恢复PEM燃料电池堆的电压损失的方法和过程

摘要

本发明涉及恢复PEM燃料电池堆的电压损失的方法和过程。具体地，公开了一种恢复PEM燃料电池堆中的电池电压损失的系统和方法，其包括在某种条件下运行堆，其提供过量的水来冲去沉积在电池电极上的污染物。描述了在相对低温和阴极入口RH过饱和的情况下运行堆的两种技术。第一种技术还包括提供氢到堆的阳极侧和提供空气到堆的阴极侧，以及在相对低电池电压下运行堆。第二种技术还包括使氢流动到堆的阳极侧和使氮流动到堆的阴极侧，使用外部电源提供堆电流密度，并且提供比阴极湿度水平明显高的阳极湿度水平。

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求标题为《恢复PEM燃料电池堆的电压损失的方法和过程》、2010年2月10日提交的美国临时专利申请No.61/303108优先权日的权益。

技术领域

发明总体涉及一种恢复PEM燃料电池堆中的电池电压损失的系统和方法，并且更具体地，涉及通过提供堆运行条件来恢复PEM燃料电池堆中电压损失的系统和方法，该运行条件产生显著的堆水来洗去沉积在电池电极上的污染物。

背景技术

氢是非常具有吸引力的燃料，因为它清洁且能够在燃料电池中被有效地用于产生电。氢燃料电池是这样的电化学装置，该电化学装置包括阳极和阴极，阳极和阴极之间具有电解质。阳极接收氢气，阴极接收氧气或者空气。氢气在阳极催化剂处分离以产生自由的质子和电子。质子通过电解质至阴极。该质子在阴极催化剂处与氧和电子反应以产生水。来自阳极的电子不能通过电解质，因而这些电子被引导通过载荷从而在被送至阴极之前执行做功。

质子交换膜燃料电池(PEMFC)是用于车辆的流行的燃料电池。PEMFC通常包括固体聚合物电解质质子传导膜，例如全氟磺酸膜。阳极和阴极通常但不总是包括细碎的催化颗粒(通常是高活性催化剂，例如铂(Pt))，其典型地被支撑在碳颗粒上并与离聚物混合。催化混合物沉积在该膜的相对侧上。阳极催化混合物、阴极催化混合物和该膜的组合限定了膜电极组件(MEA)。MEA制造起来相对较贵且需要特定的条件以有效操作。

通常在燃料电池堆中组合几个燃料电池以产生所需的功率。例如，用于车辆的典型燃料电池堆可以具有两百或者更多叠置的燃料电池。燃料电池堆接收阴极输入气体，该阴极输入气体通常为通过压缩机强迫通过所述堆的空气流。所述堆并未消耗所有的氧气，一些空气作为阴极排气输出，该阴极排气可以包括作为堆的副产物的水。燃料电池堆也接收阳极氢输入气体，该阳极氢输入气体流入该堆的阳极侧。

燃料电池堆包括一系列双极板，该双极板定位在该堆内的几个MEA之间，其中双极板和MEA被定位在两个端板之间。双极板包括用于堆内相邻燃料电池的阳极侧和阴极侧。阳极气体流动通道设置在双极板的阳极侧上，该阳极气体流动区域允许阳极反应气体流动到各自的MEA。阴极气体流动区域设置在双极板的阴极侧上，该阴极气体流动通道允许阴极反应气体流动到各自的MEA。一个端板包括阳极气体流动通道，另外一个端板包括阴极气体流动通道。双极板和端板由例如不锈钢或者导电复合材料之类的导电材料制造。端板将燃料电池产生的电导出到该堆之外。双极板也包括冷却流体流经其中的流动通道。

燃料电池中的膜需要具有充足的水量从而通过膜的离子阻抗足够低从而有效地传导质子。膜变湿可能源自堆水副产品或外部湿气。通过堆的流动通道的反应物流动具有干燥电池膜的作用，最明显地在反应物流的入口处。然而，在流动通道内的水滴累积能够阻止反应物通过其中，并且可由于低反应物气流而导致电池故障，由此影响堆稳定性。在反应物气流通道中水的累积，以及在气体扩散层(GDL)中水的积累，在低堆输入负载下尤其麻烦。

如前所述，水作为堆运行的副产物而产生。因此，来自堆的阴极排气通常将包括水蒸汽和液态水。本领域人员已知的是使用水蒸汽输送(WVT)单元捕获阴极排气中的一些水，并且使用水来润湿阴极输入气流。在水输送元件(例如膜)的一侧的阴极排气中的水被水输送元件吸收并被输送到水输送元件的另一侧的阴极空气流中。

