去除水体中有机酚类污染物和六价铬的光化学方法及所用催化剂的制备方法

摘要

本发明涉及一种去除水体中有机酚类污染物和六价铬的光化学方法及所用催化剂的制备方法，它是在可见光的照射下，激发具有可见光响应的介孔Bi2O3/TiO2复合纳米可见光催化剂产生电荷分离，利用Bi2O3的导带电子将污水中高毒性的六价铬还原为毒性低、溶解度小的三价铬，同时利用TiO2的价带空穴氧化去除污水中的有机酚类污染物，达到高度净化复合污染废水的目的，本发明的方法常温下即可进行，适用范围广，污水无须后处理，催化剂在反应过程中可循环使用，极大提高了对太阳光中可见光部分的利用率，具有广阔的应用前景。

说明书

技术领域：

本发明属于污水处理技术领域，特别涉及一种利用可见光激发光催化剂同时去除废水中高毒性的有机酚类污染物与六价铬的污水处理技术及所用光催化剂的制备方法。

背景技术：

酚类化合物是一类原生质毒物，对几乎所有生物均有毒害作用。尤其对人体神经系统危害较大，可使蛋白质凝固，水溶液中的酚可被皮肤吸收而引起中毒，含酚废水可使水中的生物死亡。由于酚类化合物对人类健康和生态环境具有很大的潜在危害，因而对其开展综合治理与检测非常重要。美国EPA颁布的129项优先检测物中有11项是酚类化合物，我国优先控制污染物黑名单68项中也有6项是酚类化合物。同时，在酚类废水中，常常伴随有铬、汞、铅等重金属离子的存在。水体中铬污染主要是Cr(VI)和Cr(Ⅲ)，Cr(Ⅲ)主要吸附在固体物质表面而存在于沉积物中，Cr(VI)多溶于水中，而且是稳定的，通过还原可转化为Cr(Ⅲ)。其中水溶性的Cr(VI)具有很强的毒性，主要以Cr₂O₇^2-和CrO₄^2-形式存在，氧化性非常强，对人的皮肤、呼吸和消化系统等产生危害，严重时会产生致畸、致突变和致癌作用。酚类有机污染物与Cr(VI)共同导致的水体复合污染不仅使其在环境中的行为转化更加复杂，更增加了污染环境的治理难度，因此研究有机-无机复合污染物的同时去除对于环境的综合治理具有重要意义。

二氧化钛光催化技术可充分利用廉价而且“绿色”的太阳光来有效地去除环境中的污染物，包括光催化氧化污染物与光还原重金属离子，是解决目前全球性环境恶化和能源危机的一个重要途径。但以往的研究大多是针对某种单一污染物的去除而展开的，如《环境科学与技术》杂志2001年35卷第2365页的文章“TiO₂光催化剂降解水体中双酚A的研究” (Ohko, Y.; Ando, I.; Niwa, C.; et al. Degradation of bisphenol A in water by TiO₂ photocatalyst. Environ. Sci. Technol.2001, 35, 2365-2368) 和该杂志在2005年39卷第1880页的文章“TiO₂光催化氧化水中三价砷的研究：反应动力学与吸附的影响”(Ferguson, M.A.; Hoffmann, M.R.; Hering, J.G., TiO₂-photocatalyzed As(Ⅲ) oxidation in aqueous suspensions: Reaction kinetics and effects of adsorption. Environ. Sci. Technol.2005, 39, 1880-1886)。另外还有2001年《水体研究》杂志35卷第135页的文章“紫外光照射下利用二氧化钛光催化还原水体系中六价铬的研究”(Ku, Y.; Jung, I. L., Photocatalytic reduction of Cr(VI) in aqueous solution by UV irradiation with the presence of titanium dioxide. Water Research, 2001, 35, 135-142)，《应用催化B：环境》杂志2007年77卷第157页的文章“钕掺杂二氧化钛光催化剂的制备、表征及在紫外光照射下对铬(VI)的还原” (Rengaraj, S.; Venkataraj, S.; Yeon, J. W.; et al. Preparation, characterization and application of Nd-TiO₂ photocatalyst for the reduction of Cr(VI) under UV light illumination. Appl. Catal. B: Environ.2007, 77, 157-165)。但是关于TiO₂光催化技术同时处理无色有机酚类污染物与还原六价铬的报道还不多见，而且这些相关研究均是TiO₂在紫外光的照射下进行的，如《环境科学与技术》杂志2008年42卷第913页的文章“利用纳米TiO₂同时降解苯酚类化合物及还原重金属离子的动力学研究”( Vinu. R.; Madras. G.>

发明内容：

综上所述，为了克服现有技术问题的不足，本发明提供了一种去除水体中有机酚类污染物和六价铬的光化学方法及所用催化剂的制备方法，它是在可见光的照射下，激发具有可见光响应的介孔Bi₂O₃/TiO₂复合光催化剂产生电荷分离，利用Bi₂O₃的导带电子将污水中高毒性的六价铬还原为毒性低、溶解度小的三价铬，同时利用TiO₂的价带空穴氧化去除污水中的有机酚类污染物，达到高度净化复合污染废水的目的。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是这样实现的：

