合金属氧化物为催化剂总重量的1—20%。

所述稀土中含有氧化镧或氧化铈。

所述碱土金属中含有氧化钠或氧化钾。

一种用于水解脱洁净煤气中有机硫的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

a、 用市售偏钛酸经去离子水水洗；

b、用碱性水溶液将偏钛酸加去离子水后的溶液PH值调节至8-9，经水洗、过滤后得到滤饼；

c、 将滤饼与凹凸棒土充分揑合后，加入钡盐、稀土、碱土金属和合成钙钛矿复合金属氧化物中的一种或者一种以上及助剂；

d、最后经过干燥和活化就得到用于水解脱洁净煤气中有机硫的催化剂。

在步骤c中，活性组分选择稀土和/或碱土金属时，可采用浸渍法担载在所述载体上。

所述干燥的温度为60-100摄氏度，干燥时间为16-96小时; 活化温度为350~500摄氏度，活化时间为8-24小时。

所述助剂为田菁粉或者羧甲基纤维素。

采用本发明的催化剂，由于采用了凹凸棒土，因而增加了载体的强度，并具有较大的比表面和合适的孔分布，其比表面为 110--170m²/g、孔容0.2--0.5ml/g、吸水率40--70%、抗压碎强度100--180N/cm。并且在高水汽比下，中温活性好，水解率高，可高于90%，在氧气含量小于0.5%的工况下，不会生成硫醇、硫醚的副反应，在高温、高水汽比下无水热老化、无晶格塌陷，而且寿命长。

具体实施方式

实施例1:

以下的百分比都是占催化剂总重量的重量百分比。

另外，本发明中的凹凸棒土还可以用膨润土或者活性白土替代，它们经高温活化后在下面的实施例中均用硅铝氧化物表示。

选购市售的偏钛酸为原料，用去离子水打浆，并用KOH：水=1：4的碱性溶液调节PH=8-9进行水洗、过滤，除去未洗净的SO₄根使SO₄根控制在2.1--4.1%（以TiO₂计），以下实施例中预处理的偏钛酸，都是经过这种方法处理过的偏钛酸，只是其中SO₄的控制量不同，其控制量在各个实施例分别予以说明。本例SO₄根控制在2.1%。

称取预处理后的偏钛酸200g（TiO2含量45% 、SO₄根控制在2.1%），再称取膨润土(按灼烧减量80%计)6.25g、Ba(NO₃)₂5.6g、田菁粉3g放入捏合机中充分捏合，并视可挤条的干湿度补加一定量的去离子水.将捏合均匀的物料用塑料袋盛装，放在35—50℃的环境中避光陈化24小时.

将经过陈化的物料放入挤出机中挤成Φ3-4×6-9mm的园柱型或三叶草型条状物.条状物经干燥温度为60℃；干燥时间为72小时，干燥时严格控制脱水速率；活化温度为500℃；活化时间为8小时。经高温焙烧后,添加剂田菁粉全部炭化、最后全部燃烧掉。硝酸钡与偏钛酸中的硫酸根反应生成硫酸钡,硝酸根则分解后随烟气逸出。只留下一些氧化物或盐。所以计算时,只对催化剂上的氧化物作了计量。以下实施例都依此计算。这样就制得了我们需要的含有TiO₂、膨润土以及钡盐的催化剂。

本样品的化学组成:TiO₂ 90%、硅铝氧化物5%、BaSO₄ 5%。物化性能:比表面130.0m²/g、孔容0.312ml/g、抗压碎强度115.2N/cm。催化活性；在有机硫水解活性评价装置上评价:空速3000h^-1、COS100ppm、温度210℃、羰基硫(COS)水解率87.2%。

实施例2:

称取预处理后的偏钛酸167g（TiO2含量45%、SO₄根控制在4.1%），再称取活性白土(按灼烧减量76%计)19.7g、Ba(NO₃)₂11.2g、田菁粉3g放入捏合机中充分捏合，并视可挤条的干湿度补加一定量的去离子水.将捏合均匀的物料用塑料袋盛装，放在35—50℃的环境中避光陈化24小时.

