一种烯丙基乙基醚接枝聚硅氧烷及其制备方法和应用

摘要

本发明提供了一种烯丙基乙基醚接枝聚硅氧烷，其结构通式如摘要附图所示，其中m、n均为正整数，且m∶n＝9∶1，且分子量为8000～12000。本发明另外提供了它的制备方法：将烯丙基乙基醚通过硅氢加成反应接枝到含氢硅油上，制得烯丙基乙基醚接枝聚硅氧烷。本发明还提供了烯丙基乙基醚接枝聚硅氧烷作为气相色谱固定相的应用。

说明书

技术领域

本发明涉及一种烯丙基乙基醚接枝聚硅氧烷、其制备方法以及作为气相色谱固定相的应用。

背景技术

聚硅氧烷的分子结构决定了其特有的物理和化学性能，在耐高低温性能，抗氧化和生物相容性等方面表现尤为突出，但其机械强度高，溶解性差，在色谱固定相的使用方面受到一定限制。因而色谱工作者将聚硅氧烷侧链进行接枝改性，来改善聚硅氧烷的溶解性、涂渍性能，并利用接枝基团的种特性来提高分离选择性，从而制备出多种色谱固定相。

聚硅氧烷侧链的接枝反应中以催化硅氢加成反应居多。在H₂PtCl₆等催化剂作用下，含氢硅油能与不饱和化合物在一定条件下进行硅氢加成反应，制得不同侧链聚硅氧烷接枝聚合物。这类聚合物通常兼具两种聚合物的性能，应用范围扩大，加之采用硅氢加成技术制备固定相操作简便，产率高，产物的分子量分布较集中，因此越来越多的研究者致力于这类固定相的研究(高分子学报，1997，1(2).分析化学，1993，218：(896～899).)

目前应用于醇类和酯类分离方面的固定相种类不是很多，而且在分离效果和温度使用范围方面都受到一定的限制(沈怡方，李大和.低度白酒生产技术.张辉友，等.酿酒科技，2005，(8)：86～88.姜建波，黄艳梅、卢建春，等.2002，(4)：35～36.)。

发明内容

基于上述限制，本发明人将烯丙基乙基醚接枝聚硅氧烷用作气相色谱固定相，其既具有聚硅氧烷主链的耐温特性，其耐温性能优于常用的聚乙二醇商品固定相；又提高了分离选择性，这类固定相所涂渍的毛细管柱为弱酸性柱，是一种适用于分析有机醇、酯以及脂肪酸等物质的新型气相色谱固定相，基于上述发现，从而完成了本发明。

因此，本发明首先提供一种烯丙基乙基醚接枝聚硅氧烷。

本发明另外提供一种本发明的烯丙基乙基醚接枝聚硅氧烷的制备方法。

本发明还提供本发明的烯丙基乙基醚接枝聚硅氧烷作为气相色谱固定相的应用。

具体地，本发明提供了一种烯丙基乙基醚接枝聚硅氧烷，其结构通式如下：

其中，m、n均为正整数，且m∶n＝9∶1，分子量为8000～12000。

一种烯丙基乙基醚接枝聚硅氧烷的制备方法，将烯丙基乙基醚通过硅氢加成反应接枝到甲基含氢硅油上，制得烯丙基乙基醚接枝聚硅氧烷。

所述烯丙基乙基醚接枝聚硅氧烷的制备方法具体为：

在无水二甲苯中加入甲基含氢硅油，N₂保护下，搅拌并加热至55～65℃，甲基含氢硅油充分溶解后，加入烯丙基乙基醚，在温度上升到70～80℃时加入含Pt催化剂，温度继续上升并控制在95～105℃，继续反应直至Si-H不再发生变化，加入过量十一烯与剩余Si-H反应，停止反应；将所得产物萃取除去催化剂，减压蒸馏除去二甲苯，得到透明的粘稠物；将此粘稠物溶于乙醚中，充分溶解后加入甲醇，搅匀静置后，产物沉淀在瓶底，倾去上层液，将产物真空干燥，得到无色黏稠胶状物，即为烯丙基乙基醚接枝聚硅氧烷。

所述甲基含氢硅油为Si-H键含量为10％的甲基含氢硅油。

所述Si-H键含量为10％的甲基含氢硅油与无水甲苯的质量体积比为(15～3.0)∶50(g∶mL)，所述Si-H键含量为10％的甲基含氢硅油与烯丙基乙基醚的质量体积比为(1.5～3.0)∶(0.4～0.8)(g∶mL)。

