一种原位无皂种子乳液聚合法制备改性酪素/纳米二氧化硅复合成膜剂的方法

摘要

本发明属于复合成膜剂生产领域，具体涉及一种原位无皂种子乳液聚合法制备改性酪素/纳米二氧化硅复合成膜剂的方法。现有技术酪素成膜硬脆，延伸性小，耐水性差，易发霉、裂浆，单纯的酪素不能满足工业的需要。本发明以主链为天然蛋白质酪素分子为主链，其支链为具有活性反应端基的丙烯酸类接枝共聚物，因此，改性酪素兼具蛋白质类成膜剂和丙烯酸树脂类成膜剂的优异特性，具有粘结力强，耐高温、透气性好、耐水性强及力学性能优异等特点，同时，纳米二氧化硅的适量引入可发挥其纳米效应，在一定程度上提高产品的机械力学性能或展色性等。本发明用于皮革涂饰能赋予涂层优异的卫生性能、自然的光泽度、较高的耐干擦牢度和机械力学性能及干爽的手感。

说明书

技术领域

本发明属于复合成膜剂生产领域，具体涉及一种原位无皂种子乳液聚合法制备改性酪素/纳米二氧化硅复合成膜剂的方法。

背景技术

随着石油资源日益枯竭和非降解合成高分子材料造成的环境污染日益严重，可再生资源和环境友好材料的开发和利用受到越来越广泛的关注，并已列为国际前沿学科领域之一。酪素作为一种天然的高分子，有较好的粘合力，耐熨烫、耐打光、耐高温，酪素溶液对颜料有良好的分散稳定和流平效果，又有一定的成膜性能，并且是一种可完全生物降解的可再生原材料。酪素自1920年沿用至今,在制革工业中一直占有极其重要的地位，但是由于自身结构的原因，酪素成膜硬脆，延伸性小，耐水性差，易发霉、裂浆，单纯的酪素不能满足工业的需要。酪素侧链带有羧基（-COOH）、氨基（-NH2）及羟基（-OH）等官能团，在引发剂存在下，可以引入各种单体对其进行改性，酪素经过一系列改性会被赋予优良的性能，并作为成膜剂应用于皮革、造纸、包装等领域。[Wang N G, Zhang L, Lu Y S, et al. Properties of crosslinked casein/water-borne polyurethane composites[J].

J. Appl．Polym Sci，2004，91：332-338；Dong Q Z，Gu L X．Synthesis of AN-g-casein copolymer in concentratec aqueous solution of sodium thiocyanate and AN-g-casein fiber’s structure and property [J]. Eur Polymer J, 2002, 38：511-519；Pan，X.．Micellization of Casein-graft-Dextran Copolymer Prepared through Maillard Reaction[J]，Bio Polymers -New York，2006， 81(1)：29-38；N.Somanathan ,etal．

Syhthesis of Casein Graft Poly(acrylonitrile))[J]．Polymer.J，1993，25(9)：939-946.] 将无机纳米粒子和改性酪素复合，可制备环境友好的生物降解型酪素基纳米复合材料，目前，该方面研究还鲜见报道。[Tassawuth Pojanavaraphan, Rathanawan Magaraphan, Bor-Sen Chiou．Development of Biodegradable Foamlike Materials Based on Casein and Sodium Montmorillonite Clay [J]. Biomacromolecules ,2010, 11: 2640–2646]。

发明内容

本发明的目的是提供一种工艺简单、可再生、对环境友好的采用原位无皂种子乳液聚合法制备改性酪素/纳米二氧化硅复合成膜剂的方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种采用原位无皂种子乳液聚合法制备改性酪素/纳米二氧化硅复合成膜剂的方法，其特殊之处在于：所述的无皂种子乳液聚合法制备改性酪素/纳米二氧化硅复合成膜剂的制备方法步骤如下：

(1)酪素溶解液的制备

取质量份数为2.1～8.4份的干酪素、0.525～2.1份三乙醇胺及33～83份去离子水加入三口烧瓶中，通过调节水浴控温装置调节体系温度，搅拌使酪素溶解，即得酪素溶解液。

(2)己内酰胺改性酪素液的制备

配制质量份数为25%的己内酰胺水溶液4.0～16.0份；调节体系温度，滴加己内酰胺水溶液，待滴加完毕，继续保温，得己内酰胺改性酪素液；

(3)改性酪素/纳米二氧化硅复合成膜剂的制备

取质量份数为0.6～2.4份的纳米二氧化硅，加入体系并搅拌；称取1/2混合丙烯酸类单体[甲基丙烯酸甲酯(MMA)1.11～4.44份，丙烯酸丁酯(BA)0.2～0.8份， 醋酸乙烯酯(VAC)0.2～0.8份]，倒入体系搅拌使其乳化，得到种子乳液；配制质量分数为1%的引发剂水溶液9.09～36.36份；将上述引发剂水溶液与剩余1/2混合单体同时滴加入反应体系；待滴加完毕，调节体系温度，继续保温反应；然后体系降至室温，加入适量质量百分比为30%氨水，中和体系至pH为7.8～8.2，即得原位无皂种子乳液聚合法制备的改性酪素/纳米二氧化硅复合成膜剂。

