耐热酚醛树脂及其在超硬材料树脂磨具中的应用

摘要

一种耐热酚醛树脂及其在超硬材料树脂磨具中的应用，其特征在于：所述耐热酚醛树脂以甲醛和苯酚、4,4-联苯酚为单体，在采用酸性催化剂的条件下或采用碱性催化剂的条件下反应制备得到的热塑性酚醛树脂粉或热固性酚醛树脂液，可按照传统的制备工艺用于超硬材料树脂磨具。采用改性树脂结合剂制备的金刚石树脂磨具具有高硬度、高强度和优良的耐磨性。

说明书

技术领域

本发明涉及一种4,4-联苯酚改性酚醛树脂，更具体说是涉及一种耐热酚醛树脂及其在超硬材料树脂磨具中的应用。

背景技术

酚醛树脂是最早合成并实现工业化生产的高分子树脂，已在电器、铸造、机械、电子、航空、航天、军事、国防等领域得到了广泛的应用。但酚醛树脂存在脆性大、吸水性高等缺点，同时酚醛树脂结构中酚羟基与亚甲基易受高温热氧化降解，使其耐热性受到影响。普通酚醛树脂在200℃以下能够稳定使用，若超过200℃，便明显地发生氧化，热失重较高。而科学技术的发展，对酚醛树脂及其复合材料在高温领域的应用和发展提出了更高的要求。因此，改善酚醛树脂的耐热性成了国内外研究的热点。为此，国内外通过对这些树脂进行改性以提高其耐温性能成为近年来的研究热点，改性方法大致可以分为纳米材料改性、无机物改性、有机物改性及其它改性四大类。

超硬材料树脂磨具是以超硬材料金刚石或立方氮化硼为磨料，以树脂粉为结合剂，加入适当的填充材料，通过配制、混合、热压成型、固化及机械加工等工艺过程而制成的具有一定几何形状、能适用不同磨削要求的一种加工工具。在超硬材料磨具中树脂结合剂磨具所占比例约为30%～60%，超硬材料树脂磨具具有原材料易得，成本低；低温固化，生产周期短，所需设备和制造工艺流程简单；磨削效率高；磨具自锐性好，不易堵塞，被加工对象表面不易烧伤；磨具有一定的弹性，抛光性能好等优点。酚醛树脂是目前普遍应用的树脂磨具结合剂。但是由于磨削过程中放出大量的热导致酚醛树脂分解或软化，粘结力下降，磨料大量脱落，使得在实际磨削应用中，昂贵的超硬材料没有完全磨钝而脱落，这严重影响了磨具的磨削效率和磨削比，同时也造成了很大的浪费。

目前，国内外对酚醛树脂的改性研究非常活跃，主要有硅橡胶、硼酸改性、双马来酰亚胺改性、酚三嗪树脂改性、腰果壳油改性及桐油改性等。例如美国专利US.6664343(2003)采用硅橡胶改性酚醛树脂，提高酚醛树脂的耐湿热型和冲击性能；美国专利US. 6838509 (2005)采用有机粘土改性酚醛树脂，提高了酚醛树脂的耐热性和强度；美国专利US. 7759448 (2010)以对-苯基苯酚和苯酚为原材料采用新型制备方法合成酚醛树脂，得到了具有高分子量的酚醛树脂。本发明采用新型4,4-联苯酚单体合成耐热性酚醛树脂，并将其应用于超硬材料树脂磨具中，用于磨削和抛光。

发明内容

本发明的目的正是针对上述现有技术中所存在的不足之处而提供一种耐热酚醛树脂及其在超硬材料树脂磨具中的应用。

本发明的目的可通过下述技术措施来实现：

本发明的耐热酚醛树脂（4,4-联苯酚改性酚醛树脂结合剂）是通过在苯酚与甲醛缩合反应过程中采用4,4-联苯酚对酚醛树脂进行改性得到的。

本发明所述所述耐热酚醛树脂以甲醛和苯酚、4,4-联苯酚为单体，在采用酸性催化剂的条件下或采用碱性催化剂的条件下反应制备得到的耐热酚醛树脂（也可称为热塑性酚醛树脂）粉或耐热酚醛树脂（也可称为热固性酚醛树脂）液；

a、在采用酸性催化剂的条件下反应制备时，所述耐热酚醛树脂由下述原料组成： 0.7～1.0摩尔质量的苯酚， 0.8~1.0摩尔质量的36～40%的甲醛水溶液，0.05～0.30摩尔质量的4,4-联苯酚；以及上述原料总质量的1~2%的酸性催化剂；

b、在采用碱性催化剂的条件下反应制备时，所述耐热酚醛树脂由下述原料组成：1摩尔质量的苯酚，1~1.5摩尔质量的36～40%的甲醛水溶液，0.05～0.30摩尔质量的4,4-联苯酚；以及上述原料总质量的1~2%碱性催化剂。