将经过陈化的物料放入挤出机中挤成Φ3-4×6-9mm的园柱型或三叶草型条状物.条状物经干燥温度为100℃；干燥时间为48小时，干燥时严格控制脱水速率；活化温度为450℃；活化时间为12小时。这样就制得了我们需要的含有TiO₂、活性白土以及钡盐的催化剂。

本样品的化学组成:TiO₂75%、硅铝氧化物15%、BaSO₄ 10%。物化性能:比表面121.1m²/g、孔容0.224ml/g、抗压碎强度165.3N/cm。催化活性；在有机硫水解活性评价装置上评价:空速3000h^-1、COS100ppm、温度210℃、羰基硫(COS)水解率85.1%。

实施例3:

称取预处理后的偏钛酸133g（TiO2含量45%，SO₄根控制在2.7%），再称取凹凸棒土(按灼烧减量82%计)24.4g、合成钙钛矿复合金属氧化物 20g(因为合成钙钛矿复合金属氧化物己经过高温焙烧,灼烧减量很小,故按100%计)、田菁粉3g放入捏合机中充分捏合，并视可挤条的干湿度补加一定量的去离子水.将捏合均匀的物料用塑料袋盛装，放在35—50℃的环境中避光陈化24小时.

合成钙钛矿复合金属氧化物是采用以下方法制得的：用硝酸镧[La(NO₃)₃.6H₂O] 443g和硝酸锰[Mn(NO₃)₄] 358g,将这两种溶液混合在一起,并加入柠檬酸作为缓冲剂.柠檬酸加量是硝酸镧和硝酸锰两种溶液中两种阳离子量的2倍(388g).然后在超声波作用下,滴加浓度为1:1的NH₄OH使PH=8-9.然后将该溶液放在水浴中蒸发.水浴温度控制在80—85℃.待溶液蒸发到棕褐色粘稠状后,移至马弗炉焙烧,焙烧温度650—750℃,保温3小时,得到我们所需的合成钙钛矿复合金属氧化物(ABO₃).该合成钙钛矿复合金属氧化物(ABO₃)粉碎至200目备用。

将经过陈化的物料放入挤出机中挤成Φ3-4×6-9mm的园柱型或三叶草型条状物.条状物经干燥温度为100℃；干燥时间为16小时，干燥时严格控制脱水速率；活化温度为350℃；活化时间为24小时。经高温焙烧后,添加剂田菁粉全部炭化、最后全部燃烧掉。只留下一些氧化物或盐。所以计算时,只对催化剂上的氧化物作了计量。以下实施例都以此计算。这样就制得了我们需要的含有TiO₂、凹凸棒土以及合成钙钛矿复合金属氧化物的催化剂。

本样品的化学组成:TiO₂60%、硅铝氧化物20%、合成钙钛矿复合金属氧化物20%。物化性能:比表面136.0m²/g、孔容0.332ml/g、抗压碎强度120.0N/cm。催化活性；在有机硫水解活性评价装置上评价:空速3000h^-1、COS100ppm、温度210℃、羰基硫(COS)水解率98.5%。

实施例4：.

称取预处理后的偏钛酸178g（TiO2含量45%，SO₄根控制在3.0%）,再称取凹凸棒土(按灼烧减量82%计)18.3g、羧甲基纤维素4g放入捏合机中充分捏合，并视可挤条的干湿度补加一定量的去离子水。将捏合均匀的物料用塑料袋盛装,放在35—50℃的环境中避光陈化24小时。

将经过陈化的物料放入挤出机中挤成Φ3-4×6-9mm的园柱型或三叶草型条状物。条状物经干燥温度为82℃；干燥时间为48小时，干燥时必须严格控制脱水速率；活化温度为440℃；活化时间为12小时。这样就制得了所需要的钛载体。

取上述钛载体,放入喷浸的不锈钢旋转锅中,根据钛载体吸湿率,将需担载的硝酸镧[La₂(NO₃)₃.6H₂O]13.6g配成溶液，全部喷到钛载体上。喷浸后的催化剂前驱物经干燥和活化处理，就制得所需的钛基有机硫水解催化剂。 催化剂前驱体的干燥温度为80℃；干燥时间为38小时；活化温度为300℃；活化时间为8小时。

本样品化学组成: TiO₂80%、硅铝氧化物15%、La₂O₃ 5% 。物化性能:比表面145.2m²/g、孔容0.361ml/g、抗压碎强度143.1N/cm.催化活性;在有机硫水解活性评价装置上评价:空速3000h^-1、COS100ppm、温度210℃、羰基硫(COS)水解率93.5%。

实施例5：.