上述步骤(1)的酪素溶解液的制备中，水解温度为65℃～70℃，水解搅拌时间为120～150分钟。

上述步骤(2)的己内酰胺改性酪素液的制备中，体系反应温度为75℃～80℃，滴加己内酰胺水溶液完毕后，继续保温反应时间为240～300分钟。

上述步骤(3)的改性酪素/纳米二氧化硅复合成膜剂的制备中，纳米二氧化硅加入体系后搅拌时间为60～90分钟；混合丙烯酸类单体加入体系搅拌乳化时间为20～25分钟；引发剂水溶液与混合单体的滴加时间应少于30分钟，滴加完毕，调节体系温度为80～85℃，继续保温反应时间为120～180分钟。

本发明相对于现有技术相比，具有以下几个优点：本发明以天然可降解蛋白质材料酪素和价廉易得的丙烯酸类单体为主要原料，并引入适量纳米二氧化硅，采用原位无皂种子乳液聚合法制备改性酪素/纳米二氧化硅复合成膜剂。按此方法制备的改性酪素/纳米二氧化硅复合成膜剂应用于皮革涂饰，涂层卫生性能良好，光泽度自然，耐干擦，牢度和机械力学性能优异且手感干爽。该成膜剂兼具天然与合成高分子材料的优点，是一种性能优良的、对环境友好的成膜剂，也可应用于油墨连结料。

具体实施方式

下面的结合具体实施例，对本发明做进一步的描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例1：

取质量份数为2.1份的干酪素、0.525份三乙醇胺及83份去离子水加入三口烧瓶中，调节水浴控温装置，使温度达到设定值68℃，严格控制溶解温度(68℃)，待酪素溶解后保持搅拌140分钟，即得酪素溶解液。取质量份数为0.9份的己内酰胺，加入3.6份的去离子水中，均匀搅拌得到质量份数为25%的己内酰胺水溶液；调节控温装置待温度达78℃，滴加己内酰胺水溶液，待滴加完毕，继续保温反应280分钟，即得己内酰胺改性酪素液。取质量份数为0.6份的纳米二氧化硅，加入体系并搅拌80分钟；称取1/2混合丙烯酸类单体[甲基丙烯酸甲酯(MMA)1.11份，丙烯酸丁酯(BA)0.2份， 醋酸乙烯酯(VAC)0.2份]，倒入体系搅拌使其乳化23分钟，得到种子乳液；取质量分数为0.09份的过硫酸铵溶于9份的去离子水后，搅拌均匀，得到质量分数为1%的引发剂水溶液；将上述引发剂水溶液与剩余1/2混合单体[甲基丙烯酸甲酯(MMA)1.11份，丙烯酸丁酯(BA)0.2份， 醋酸乙烯酯(VAC)0.2份] 各加入一滴液漏斗并同时滴加入体系，30分钟滴完；待滴加完毕，调节控温装置待温度达84℃，保温反应160分钟。降至室温，加入适量质量百分比为30%氨水中和体系至pH为7.8，即得原位无皂种子乳液聚合法制备的改性酪素/纳米二氧化硅复合成膜剂。

实施例2：

取质量份数为4.2份的干酪素、1.05份三乙醇胺及66份去离子水加入三口烧瓶中，调节水浴控温装置，使温度达到设定值66℃后，严格控制溶解温度(66℃)，待酪素溶解后保持搅拌130分钟，即得酪素溶解液。取质量份数为1.8份的己内酰胺，加入7.2份的去离子水中，均匀搅拌得到质量份数为25%的己内酰胺水溶液；调节控温装置待温度达78℃，滴加己内酰胺水溶液，待滴加完毕，继续保温反应260分钟，即得己内酰胺改性酪素液。取质量份数为1.2份的纳米二氧化硅，加入体系并搅拌80分钟；称取1/2混合丙烯酸类单体[甲基丙烯酸甲酯(MMA)2.22份，丙烯酸丁酯(BA)0.4份， 醋酸乙烯酯(VAC)0.4份]，倒入体系搅拌使其乳化22分钟，得到种子乳液；取质量分数为0.18份的过硫酸铵溶于18份的去离子水后，搅拌均匀，得到质量分数为1%的引发剂水溶液；将上述引发剂水溶液与剩余1/2混合丙烯酸类单体[甲基丙烯酸甲酯(MMA)2.22份，丙烯酸丁酯(BA)0.4份， 醋酸乙烯酯(VAC)0.4份] 各加入一滴液漏斗并同时滴加入体系，30分钟滴完；待滴加完毕，调节控温装置待温度达82℃，保温反应150分钟。降至室温，加入适量质量百分比为30%氨水中和体系至pH为8.0，即得原位无皂种子乳液聚合法制备的改性酪素/纳米二氧化硅复合成膜剂。