本发明中所述酸性催化剂为盐酸或草酸；所述碱性催化剂为氢氧化钠或氢氧化钡。

本发明的耐热酚醛树脂在超硬材料树脂磨具中的应用方法如下：

a、按体积百分比取12.5%~37.5%金刚石、15%~50%的填料、30%~60%所述耐热酚醛树脂粉、4~6%所述耐热酚醛树脂液；其中所述的填料为纯铜粉、氧化锌粉、三氧化二铬或氧化铁、氧化镁或氧化铝中的的任意一种或几种的混合物；

b、首先将所述金刚石与所述耐热酚醛树脂液混合均匀，充分润湿后，加入填料，搅拌均匀后再加入所述耐热酚醛树脂粉，混合15min后装入模具在压制温度180℃、 压制压力20Mpa、 压制时间30min 的条件下热压成型；随后在鼓风干燥箱中硬化，固化曲线：120℃/2hr+160℃/2hr+180℃/2hr+185℃/2hr；冷却至室温即得金刚石树脂砂轮。

本发明的有益效果如下：

本发明的耐热酚醛树脂不仅具有游离酚含量低，流动性好，软化点高，力学性能好，耐热稳定性好的特点，应用于超硬树脂磨具中后，具有较好的耐热性、硬度和磨削性能。

具体实施方式

本发明以下将结合实施例作进一步详细的描述：

实施例1：

将0.05mol(9.3g) 4,4-联苯酚、0.86mol(70g)36.7%的甲醛溶液和10mL20%HCl一起加入三口烧瓶中，开动搅拌器，控制PH值在1.9-2.3，缓慢升温至80℃，在30min内边搅拌边溶解，待联苯酚全部溶解完全后，降温至50℃，加入0.95mol(89.3g)苯酚，缓慢升温至90℃，反应30min后升温至95℃保持沸腾约30min，然后在30min内缓慢滴加剩余20mL20%HCl，控制反应温度在105-107℃，沸腾搅拌，直至终点，终点后抽真空，最终温度达到145℃，停止加热，快速出料，冷却至室温后，粉碎，过筛即得5%含量的耐热酚醛树脂粉（4,4-联苯酚改性酚醛树脂粉）。

实施例2：

将0.2mol(39.2g) 4,4-联苯酚、0.86mol(70g)36.7%的甲醛溶液和2g草酸HCl一起加入三口烧瓶中，开动搅拌器，控制PH值在1.9-2.3，缓慢升温至80℃，在30min内边搅拌边溶解，待联苯酚全部溶解完全后，降温至50℃，加入0.80mol(75.3g)苯酚，缓慢升温至90℃，反应30min后升温至95℃保持沸腾约30min，然后在30min内缓慢加入剩余3g草酸，控制反应温度在105-107℃，沸腾搅拌，直至终点，终点后抽真空，最终温度达到145℃，停止加热，快速出料，冷却至室温后，粉碎，过筛即得20%含量的耐热酚醛树脂粉（4,4-联苯酚改性酚醛树脂粉）。

实施例3：

将0.05mol(9.3g) 4,4-联苯酚、1.2mol(114.4g)36.7%的甲醛溶液和10mL20%NaOH水溶液一起加入三口烧瓶中，开动搅拌器，控制PH值在13左右，缓慢升至60℃，反应30min后升温至70℃,待联苯酚完全溶解后，加入0.95mol(89.3g)苯酚，在70℃下反应30min，逐渐升温至80℃保温30min，再升温至90℃保温1h，直至终点，降温至60℃以下抽真空脱水，30分钟左右脱水完全后，即得5%含量的耐热酚醛树脂液（4,4-联苯酚改性酚醛树脂液）。

实施例4：

将0.2mol(39.2g) 4,4-联苯酚、1.2mol(114.4g)36.7%的甲醛溶液和20mL20%Ba（OH）₂水溶液一起加入三口烧瓶中，开动搅拌器，控制PH值在13左右，缓慢升至60℃，反应30min后升温至70℃,待联苯酚完全溶解后，加入0.8mol(75.3g)苯酚，在70℃下反应30min，逐渐升温至80℃保温30min，再升温至90℃保温1h，直至终点，降温至60℃以下抽真空脱水，30分钟左右脱水完全后，即得20%含量的耐热酚醛树脂液（4,4-联苯酚改性酚醛树脂液）。

采用上述配方和工艺制备的4,4-联苯酚改性酚醛树脂粉和4,4-联苯酚改性酚醛树脂液性能如下表：

表1  4,4-联苯酚改性酚醛树脂粉的物理性能

实施例5：

将金刚石（粒度120/140）11.8g（体积百分含量22.5%，以下同）首先用0.8g（5%）上述实施例中的4,4-联苯酚改性酚醛树脂液混合均匀，充分润湿后，加入纯铜粉6.7g（5%）、氧化锌粉12.6g（15%）和三氧化二铬11.7g（15%），搅拌均匀后加入由上述方法制得的4,4-联苯酚改性酚醛树脂粉7.0g（37.5%），混合15min后装入模具热压成型，压制工艺条件：

压制温度：180℃； 压制压力：20MPa； 压制时间：30min。

随后在鼓风干燥箱中硬化，固化曲线：120℃/2hr+160℃/2hr+180℃/2hr+185℃/2hr

冷却至室温即得金刚石树脂砂轮。

表2 金刚石树脂砂轮的性能