称取预处理后的偏钛酸178g（TiO2含量45%， SO₄根控制在3.5%），再称取凹凸棒土(按灼烧减量82%计)18.3g、田菁粉3g放入捏合机中充分捏合，并视可挤条的干湿度补加一定量的去离子水。将捏合均匀的物料用塑料袋盛装,放在35—50℃的环境中避光陈化24小时。

将经过陈化的物料放入挤出机中挤成Φ3-4×6-9mm的园柱型或三叶草型条状物。条状物经干燥温度为82℃；干燥时间为48小时，干燥时必须严格控制脱水速率；活化温度为440℃；活化时间为16小时。这样就制得了所需要的钛载体。

取上述钛载体,放入喷浸的不锈钢旋转锅中,根据钛载体吸湿率,将需担载的硝酸铈12.9g[Ce(NO₃)₃.6H₂O]配成溶液，全部喷到钛载体上。喷浸后的催化剂前驱物经干燥和活化处理，就制得所需的钛基有机硫水解催化剂。 催化剂前驱体的干燥温度为120℃；干燥时间为16小时；活化温度为360℃；活化时间为6小时。

本样品化学组成: TiO₂80%、硅铝氧化物15%、CeO₂ 5% 。物化性能:比表面141.3m²/g、孔容0.368ml/g、抗压碎强度146.3N/cm.催化活性;在有机硫水解活性评价装置上评价:空速3000h^-1、COS100ppm、温度210℃、羰基硫(COS)水解率93.0%。

实施例6:

称取预处理后的偏钛酸178g（TiO2含量45%，SO₄根控制在3.8%），再称取凹凸棒土(按灼烧减量82%计)14.6g、田菁粉3g放入捏合机中充分捏合,并视可挤条的干湿度补加一定量的去离子水。将捏合均匀的物料用塑料袋盛装,放在35—50℃的环境中避光陈化24小时。

将经过陈化的物料放入挤出机中挤成Φ3-4×6-9mm的园柱型或三叶草型条状物.条状物经干燥温度佳为85℃；干燥时间为40小时。活化温度为450℃；活化时间为14小时。这样就制得了我们需要的钛载体。

取上述钛载体，放入喷浸的不锈钢旋转锅中，根据钛载体吸湿率,将需担载的碳酸氢钾(KHCO₃)17.2g配成溶液，全部喷到钛载体上。喷浸后的催化剂前驱物经干燥和活化处理,就制得我们所需的钛基有机硫水解催化剂。 催化剂前驱体的干燥温度为110℃；干燥时间为20小时；活化温度为380℃；活化时间为5小时。

本样品化学组成: TiO₂80%、硅铝氧化物12%、K₂O 8% 。物化性能:比表面147.2m²/g、孔容0.371ml/g、抗压碎强度144.5N/cm.催化活性;在有机硫水解活性评价装置上评价:空速3000h^-1、COS100ppm、温度210℃、羰基硫(COS)水解率92.3%。

实施例7:

称取预处理后的偏钛酸171g（TiO2含量45%，SO₄根控制在4.0%）,再称取凹凸棒土(按灼烧减量82%计)15.9g、合成钙钛矿复合金属氧化物10g、羧甲基纤维素3g放入捏合机中充分捏合,并视可挤条的干湿度补加一定量的去离子水。将捏合均匀的物料用塑料袋盛装，放在35—45℃的环境中避光陈化24小时。