所述含Pt催化剂为将0.2g氯铂酸溶于10mL无水异丙醇中制得。

所述十一烯为1-十一烯。

所述Si-H键含量为10％的甲基含氢硅油是通过下方法制备的：将122gD₄、12gD₄^H和0.06mL三氟甲磺酸混合，搅拌反应24h后，加入0.15g二乙烯基四甲基二硅氧烷作为封端剂，反应6h后，再加入0.03mL氨水，30min后停止反应；将产物用正己烷溶解后，滤除不溶物，再加热回流30min后，稍加冷却后加入无水乙醇使高分子量产物析出，以除去小分子量物质，静置过夜，将上清液倾出，下层即为分子量集中的含氢硅油，真空干燥得到产物。“Si-H键为10％”指的是D₄与D₄^H的投料的摩尔比9∶1，D₄^H的含量为10％，则D₄^H中的Si-H键含量为10％。

D₄即指八甲基环四硅氧烷；D₄^H即指1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷。

催化剂“含Pt催化剂”的量(周军昌，等.2009，长链烷基硅油的制备，第一届广东纺织助剂行业年会论文集.)

实验中，检测“继续反应直至Si-H不再发生变化”的方法是：每隔24h取少许反应物，对其进行红外监测，以观察Si-H的反应情况，直至Si-H吸收峰强度不再发生变化，再加入过量十一烯与剩余Si-H反应。

反应式如下：

一种烯丙基乙基醚接枝聚硅氧烷作为气相色谱固定相的应用。

用法如下：用作毛细管气相色谱固定相或静态法涂渍固定相，采用过氧化二异丙苯作引发剂，在160℃下引发交联，氮气吹扫，260℃下老化12h，然后将制得的交联柱用于分析有机醇、酯以及脂肪酸等物质。

固定相中用过氧化物引发交联提高了固定相的耐温性。这类固定相所涂渍的毛细管柱为弱酸性柱，是一种适用于分析有机醇、酯以及脂肪酸等物质的新型气相色谱固定相。

本发明所述的固定相通过硅氢加成反应将烯丙基乙基醚接枝聚硅氧烷作为固定相。根据色谱分离中的“相似相溶”原理，我们所制备的新型固定相，由于接枝的烯丙基乙基醚含有醚键，使得这种固定相不仅能够达到我们最初对酯类的分析的目标，还能很好地分析醇类化合物，对于一些难分离的物质(如仲丁醇/丁酸乙酯/正丙醇，异戊醇/己酸乙酯，乳酸乙酯/正己醇，乙酸/糠醛)也能进行很好地分离。

附图说明

图1是实施例1的烯丙基乙基醚接枝聚硅氧烷的核磁共振氢谱；

图2是实验例1的分析色谱图；

图3是实验例2的分析色谱图；

图4是实验例3的分析色谱图；

图5是实验例4的分析色谱图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

实施例1

烯丙基乙基醚接枝聚硅氧烷，制备方法如下：

(1)Si-H键含量为10％的甲基含氢硅油的制备：按m∶n＝9∶1投料，将122g D₄(0.4mol)，12g D₄^H(0.044mol)加入到250mL四口瓶中，加入0.06mL三氟甲磺酸，常温下搅拌反应24h。待分子量逐渐增大使呈粘稠状，加入0.15g二乙烯基四甲基二硅氧烷作为封端剂，反应6h后，再加入0.03mL氨水，30min后停止反应。反应过程中可以看到反应瓶中的物质由无色透明的液体逐渐变为粘性较大的高聚物。将产物用正己烷溶解后，滤除三氟甲磺酸酸胺不溶物。加热回流30min后，稍加冷却后加入大于正己烷体积的无水乙醇使高分子量产物析出，以除去小分子量物质，静置过夜，将上清液倾出，下层即为分子量集中的含氢硅油，真空干燥得到产物。

(2)烯丙基乙基醚接枝聚硅氧烷的制备：在100mL四口瓶中加入1.5g(0.00015mol)10％含氢硅油，50mL无水二甲苯，通N₂20min后，开始搅拌，加热至55℃，使含氢硅油充分溶解后加入0.40mL(0.0034mol)烯丙基乙基醚，在温度上升到70℃时加入0.03ml含Pt催化剂(氯铂酸的异丙醇溶液：将0.2g氯铂酸溶于10mL无水异丙醇中制得)，控制反应温度在100℃。随着反应的进行可观察到溶液由无色透明变为微黄色。反应48小时后，每隔24h取少许反应物，对其进行红外监测，以便观察Si-H的反应情况，直至Si-H吸收峰强度不再发生变化，加入过量1-十一烯与剩余Si-H反应24h后，停止反应。