实施例3：

取质量份数为6.3份的干酪素、1.575份三乙醇胺及49份去离子水加入三口烧瓶中，调节水浴控温装置，使温度达到设定值70℃后，严格控制溶解温度(70℃)，待酪素溶解后保持搅拌150分钟，即得酪素溶解液。取质量份数为2.7份的己内酰胺，加入10.8份的去离子水中，均匀搅拌得到质量份数为25%的己内酰胺水溶液；调节控温装置待温度达80℃，滴加己内酰胺水溶液，待滴加完毕，继续保温反应300分钟，即得己内酰胺改性酪素液。取质量份数为1.8份的纳米二氧化硅，加入体系并搅拌90分钟；称取1/2混合丙烯酸类单体[甲基丙烯酸甲酯(MMA)3.33份，丙烯酸丁酯(BA)0.6份，醋酸乙烯酯(VAC)0.6份]，倒入体系搅拌使其乳化25分钟，得到种子乳液；取质量分数为0.27份的过硫酸铵溶于27份的去离子水后，搅拌均匀，得到质量分数为1%的引发剂水溶液；将上述引发剂水溶液与剩余1/2混合丙烯酸类单体[甲基丙烯酸甲酯(MMA)3.33份，丙烯酸丁酯(BA)0.6份， 醋酸乙烯酯(VAC)0.6份] 各加入一滴液漏斗并同时滴加入体系，30分钟滴完；待滴加完毕，调节控温装置待温度达85℃，保温反应180分钟。降至室温，加入适量质量百分比为30%氨水中和体系至pH为8.2，即得原位无皂种子乳液聚合法制备的改性酪素/纳米二氧化硅复合成膜剂。

实施例4：

取质量份数为8.4份的干酪素、2.1份三乙醇胺及33份去离子水加入三口烧瓶中，调节水浴控温装置，使温度达到设定值65℃后，严格控制溶解温度(65℃)，待酪素溶解后保持搅拌120分钟，即得酪素溶解液。取质量份数为3.6份的己内酰胺，加入12.4份的去离子水中，均匀搅拌得到质量份数为25%的己内酰胺水溶液；调节控温装置待温度达75℃，滴加己内酰胺水溶液，待滴加完毕，继续保温反应240～300分钟，即得己内酰胺改性酪素液。取质量份数为2.4份的纳米二氧化硅，加入体系并搅拌60分钟；称取1/2混合丙烯酸类单体[甲基丙烯酸甲酯(MMA)4.44份，丙烯酸丁酯(BA)0.8份，醋酸乙烯酯(VAC)0.8份]，倒入体系搅拌使其乳化20分钟，得到种子乳液；取质量分数为0.36份的过硫酸铵溶于36份的去离子水后，搅拌均匀，得到质量分数为1%的引发剂水溶液；将上述引发剂水溶液与剩余1/2混合丙烯酸类单体[甲基丙烯酸甲酯(MMA)4.44份，丙烯酸丁酯(BA)0.8份，醋酸乙烯酯(VAC)0.8份] 各加入一滴液漏斗并同时滴加，30分钟滴完；待滴加完毕，调节控温装置待温度达80℃，保温反应120分钟。降至室温，加入适量质量百分比为30%氨水中和体系至pH为8.1，即得原位无皂种子乳液聚合法制备的改性酪素/纳米二氧化硅复合成膜剂。

本发明中产品主链为天然蛋白质酪素分子主链，其支链为具有活性反应端基的丙烯酸类接枝共聚物，因此，改性酪素兼具蛋白质类成膜剂和丙烯酸树脂类成膜剂的优异特性，具有粘结力强，耐高温、透气性好、耐水性强及力学性能优异等特点，同时，纳米二氧化硅的适量引入可发挥其纳米效应，在一定程度上提高产品的机械力学性能或展色性等。将该产品用于皮革涂饰能赋予涂层优异的卫生性能、自然的光泽度、较高的耐干擦牢度和机械力学性能及干爽的手感。因此采用原位无皂种子乳液聚合法制备的改性酪素/纳米二氧化硅复合成膜剂兼具天然与合成高分子材料的优点，是一种性能优良的、对环境友好的材料。