在燃料电池系统运行期间，导致堆性能永久损失的机制很多，例如催化剂活性损失、催化剂载体侵蚀和电池膜形成小孔。然而，导致基本可逆的堆电压损失还有其他机制，例如电池膜变干，催化剂氧化物形成以及在堆的阳极和阴极侧沉积污染物。因此，本领域中需要清除氧化物形成和污染物沉积，以及需要再水化电池膜，来恢复在燃料电池堆中电池电压的损失。

为了使PEM燃料电池系统在商业上可行，通常需要对燃料电池电极上的贵金属负载(也就是，铂或铂合金催化剂)进行限制从而降低总系统成本。因此，催化剂的全部可用电化学活性表面积可被限制或减少，这致使电极更易于污染。污染物的源可能来自于阳极和阴极反应物气体供给流(包括湿化水)，或在燃料电池中由于MEA、堆密封剂和/或双极板的退化而产生。一个典型类型的污染包含阴离子，其带负电荷，例如氯或硫酸盐，例如SO₄^2-。阴离子在阴极电势典型地超过650mV的燃料电池正常运行期间趋于吸附到电极的铂催化剂表面上，这使得氧还原反应的活性部位阻塞，导致电池电压损失。而且，如果质子传导也较高依赖无污染铂表面，例如纳米结构薄膜(NSTF)类型电极，由于减少质子传导而产生了额外损失。

发明内容

根据本发明的教导，公开了一种恢复PEM燃料电池堆中的电池电压损失的系统和方法，其包括在某种条件下运行堆，其提供过量的水来冲去沉积在电池电极上的污染物。描述了在相对低温和阴极入口RH过饱和的情况下运行堆的两种技术。第一种技术还包括提供氢到堆的阳极侧和提供空气到堆的阴极侧，以及在相对低电池电压下运行堆。第二种技术还包括使氢流动到堆的阳极侧和使氮流动到堆的阴极侧，使用外部电源提供堆电流密度，并且提供比阴极湿度水平明显高的阳极湿度水平。

本发明其他特点将从下述的说明、所附权利要求并结合附图而变得显而易见。

本发明还提供了以下解决方案：

1、一种用于恢复燃料电池堆中的燃料电池的电压损失的方法，所述方法包括：

在小于60℃的堆温度下运行所述燃料电池堆；

提供氢气到所述燃料电池堆的阳极侧；

提供气流到所述燃料电池堆的阴极侧；以及

为所述气流提供湿度使得所述气流的相对湿度过饱和，其中，由于在所述堆温度下运行堆而在所述堆中产生的冷凝物和由饱和气流提供的液态水在燃料电池流场中提供水流，其冲去沉积在所述燃料电池中的电极上的污染物。

2、如方案1所述的方法，其中提供气流包含提供阴极空气到所述阴极侧使得所述燃料电池堆产生能量来提供也除去所述污染物的堆水。

3、如方案2所述的方法，其中产生燃料电池堆能量包括提供小于650mV的平均电池电压。

4、如方案3所述的方法，其中产生燃料电池堆能量包括提供小于300mV的平均电池电压。

5、如方案2所述的方法，进一步包括结合到所述阳极侧的氢气流速和到所述阴极侧的空气流速来控制阴极排气出口压力，从而提供所需要的堆温度和平均燃料电池电压。

6、如方案1所述的方法，其中提供到所述阴极侧的气流包括提供氮气流。

7、如方案1所述的方法，进一步包括从外部电源提供驱动电流到所述燃料电池堆，使得所述堆中的燃料电池具有相对小的负电压。

8、如方案7所述的方法，其中所述驱动电流介于0.1到0.5A/cm²之间。

9、如方案1所述的方法，进一步包括为所述氢气提供湿度，使得阳极入口相对湿度明显高于所述气流的阴极入口相对湿度。

10、如方案9所述的方法，其中所述气流的相对湿度大约是110％，所述氢气的相对湿度大约是220％。

11、如方案1所述的方法，进一步包括调整所述氢气和所述气流的流速使得被带入所述燃料电池堆的阳极侧的水量超过由于电渗透牵引而从所述阳极侧到所述燃料电池堆的阴极侧的水输送。

12、如方案1所述的方法，其中在低于60℃的温度下运行所述燃料电池堆包括在低于30℃的温度下运行所述堆。

13、一种用于恢复燃料电池堆中的燃料电池的电压损失的方法，所述方法包括：

在明显低于堆正常运行温度的堆温度下运行所述燃料电池堆；

提供氢气到所述燃料电池堆的阳极侧；

提供空气流到所述燃料电池堆的阴极侧；

为所述阴极空气流提供湿度使得所述空气流的相对湿度过饱和；

运行所述堆来提供小于650mV的平均电池电压；以及

调整来自所述燃料电池堆的阴极排气的出口压力以及所述氢气和阴极空气流的流速，使得所述堆的温度、所述堆中的燃料电池的平均电压、所述阴极空气流的湿度水平和所述阴极排气出口压力的结合提供燃料电池流场中的水流，其冲去沉积在所述燃料电池中的电极上的污染物。