将产物用1∶1的100mL甲醇∶水的混合液萃取三次，以除去催化剂。减压蒸馏除去二甲苯，得到透明的粘稠物。将此粘稠物溶于10mL乙醚中，充分溶解后加入30ml甲醇，搅匀，静置后，产物沉降至瓶底，倾去上层液以除去产物中小分子物质，重复操作三次后，将产物在真空度0.1MPa下80℃真空干燥5h，得到无色黏稠胶状物。

本发明的烯丙基乙基醚接枝聚硅氧烷的氢核磁谱共振图如图1所示。

¹H NMR(300MHz，25℃)δ：0附近(Si-Me)，5.3附近(-CH＝CH₂)，3.4附近(与醚键相连的-CH₂)，1.1附近(与醚键上亚甲基相连的-CH₃)。

由图1可知该产物为预期产物。

实施例2

烯丙基乙基醚接枝聚硅氧烷，制备方法如下：

(1)含氢硅油的制备：按m∶n＝9∶1投料，将122g D₄(0.4mol)，12g D₄^H(0.044mol)加入到250mL四口瓶中，加入0.06mL三氟甲磺酸，常温下搅拌反应24h。待分子量逐渐增大使呈粘稠状，加入0.15g二乙烯基四甲基二硅氧烷作为封端剂，反应6h后，再加入0.03mL氨水，30min后停止反应。反应过程中可以看到反应瓶中的物质由无色透明的液体逐渐变为粘性较大的高聚物。将产物用正己烷溶解后，滤除三氟甲磺酸酸胺不溶物。加热回流25min后，稍加冷却后加入大于正己烷体积的无水乙醇使高分子量产物析出，以除去小分子量物质，静置过夜，将上清液倾出，下层即为分子量集中的含氢硅油，真空干燥得到产物。

(2)烯丙基乙基醚接枝聚硅氧烷的制备：在100mL四口瓶中加入2.0g(0.00020mol)10％含氢硅油，50mL无水二甲苯，通N₂20min后，开始搅拌，加热至60℃，使含氢硅油充分溶解后加入0.53mL(0.0045mol)烯丙基乙基醚，在温度上升到75℃时加入0.04ml含Pt催化剂(氯铂酸的异丙醇溶液：将0.2g氯铂酸溶于10mL无水异丙醇中制得)，控制反应温度在95℃。随着反应的进行可观察到溶液由无色透明变为微黄色。反应48小时后，每隔24h取少许反应物，对其进行红外监测，以便观察Si-H的反应情况，直至Si-H吸收峰强度不再发生变化，加入过量1-十一烯与剩余Si-H反应24h后，停止反应。

将产物用1∶1的100mL甲醇∶水的混合液萃取三次，以除去催化剂。减压蒸馏除去二甲苯，得到透明的粘稠物。将此粘稠物溶于10mL乙醚中，充分溶解后加入30ml甲醇，搅匀，静置后，产物沉降至瓶底，倾去上层液以除去产物中小分子物质，重复操作三次后，将产物在真空度0.1MPa下80℃真空干燥6h，得到无色黏稠胶状物。

产物鉴定同实施例1。

实施例3

烯丙基乙基醚接枝聚硅氧烷，制备方法如下：

(1)含氢硅油的制备：按m∶n＝9∶1投料，将122g D₄(0.4mol)，12g D₄^H(0.044mol)加入到250mL四口瓶中，加入0.06mL三氟甲磺酸，常温下搅拌反应24h。待分子量逐渐增大使呈粘稠状，加入0.15g二乙烯基四甲基二硅氧烷作为封端剂，反应6h后，再加入0.03mL氨水，30min后停止反应。反应过程中可以看到反应瓶中的物质由无色透明的液体逐渐变为粘性较大的高聚物。将产物用正己烷溶解后，滤除三氟甲磺酸酸胺不溶物。加热回流40min后，稍加冷却后加入大于正己烷体积的无水乙醇使高分子量产物析出，以除去小分子量物质，静置过夜，将上清液倾出，下层即为分子量集中的含氢硅油，真空干燥得到产物。