将经过陈化的物料放入挤出机中挤成Φ3-4×6-9mm的园柱型或三叶草型条状物.条状物经干燥温度为85℃；干燥时间为38小时。活化温度为440℃；活化时间为15小时。这样就制得了需要的钛载体。

本样品的化学组成: TiO₂77%、硅铝氧化物13%、合成钙钛矿复合金属氧化物10%。物化性能:比表面151.5m²/g、孔容0.352ml/g、抗压碎强度138.3N/cm。催化活性;在有机硫水解活性评价装置上评价:空速3000h^-1、COS100ppm、温度210℃、羰基硫(COS)水解率97.7%。

上述的实施例从实施例3至实施例7，由于其中没有加入钡盐，使钡离子与硫酸根结合，因此，偏钛酸处理时，将硫酸根控制在什么点上对结果并无影响。

实施例8:

称取预处理后的偏钛酸171g（TiO2含量45%、SO₄根控制在2.9%），再称取凹凸棒土(按灼烧减量82%计)15.9g、Ba(NO₃)₂ 7.8g、田菁粉3g放入捏合机中充分捏合,并视可挤条的干湿度补加一定量的去离子水.将捏合均匀的物料用塑料袋盛装,放在35—50℃的环境中避光陈化24小时。

将经过陈化的物料放入挤出机中挤成Φ3-4×6-9mm的园柱型或三叶草型条状物.条状物经干燥温度为90℃；干燥时间为38小时。活化温度为450℃；活化时间为12小时。这样就制得了我们需要的钛载体。

取上述钛载体,放入喷浸的不锈钢旋转锅中,根据钛载体吸湿率,将需担载的硝酸镧(La(NO₃)₃.6H₂O)8.2g配成溶液，全部喷到钛载体上。喷浸后的催化剂前驱物经干燥和活化处理,就制得我们所需的钛基有机硫水解催化剂。 催化剂前驱体的干燥温度为110℃；干燥时间为16小时；活化温度： 380℃；活化时间： 4小时。

本样品化学组成: TiO₂77%、硅铝氧化物13%、BaSO₄7%、La₂O₃ 3% 。物化性能:比表面143.2m²/g、孔容0.351ml/g、抗压碎强度148.4N/cm.催化活性;在有机硫水解活性评价装置上评价:空速3000h^-1、COS100ppm、温度210℃、羰基硫(COS)水解率92.8%。

实施例9:

称取预处理后的偏钛酸171g（TiO2含量45%、SO₄根控制在2.5%）,再称取凹凸棒土(按灼烧减量82%计)14.6g、Ba(NO₃)₂6.7g、田菁粉3g、合成钙钛矿复合金属氧化物1g放入捏合机中充分捏合,并视可挤条的干湿度可补加一定量的去离子水.将捏合均匀的物料用塑料袋盛装,放在35—45℃的环境中避光陈化24小时。

将经过陈化的物料放入挤出机中挤成Φ3-4×6-9mm的园柱型或三叶草型条状物.条状物经干燥温度为90℃；干燥时间为45小时。活化温度为450℃；活化时间为12小时。这样就制得了我们需要的钛载体。

取上述担载上钡的钛载体,放入喷浸的不锈钢旋转锅中,根据钛载体吸湿率,将需担载的Ce(NO₃)₃.6H₂O10.3g配成溶液，全部喷到钛载体上.喷浸后的催化剂前驱物经干燥和活化处理,就制得我们所需的钛基有机硫水解催化剂。催化剂前驱体的干燥温度为110℃；干燥时间为18小时；活化温度： 380℃；活化时间： 4小时。

本样品化学组成: TiO₂77%、硅铝氧化物12%、BaSO₄ 6%、CeO₂  4%、合成钙钛矿复合金属氧化物1%。物化性能:比表面142.2m²/g、孔容0.362ml/g、抗压碎强度142.8N/cm.催化活性;在有机硫水解活性评价装置上评价:空速3000h^-1、COS100ppm、温度210℃、羰基硫(COS)水解率93.1%。

实施例10:

称取预处理后的偏钛酸171g（TiO2含量45%、SO₄根控制在2.9%）,再称取凹凸棒土(按灼烧减量82%计)15.9g、Ba(NO₃)₂7.8g、田菁粉3g放入捏合机中充分捏合,并视可挤条的干湿度补加一定量的去离子水.将捏合均匀的物料用塑料袋盛装,放在35—45℃的环境中避光陈化24小时。

将经过陈化的物料放入挤出机中挤成Φ3-4×6-9mm的园柱型或三叶草型条状物.条状物经干燥温度为95℃；干燥时间为38小时。活化温度： 450℃；活化时间： 10小时。这样就制得了我们需要的钛载体。

取上述担载上钡的钛载体,放入喷浸的不锈钢旋转锅中,根据钛载体吸湿率,将需担载的碳酸钾(K₂CO₃) 4.5g配成溶液，全部喷到钛载体上.喷浸后的催化剂前驱物经干燥和活化处理,就制得我们所需的钛基有机硫水解催化剂。 催化剂前驱体的干燥温度：为110℃；干燥时间为16小时；活化温度：400℃；活化时间： 2小时。

本样品化学组成: TiO₂77%、硅铝氧化物13%、BaSO₄ 7%、K₂O 3% 。物化性能:比表面148.0m²/g、孔容0.353ml/g、抗压碎强度140.2N/cm.催化活性;在有机硫水解活性评价装置上评价:空速3000h^-1、COS100ppm、温度210℃、羰基硫(COS)水解率92.3%。

实施例11:

称取预处理后的偏钛酸171g（TiO2含量45%、SO₄根控制在2.5%）,再称取凹凸棒土(按灼烧减量82%计)15.9g、 Ba(NO₃)₂6.7g、硝酸镧2.7g、田菁粉3g放入捏合机中充分捏合,并视可挤条的干湿度补加一定量的去离子水。将捏合均匀的物料用塑料袋盛装,放在35—45℃的环境中避光陈化24小时。

将经过陈化的物料放入挤出机中挤成Φ3-4×6-9mm的园柱型或三叶草型条状物。条状物经干燥温度为95℃；干燥时间为38小时，干燥时必须严格控制脱水速率；活化温度：450℃；活化时间：10小时。这样就制得了我们需要的钛载体。

取上述担载上钡的钛载体,放入喷浸的不锈钢旋转锅中,根据钛载体吸湿率,将需担载的NaOH4.0g配成溶液，全部喷到钛载体上。喷浸后的催化剂前驱物经干燥和活化处理,就制得我们所需的钛基有机硫水解催化剂。催化剂前驱体的干燥温度为110℃；干燥时间为14小时；活化温度： 400℃；活化时间：4小时。

本样品化学组成: TiO₂77%、硅铝氧化物13%、BaSO₄ 6%、Na₂O 3%、La₂O₃ 1% 。物化性能:比表面147.1m²/g、孔容0.342ml/g、抗压碎强度145.2N/cm.催化活性;在有机硫水解活性评价装置上评价:空速3000h^-1、COS100ppm、温度210℃、羰基硫(COS)水解率91.5.%。

实施例12

称取预处理后的偏钛酸160g（TiO2含量45%、SO₄根控制在2.5%）,再称取凹凸棒土(按灼烧减量82%计)12.2g、合成钙钛矿复合金属氧化物 8g、Ba(NO₃)₂6.7g、羧甲基纤维素3g放入捏合机中充分捏合.然后再加入[La(NO₃)₃.6H₂O 10.9g，并视可挤条的干湿度补加一定量的去离子水。将捏合均匀的物料用塑料袋盛装,放在35—45℃的环境中避光陈化24小时。

将经过陈化的物料放入挤出机中挤成Φ3-4×6-9mm的园柱型或三叶草型条状物.条状物经干燥温度为80℃；干燥时间为50小时。活化温度： 430℃；活化时间： 16小时。这样就制得了我们需要的钛催化剂。

