一种镧掺杂钡铁氧体-聚苯胺复合材料微波吸收剂的制备方法

摘要

本发明为一种镧掺杂钡铁氧体-聚苯胺复合材料微波吸收剂的制备方法，主要原料为钡、铁、镧的硝酸盐以及苯胺单体，采用溶胶凝胶-自蔓延法制备镧掺杂钡铁氧体，然后采用原位化学氧化法制备镧掺杂钡铁氧体-聚苯胺复合物。镧掺杂钡铁氧体与聚苯胺的有机复合可以保持两组分的优点，可裁剪材料的电磁参数，拓宽微波吸收频带，减小材料密度，改善吸收效率，提高综合性能，克服单一铁氧体吸波材料存在的“厚度厚、质量重、频带窄、吸收弱”等问题，满足吸波涂层“薄、轻、宽、强”的要求，是一种理想的高性能微波吸收剂。

说明书

技术领域

本发明涉及微波吸收材料及其制备方法，尤其是一种镧掺杂钡铁氧体-聚苯胺复合材料微波吸收剂的制备方法。

背景技术

吸波材料（Electromagnetic Wave Absorbing Materials）是指能引导从外部入射到其表面的电磁波最大限度地进入其中，并能将电磁波能量转变成其它形式的能量，以耗散、衰减或吸收电磁波能量，从而达到减少或消除电磁波反射目的的一类功能材料。从广义上讲，它包括抗电磁干扰材料（EMI）和微波吸收材料（RAM），甚至包括从声波到红外线吸收材料的广泛领域，而且其应用范围还在不断扩展。从损耗机理上分类，吸波材料可分为电阻型、电介质型和磁介质型3大类。

目前国内外使用和开发的吸收剂仍存在频带窄、效率低、密度大等缺点，应用范围受到一定限制。现有的研究表明，多种吸收剂的复合或制备多层吸波涂层对拓展吸收频带、提高吸收效果有利。

作为目前发展相对较成熟的吸收剂，六角晶系铁氧体由于具有较高的饱和磁化强度、特殊的六角片状结构、良好的化学稳定性和耐腐蚀性能，在微波吸收等领域具有广泛用途。六角晶系铁氧体的片状结构是吸收剂材料最理想的外形结构，而六角晶系铁氧体材料具有的高磁晶各向异性场可引起高的自然共振频率，从而加强微波吸收。六角晶系铁氧体有M、W、X、Y、Z、U几大类型，包括：Ni-Zn、Ni-Mg-Zn、Mn-Zn、Co-Ni-Zn、Mg-Cu-Zn、Li-Cd和Ba系铁氧体等，且铁氧体吸波主要是磁损耗的结果。

聚苯胺是具有共轭结构的聚合物，通过工艺掺杂可以表现出半导体的功能，是一种重要的导电高聚物。它的环境稳定性好，易于合成，在微波屏蔽和吸收方面具有一定的优势。已有研究表明：在微波频率下，聚苯胺作为微波吸收剂主要表现出电损耗特性，不具备磁损耗特性。

因此可以预见，将介电损耗和磁损耗作用有机结合起来可使吸收剂获得更理想的吸波效果。现代微波吸收材料正朝着介电和磁性复合材料方向发展，因为复合可以保持两组分的优点，可裁剪材料的电磁参数，拓宽微波吸收频带，减小材料密度，改善吸收效率，提高综合性能，满足军事隐身和微波暗室等要求。

发明内容

现阶段制备的单一的导电聚合物及单一铁氧体微波吸收剂，都存在一定缺陷，难以满足现代社会吸波材料的要求—频带宽、质量轻、吸收强、厚度薄。本发明针对上述问题，提供了一种镧掺杂钡铁氧体-聚苯胺复合材料微波吸收剂的制备方法，能满足吸波材料“薄、轻、宽、强”的要求，可有效的解决现阶段微波吸收材料面临的问题。

本发明是这样来实现的，它是以钡、铁、镧的硝酸盐以及苯胺单体、柠檬酸、聚乙二醇，其中柠檬酸与钡、铁、镧金属离子的摩尔比为1:1~8:5，镧的摩尔掺杂量为0.05-0.20，钡与镧的摩尔比为1： （0.05-0.20），镧掺杂钡铁氧体与苯胺单体的质量比为0.3:1。其中镧的摩尔掺杂量为0.10时，复合材料的吸收峰值大于-30dB的频带宽度可达30%，最高吸收峰值可达-40dB。

具体制备步骤如下：

A、将一定量钡、铁和镧的硝酸盐溶于蒸馏水中，搅拌至溶解，得到澄清溶液；

B、将计量比的柠檬酸加入上述溶液中，得到棕红色溶液，待溶解后加入适量聚乙二醇，然后缓慢滴加氨水，并不断搅拌，直至溶液的pH值为6-7，此时溶液呈翠绿色；

C、将得到的翠绿色溶液在80℃进行水浴加热，并不断搅拌，直至溶液中的水分蒸发形成胶状，得到粘稠状的镧掺杂钡铁氧体湿凝胶，将凝胶置于120℃真空干燥箱中干燥，直至水分完全蒸发；

D、将干凝胶自蔓延燃烧，除去其中的柠檬酸，得到黑褐色的镧掺杂钡铁氧体前躯体，然后将前躯体在1000℃下煅烧3h，可得到黑褐色粉末状的镧掺杂钡铁氧体；

E、将镧掺杂钡铁氧体加入到1.5mol/L盐酸溶液中，超声波振荡0.5h，使它们分散均匀，然后将计量比的分析纯苯胺单体缓慢加入到镧掺杂钡铁氧体的盐酸悬浊液中，同时搅拌10min；