(2)烯丙基乙基醚接枝聚硅氧烷的制备：在100mL四口瓶中加入2.5g(0.00015mol)10％含氢硅油，50mL无水二甲苯，通N₂20min后，开始搅拌，加热至65℃，使含氢硅油充分溶解后加入0.67mL(0.0057mol)烯丙基乙基醚，在温度上升到80℃时加入0.05ml含Pt催化剂(氯铂酸的异丙醇溶液：将0.2g氯铂酸溶于10mL无水异丙醇中制得)，控制反应温度在105℃。随着反应的进行可观察到溶液由无色透明变为微黄色。反应48小时后，每隔24h取少许反应物，对其进行红外监测，以便观察Si-H的反应情况，直至Si-H吸收峰强度不再发生变化，加入过量1-十一烯与剩余Si-H反应24h后，停止反应。

将产物用1∶1的100mL甲醇∶水的混合液萃取三次，以除去催化剂。减压蒸馏除去二甲苯，得到透明的粘稠物。将此粘稠物溶于10mL乙醚中，充分溶解后加入30ml甲醇，搅匀，静置后，产物沉降至瓶底，倾去上层液以除去产物中小分子物质，重复操作三次后，将产物在真空度0.1MPa下80℃真空干燥6h，得到无色黏稠胶状物。

产物鉴定同实施例1。

实施例4

烯丙基乙基醚接枝聚硅氧烷，制备方法如下：

(1)含氢硅油的制备：按m∶n＝9∶1投料，将122g D₄(0.4mol)，12g D₄^H(0.044mol)加入到250mL四口瓶中，加入0.06mL三氟甲磺酸，常温下搅拌反应24h。待分子量逐渐增大使呈粘稠状，加入0.15g二乙烯基四甲基二硅氧烷作为封端剂，反应6h后，再加入0.03mL氨水，30min后停止反应。反应过程中可以看到反应瓶中的物质由无色透明的液体逐渐变为粘性较大的高聚物。将产物用正己烷溶解后，滤除三氟甲磺酸酸胺不溶物。加热回流45min后，稍加冷却后加入大于正己烷体积的无水乙醇使高分子量产物析出，以除去小分子量物质，静置过夜，将上清液倾出，下层即为分子量集中的含氢硅油，真空干燥得到产物。

(2)烯丙基乙基醚接枝聚硅氧烷的制备：在100mL四口瓶中加入3.0g(0.00030mol)10％含氢硅油，50mL无水二甲苯，通N₂20min后，开始搅拌，加热至60℃，使含氢硅油充分溶解后加入0.80mL(0.0068mol)烯丙基乙基醚，在温度上升到80℃时加入0.06ml含Pt催化剂(氯铂酸的异丙醇溶液：将0.2g氯铂酸溶于10mL无水异丙醇中制得)，控制反应温度在100℃。随着反应的进行可观察到溶液由无色透明变为微黄色。反应48小时后，每隔24h取少许反应物，对其进行红外监测，以便观察Si-H的反应情况，直至Si-H吸收峰强度不再发生变化，加入过量1-十一烯与剩余Si-H反应24h后，停止反应。

将产物用1∶1的100mL甲醇∶水的混合液萃取三次，以除去催化剂。减压蒸馏除去二甲苯，得到透明的粘稠物。将此粘稠物溶于10mL乙醚中，充分溶解后加入30ml甲醇，搅匀，静置后，产物沉降至瓶底，倾去上层液以除去产物中小分子物质，重复操作三次后，将产物在真空度0.1MPa下80℃真空干燥5h，得到无色黏稠胶状物。

产物鉴定同实施例1。

实验例1

本发明的烯丙基乙基醚接枝聚硅氧烷作为气相色谱固定相在分析正构醇类混合物的应用：

静态法涂渍固定相，毛细管柱长30m，内径0.25mm，液膜厚度0.3μm，使用过氧化二异丙苯(浓度为0.2％)作为交联剂，通氮气保护下，在160℃引发交联，260℃下老化12h。制得的交联柱分析正构醇类混合物，色谱条件如下：50℃恒温3min后以10℃/min速率升温至240℃，保持20min。载气流速(N2)为10cm/s，检测器为氢火焰离子化检测器。

其中：正构醇类混合物为自己用常见9种醇类所配制配置的混合物，所用醇类为：正丙醇、正丁醇、异戊醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇，各组分所占体积比为1％，以乙醇为溶剂配置而成。