本样品的化学组成: TiO₂72%、硅铝氧化物10%、BaSO₄ 6%、合成钙钛矿复合金属氧化物8%、La₂O₃ 4% 。物化性能:比表面148.5m²/g、孔容0.355ml/g、抗压碎强度136.5N/cm.催化活性;在有机硫水解活性评价装置上评价:空速3000h^-1、COS100ppm、温度210℃、羰基硫(COS)水解率98.3%。

实施例13:

称取预处理后的偏钛酸169g（TiO2含量45%、SO₄根控制在2.5%）,再称取凹凸棒土(按灼烧减量82%计)12.2g、Ba(NO₃)₂ 6.7g、再加入La(NO₃)₃.6H₂O 10.9g、田菁粉3g放入捏合机中充分捏合,并视可挤条的干湿度补加一定量的去离子水.将捏合均匀的物料用塑料袋盛装,放在35—45℃的环境中避光陈化24小时。

将经过陈化的物料放入挤出机中挤成Φ3-4×6-9mm的园柱型或三叶草型条状物.条状物经干燥温度为80℃；干燥时间为40小时；活化温度450℃；活化时间： 10小时。这样就制得了我们需要的钛载体。

取上述担载上钡和稀土镧的钛载体,放入喷浸的不锈钢旋转锅中,根据钛载体吸湿率,将需担载的碳酸氢钾(KHCO₃)8.6g配成溶液,全部喷浸到载体上。喷浸后的催化剂前驱物经干燥和活化处理,就制得我们所需的钛基有机硫水解催化剂。 催化剂前驱体的干燥温度为105℃；干燥时间为16小时；活化温度： 390℃；活化时间：3小时。

本样品的化学组成: TiO₂76%、硅铝氧化物10%、BaSO₄ 6%、La₂O₃ 4%、K₂O 4% 。物化性能:比表面150.4m²/g、孔容0.352ml/g、抗压碎强度138.6N/cm.催化活性;在有机硫水解活性评价装置上评价:空速3000h^-1、COS100ppm、温度210℃、羰基硫(COS)水解率97.8%。

实施例14:

称取预处理后的偏钛酸162g（TiO2含量45%、SO₄根控制在2.1%）,再称取凹凸棒土(按灼烧减量82%计)12.2g、合成钙钛矿复合金属氧化物9g、Ba(NO₃)₂5.6g、再加入La (NO₃)₃.6H₂O 5.4g、田菁粉3g放入捏合机中充分捏合,并视可挤条的干湿度补加一定量的去离子水。将捏合均匀的物料用塑料袋盛装,放在35—45℃的环境中避光陈化24小时。

将经过陈化的物料放入挤出机中挤成Φ3-4×6-9mm的园柱型或三叶草型条状物.条状物经干燥温度为85℃；干燥时间为36小时。活化温度460℃；活化时间： 13小时。这样就制得了我们需要的钛载体。

取上述担载上钡、稀土镧和合成钙钛矿复合金属氧化物的钛载体,放入喷浸的不锈钢旋转锅中,根据钛载体吸湿率,将需担载的KHCO₃2.2g配成溶液,全部喷浸到载体上，喷浸后的催化剂前驱物经干燥和活化处理,就制得我们所需的钛基有机硫水解催化剂. 催化剂前驱体的干燥温度为110℃；干燥时间为20小时；活化温度： 380℃；活化时间： 4小时。这样就制得了我们需要的钛催化剂。

本样品的化学组成: TiO₂73%、硅铝氧化物10%、BaSO₄ 5%、合成钙钛矿复合金属氧化物9%、K₂O 1%、La₂O₃ 2% 。物化性能:比表面152.3m²/g、孔容0.363ml/g、抗压碎强度141.7N/cm.催化活性;在有机硫水解活性评价装置上评价:空速3000h^-1、COS100ppm、温度210℃、羰基硫(COS)水解率98.8%。

从上述的实施例中可以得出，本发明的工艺中涉及的干燥和活化步骤，如果是将偏钛酸、高粘凹凸棒土和其他活性组分混合在一起的，其干燥和活化的步骤只有一个。如果是采用担载法将活性组分担载上去的，则还需进行干燥和活化工艺步骤。