14、如方案13所述的方法，其中运行所述堆来提供平均电池电压包括提供小于300mV的平均电池电压。

15、如方案13所述的方法，其中在堆温度下运行所述燃料电池堆包括在低于30℃的温度下运行所述堆。

16、如方案13所述的方法，其中为所述阴极空气流提供湿度包括为所述阴极空气流提供湿度，使得进入所述燃料电池堆的所述阴极空气流的相对湿度大约是110％或更大。

17、一种用于恢复燃料电池堆中的燃料电池的电压损失的方法，所述方法包括：

在明显低于燃料电池堆的正常运行温度的堆温度下运行所述燃料电池堆；

提供氢气到所述燃料电池堆的阳极侧；

提供氮气到所述燃料电池堆的阴极侧；

为所述氢气和所述氮气提供湿度使得所述气体的相对湿度过饱和，其中所述氢气的相对湿度明显高于所述氮气的相对湿度；

从外部电源提供驱动电流到所述燃料电池堆使得所述堆中的燃料电池具有相对小的负电压；以及

调整所述氢气和所述氮气的流速使得被带入所述燃料电池堆的阳极侧的水量超过由于电渗透牵引而从所述燃料电池堆的阳极侧到阴极侧的水输送。

18、如方案17所述的方法，其中在堆温度下运行燃料电池堆包括在低于30℃的温度下运行所述堆。

19、如方案17所述的方法，其中所述气流的相对湿度大约是110％，所述氢气的相对湿度大约是220％。

20、如方案17所述的方法，其中所述驱动电流介于0.1到0.5A/cm²之间。

附图说明

图1是燃料电池系统的方框图；

图2是示出用于恢复燃料电池堆的电池电压损失的一种方法的流程图；以及

图3是示出用于恢复燃料电池堆的电池电压损失的另一方法的流程图。

具体实施方式

下面本发明的实施例的讨论涉及PEM燃料电池堆中恢复电池电压损失的系统和方法，其本质上仅为示范性的，决不是为了限制本发明或其应用或使用。

本发明提出用于恢复PEM燃料电池中的电池电压损失的两种技术，该电压损失由于在电池电极上沉积的污染物导致催化剂退化而产生，其中所述技术产生大量水，使得阴离子被电极解吸并被冲去。尤其是，液态水必定出现在催化剂表面周围导致阴离子扩散出和被通过堆流场的液态水通量带走。两个技术都在相对低温和阴极入口相对湿度(RH)过饱和的情况下运行堆。第一种技术还包括提供氢到堆的阳极侧和提供空气到堆的阴极侧，以及在相对低堆电压电势下运行堆。第二种技术还包括使氢气流动到堆的阳极侧和使氮气到堆的阴极侧，使用外部电源提供堆电流密度，和提供比阴极RH明显高的阳极RH。

操作用于恢复电池电压损失的技术的算法和过程可以周期进行或在适于特定的燃料电池系统的任何时间进行。技术可以在任何合适堆条件下触发，例如平均电池电压降到预定值(例如400mV)以下一预定时间周期。同样，技术可以在任何合适时间进行，其可不在堆运行模式期间进行，例如在关闭序列期间或在维修燃料电池系统的维修点。

本文中描述的用于恢复电池电压损失的技术提高了燃料电池MEA与燃料和氧化剂反应的能力，因为更多部分的液态水使可溶解污染物能够被冲走，更高水平的膜电极饱和增加了膜和电极的质子传导，在湿条件下电压减少导致了阴离子型中毒种类的表面覆盖(例如硫酸盐)减少，然后其在随后操作中被冲走，还导致了表面氧化物(例如铂氧化物和铂氢氧化物)的减少，其呈现较多的贵金属点。

图1是燃料电池系统10的示意性框图，燃料电池系统10包含燃料电池堆12，燃料电池堆12能够提供上述电池电压损失恢复的堆运行条件。压缩机16通过用来湿润阴极输入空气的水蒸汽传输(WVT)单元18将空气流提供到阴极输入线14上的燃料电池堆12的阴极侧。WVT单元18是一种可适用的湿化装置，其它类型的增化装置可适用于湿化阴极入口空气，例如焓轮、蒸发器等。阴极排气通过背压阀22由阴极排气管线20从堆12输出。排气管线20将阴极排气引导到WVT单元18来提供湿气来湿化阴极输入空气。在WVT单元18附近提供旁通管线28，以可控的方式引导一些或全部阴极排气绕过WVT单元18。在一个可选实施方式中，旁通管线28可以为入口旁路。在旁通管线28中提供旁通阀24，控制旁通阀24以选择性地重新引导阴极排气通过或绕过WVT单元18，从而提供阴极输入空气需要的湿度大小。也可包括氮气源26来提供氮气到堆12的阴极侧。