分离色谱图见附图2。图中出峰顺序：1.正丙醇；2.正丁醇；3.异戊醇；4.正戊醇；5.正己醇；7.正庚醇；8.正辛醇；9.正壬醇。

实验例2

本发明的烯丙基乙基醚接枝聚硅氧烷作为气相色谱固定相在分析酯类混合物的应用：

实验例1中色谱柱，分离酯类混合物。色谱条件：载气(N2)流速8cm/s，40℃恒温3min后以10℃/min速率升温至240℃，保持20min。检测器为氢火焰离子化检测器。

其中：正构醇类混合物为自己用常见7种酯类所配制配置的混合物，所用酯类为：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乙酸戊酯、己酸乙酯、水杨酸甲酯，各组分所占体积比为1％，以乙醇为溶剂配置而成。

分离色谱图见附图3。出峰顺序：1.乙酸甲酯；2.乙酸乙酯；3.乙酸丁酯；4.乙酸异戊酯；5.乙酸戊酯；6.己酸乙酯；7.水杨酸甲酯。

实验例3

本发明的烯丙基乙基醚接枝聚硅氧烷作为气相色谱固定相在分析白酒标样的应用：

实验例1，2中色谱柱，分离白酒标样。色谱条件：载气(N2)流速8cm/s，40℃恒温3min后以10℃/min速率升温至240℃，保持20min。检测器为氢火焰离子化检测器。

其中：白酒标样为自己用常见白酒中的成分所配制配置的，所用白酒标样为：乙醛、丙醛、异丁醛、乙酸乙酯、甲醇、异戊醛、2-戊酮、二乙氧基异丁、仲丁醇、正丙醇、异丁醇、异丁酸乙酯、己酮、戊酸乙酯、仲戊醇、正丁醇、异戊醇、己酸乙酯、正戊醇、庚酸乙酯、乳酸乙酯、辛酸己酯、乙酸、正庚醇、糠醛、丙酸；、己酸己酯、戊酸、己酸、棕榈酸乙酯，各组分所占体积比为1％，以乙醇为溶剂配置而成。

分离色谱图见附图4。出峰顺序：1.乙醛；2.丙醛；3.异丁醛；4.乙酸乙酯；5.甲醇；6.异戊醛；7.2-戊酮；8.二乙氧基异丁烷；9.仲丁醇；10.正丙醇；11.异丁醇；12.异丁酸乙酯；13.己酮；14.戊酸乙酯；15.仲戊醇；16.正丁醇；17.异戊醇；18.己酸乙酯；19.正戊醇；20.庚酸乙酯；21.乳酸乙酯；22.辛酸己酯；23.乙酸；24.正庚醇；25.糠醛；26.丙酸；27.己酸己酯；28.戊酸；29.己酸；30.棕榈酸乙酯。

实验例4

本发明的烯丙基乙基醚接枝聚硅氧烷作为气相色谱固定相在分析兰陵酒的应用

所用兰陵酒样为：兰陵陈香浓香型。

实验例1，2，3中色谱柱，分离实际酒样-兰陵酒。色谱条件：载气(N2)流速8cm/s，40℃恒温3min后以10℃/min速率升温至240℃，保持20min。检测器为氢火焰离子化检测器。

分离色谱图见附图5。出峰顺序：1.乙醛；2.丙醛；3.异丁醛；4.乙酸乙酯；5.甲醇；6.异戊醛；7.2-戊酮；8.二乙氧基异丁烷；9.仲丁醇；10.正丙醇；11.异丁醇；12.戊酸乙酯；13.正丁醇；14.仲戊醇；15.异戊醇；6.己酸乙酯；17.正戊醇；18.乳酸乙酯；19.辛酸己酯；20.乙酸；21.正庚醇；22.糠醛；23.丙酸；24.异丁酸；25.己酸己酯；26.己酸；27.2-苯乙醇。

由上述实验可知：本发明的烯丙基乙基醚接枝聚硅氧烷气相固定相，对于酯类具有较强的保留能力，在醇类的分离过程中表现出较好的分离选择性，而且该固定相在制柱过程中具有易于涂渍、成膜及较高的耐温性等优点。在实际样品的分离过程中能够较好的分离己酸乙酯、乳酸乙酯等影响白酒风味的酯类。用烯丙基乙基醚接枝聚硅氧烷所制备的毛细管气相色谱柱可用于白酒中醇类、酯类的分析。