F、将悬浊液转移到冰水浴中，并在0.5h内滴加完过硫酸按，体系维持冰水浴反应6h；

G、反应结束后过滤，依次用盐酸、蒸馏水、丙酮、蒸馏水洗涤，直到用BaCl₂溶液滴定无白色沉淀出现，将沉淀物在80℃真空干燥箱中干燥12h，即制得镧掺杂钡铁氧体-聚苯胺复合材料微波吸收剂。

本发明中镧掺杂钡铁氧体是永磁铁氧体的典型代表之一，其具有高的饱和磁化强度、矫顽力、磁晶各向异性常数及优良的化学稳定性。采用溶胶凝胶与自蔓延相结合工艺制备镧铁氧体及镧掺杂钡铁氧体具有成分均匀，硬团聚含量较少，可保持很高的烧结活性等特点。稀土元素具有特殊的电磁性能。它所具有的特殊电子层结构，使许多材料的物理、化学和机械性能都因为其掺杂而得到改善。添加稀土镧对钡铁氧体的复磁导率虚部和复介电常数虚部有较大影响，适量添加可提高二者数值，从而提高钡铁氧体的吸波特性。而导电高分子聚苯胺的加入使晶粒分散性加强，进一步增强纳米特性，多形成单畴尺寸，进而影响样品的磁性能。铁氧体与聚苯胺的有机复合可以保持两组分的优点，可裁剪材料的电磁参数,拓宽微波吸收频带，减小材料密度，改善吸收效率，提高综合性能，同时减少铁氧体的用量，可减少材料的重量，为实际应用带来更好的前景。因此，该复合材料为一性能优越的吸波材料。

具体实施案例

实施例1：

步骤1：将定量的硝酸铁、硝酸钡和硝酸镧（摩尔含量为0.05）加入到去离子水中，搅拌至溶解。加入计量比的柠檬酸，混合均匀后加入适量聚乙二醇。在80℃左右进行水浴加热并搅拌，直至形成粘稠状的湿凝胶。将湿凝胶置于120℃真空干燥箱中干燥至水分完全蒸发。研磨后在1000℃煅烧3h，得黑色钡铁氧体。

步骤2：将掺杂态铁氧体加入到1.5mol/L盐酸溶液中，超声波振荡0.5h，使它们分散均匀，然后将计量比的分析纯苯胺单体缓慢加入到掺杂态钡铁氧体的盐酸悬浊液中，同时搅拌约10min。将悬浊液转移到冰水浴中，并在0.5h内滴加完过硫酸按，体系维持冰水浴反应6h。反应结束后过滤，依次用盐酸、蒸馏水、丙酮、蒸馏水洗涤，直到用BaCl₂溶液滴定无白色沉淀出现，将沉淀物在80℃真空干燥箱中干燥12h，即制得稀土掺杂钡铁氧体-聚苯胺复合物，其吸收峰值大于-20dB的频带宽度可达40%，最高吸收峰值可达-35dB。

实施例2

步骤1：将定量的硝酸铁、硝酸钡和硝酸镧（摩尔含量为0.10）加入到去离子水中，搅拌至溶解。加入计量比的柠檬酸，混合均匀后加入适量聚乙二醇。在80℃左右进行水浴加热并搅拌，直至形成粘稠状的湿凝胶。将湿凝胶置于120℃真空干燥箱中干燥至水分完全蒸发。研磨后在1000℃煅烧3h，得黑色钡铁氧体。

步骤2：将掺杂态铁氧体加入到1.5mol/L盐酸溶液中，超声波振荡0.5h，使它们分散均匀，然后将计量比的分析纯苯胺单体缓慢加入到掺杂态钡铁氧体的盐酸悬浊液中，同时搅拌约10min。将悬浊液转移到冰水浴中，并在0.5h内滴加完过硫酸按，体系维持冰水浴反应6h。反应结束后过滤，依次用盐酸、蒸馏水、丙酮、蒸馏水洗涤，直到用BaCl₂溶液滴定无白色沉淀出现，将沉淀物在80℃真空干燥箱中干燥12h，即制得稀土掺杂钡铁氧体-聚苯胺复合物，其吸收峰值大于-30dB的频带宽度可达30%，最高吸收峰值可达-40dB。

实施例3

步骤1：将定量的硝酸铁、硝酸钡和硝酸镧（摩尔含量为0.15）加入到去离子水中，搅拌至溶解。加入计量比的柠檬酸，混合均匀后加入适量聚乙二醇。在80℃左右进行水浴加热并搅拌，直至形成粘稠状的湿凝胶。将湿凝胶置于120℃真空干燥箱中干燥至水分完全蒸发。研磨后在1000℃煅烧3h，得黑色钡铁氧体。

步骤2：将掺杂态铁氧体加入到1.5mol/L盐酸溶液中，超声波振荡0.5h，使它们分散均匀，然后将计量比的分析纯苯胺单体缓慢加入到掺杂态钡铁氧体的盐酸悬浊液中，同时搅拌约10min。将悬浊液转移到冰水浴中，并在0.5h内滴加完过硫酸按，体系维持冰水浴反应6h。反应结束后过滤，依次用盐酸、蒸馏水、丙酮、蒸馏水洗涤，直到用BaCl₂溶液滴定无白色沉淀出现，将沉淀物在80℃真空干燥箱中干燥12h，即制得稀土掺杂钡铁氧体-聚苯胺复合物，其吸收峰值大于-20dB的频带宽度可达30%，最高吸收峰值可达-30dB。