燃料电池堆12的阳极侧从阳极输入管线30上的氢源32接收氢气和通过阀36在管线34上提供阳极排气，所述阀例如排放阀、放气阀等。泵38通过泵送冷却流体通过堆12和堆12外部的冷却剂回路40。包括电源42(例如电池)来提供通过堆12的电流。

图2是根据本发明的一个实施方式来示出用于恢复PEM燃料电池堆中的电池电压损失过程的流程图50。流程图50具有顺序示出的一系列步骤，然而，图50用来识别在堆电池中产生大量水来冲去沉积在催化剂表面上的污染物的一系列堆运行环境，其中那些操作是同时或几乎同时进行的。进一步，这些堆运行条件典型地将不在燃料电池系统正常运行期间进行，但是可以在系统关闭序列之后或期间，或者在维修点进行。

在框52中，堆12在相对低温下运行，其中将发生显著的冷凝，从而在电池中产生液态水。所需要的堆温度能够通过任何合适技术取得，例如通过泵38在相对高流速和在低堆能量输出的情况下使堆冷却流体流动。在一个非限制的实施方式中，堆12的温度设为低于60℃，优选地低于30℃。进一步，反应流体提供给堆12的阴极侧和阳极侧，为了需要的堆能量输出在一定流速下提供空气到阴极侧并提供氢气到阳极侧。框56中反应物气流设置成使得堆12在相对低的平均电池电压下运行，其从反应中产生还能洗去电池电极的污染物的堆水。在一个非限制的例子中，平均电池电压设为低于650mV，优选地低于300mV。堆入口相对湿度也被设置成过饱和，例如110％，来提供更多的堆水。RH入口相对湿度可通过WVT单元18提供给阴极侧，并且如果过程在维修点执行，湿度能够以相同或者大约相同的饱和度值提供给阳极侧。进一步，在框60，系统控制器分别地调整阴极和/或阳极出口压力，例如通过阀22和36，并且调整氢气和空气流速来提供阴极和阳极化学计量比和运行条件，其提供相对于反应气流消耗的能量以满足系统运行的要求。

图3是根据本发明另一实施方式来示出用于恢复电池电压损失的技术的流程图70。如前，流程图70示出了一些步骤，但是每一个运行都同时或者几乎同时执行。进一步，本实施方式需要在维修中心进行。

在框72中，堆12在相对低的温度下运行，其中将发生显著的冷凝而在电池中产生液态水。所需堆温度可以通过任何合适技术取得，例如通过泵38在相对高流速和低堆能量输出情况下使堆冷却流体流动。在一个非限制的实施方式中，堆12的温度设为低于60℃，优选地低于30℃。在框74中，氢气提供到堆12的阳极侧并将例如来自源26的氮气提供到堆12的阴极侧。在框76中，堆入口湿度设置成过饱和，其中阳极侧的入口相对湿度设置成大于阴极侧的入口湿度。氮气提供了一种机制，阴极侧的入口相对湿度通过该机制能够被牵引至堆12中。在一个非限制实施方式中，阳极侧入口湿度设置成大约220％，阴极侧入口湿度设置成大约110％。在框78中，外部电源(例如电源42)施加电势给堆12来产生通过堆12的驱动电流来提供在堆12内每个电池上的电压。在一个非限制的实施方式中，驱动电流在0.1-0.5A/cm²的范围内，其在电池中产生微小负电压，其中单个电池电压可为-10到-50mV。

进一步，在框80中，选择和调整到阳极侧和到阴极侧的流速从而使足够的入口水被送到堆12的阳极侧来补偿(cover)由于电渗透牵引而发生的从燃料电池的阳极侧到阴极侧的水输送。因为堆12不通过电化学反应产生水，被用来冲去污染物的水几乎全部来自从阴极和阳极流动流被带入到堆12的液态水。因此，氢气和氮气的流速需要被控制，使得由于电渗透牵引而从阳极侧运动到阴极侧的水能够被维持而不使膜的阳极侧变干。

前述讨论仅公开和描述了本发明的示例性实施例。本领域普通技术人员将从这样的讨论和附图以及权利要求容易地认识到，各种改变、修改和变化可以在不背离如所附权利要求限定的本发明的精神和保护范围的情况下来进行。