一种去除水体中有机酚类污染物和六价铬的光化学方法，其中：在反应器中加入含酚类污染物与六价铬的复合污染废水，然后将介孔Bi₂O₃/TiO₂复合纳米可见光催化剂加入到上述废水中，用无机酸调节pH为1.0～5.5，搅拌分散介孔Bi₂O₃/TiO₂复合纳米可见光催化剂，开启可见光光源照射，使介孔Bi₂O₃/TiO₂复合纳米可见光光催化剂被可见光激发产生电荷分离，利用Bi₂O₃的导带电子还原污水中高毒性的六价铬为毒性低的三价铬，同时TiO₂的价带空穴或产生的羟基自由基光氧化去除水体中的酚类污染物。

本发明的技术方案还可以是这样实现的：所述的复合污染污水中的有机酚类污染物浓度小于600 毫克/升，六价铬浓度小于500毫克/升，酚类污染物与六价铬的浓度比为1:12 ~10:1。

本发明的技术方案还可以是这样实现的：所述的介孔Bi₂O₃/TiO₂纳米复合光催化剂的用量为0.2~5.0克/升复合污水。

本发明的技术方案还可以是这样实现的：所述的开启可见光源照射的时间为90~240分钟。

本发明的技术方案还可以是这样实现的：所述的可见光光源为卤钨灯、氙灯或太阳光。

本发明的技术方案还可以是这样实现的：所述的搅拌为磁力搅拌。

本发明的技术方案还可以是这样实现的：将硝酸铋溶于一定浓度的硝酸中，室温下边搅拌边逐滴滴加钛酸四异丙酯与异丙醇的混合溶液，硝酸铋与钛酸酯的摩尔比为0:100 ~ 5:100，滴加完毕后继续室温搅拌1.5~2.5小时，然后水热处理4~6小时，冷却至室温除去上层清液，红外干燥2~3小时，研磨后得到淡黄色的介孔Bi₂O₃/TiO₂复合纳米可见光光催化剂。

本发明的有益效果为：

1、本发明是在可见光的照射下，激发具有可见光响应的介孔Bi₂O₃/TiO₂复合光催化剂产生电荷分离，利用Bi₂O₃的导带电子将污水中高毒性的六价铬还原为毒性低、溶解度小的三价铬，同时利用TiO₂的价带空穴氧化去除污水中的有机酚类污染物，达到高度净化复合污染废水的目的。

2、本发明的方法常温下即可进行，适用范围广，污水无须后处理，催化剂在反应过程中可循环使用，极大提高了对太阳光中可见光部分的利用率，具有广阔的应用前景。

3、本发明的催化剂还具有介孔结构和较大的比表面积，可显著增强水体中污染物在其表面的吸附与降解，从而进一步提高污水中酚类污染物与六价铬的去除效率。

附图说明：

图1为三氯苯酚 (TCP, pH=3) 在不同实验条件下的降解动力曲线示意图；

曲线a: TCP 60 mg/L，Cr(VI) 45 mg/L，Bi₂O₃/TiO₂光催化剂 1.0g/L，可见光照射；

曲线b: TCP 60 mg/L，Bi₂O₃/TiO₂光催化剂1.0g/L，可见光照射；

曲线c: TCP 60 mg/L，Cr(VI) 45 mg/L，未加光催化剂，可见光照射；

曲线d: TCP 60 mg/L，未加光催化剂，可见光照射；

曲线e: TCP 60 mg/L，Cr(VI) 45 mg/L，Bi₂O₃/TiO₂光催化剂1.0g/L，无光照；

图2为六价铬 (pH=3) 在不同实验条件下的光催化还原动力曲线示意图；

曲线a: TCP 60 mg/L，Cr(VI) 45 mg/L，Bi₂O₃/TiO₂光催化剂 1.0g/L，可见光照射；

曲线b: Cr(VI) 45 mg/L，Bi₂O₃/TiO₂光催化剂1.0g/L，可见光照射；

曲线c: TCP 60 mg/L，Cr(VI) 45 mg/L，未加光催化剂，可见光照射；

曲线d: Cr(VI) 45 mg/L，未加光催化剂，可见光照射；

曲线e: TCP 60 mg/L，Cr(VI) 45 mg/L，Bi₂O₃/TiO₂光催化剂1.0g/L，无光照；

图3为改变催化剂用量对TCP降解率的影响示意图；

图4为改变催化剂用量对六价铬还原率的影响示意图；

图5为不同起始铋和钛摩尔比制备出的介孔Bi₂O₃/TiO₂复合光催化剂对氧化降解酚类污染物与协同还原六价铬的影响示意图；

图6为介孔Bi₂O₃/TiO₂复合纳米可见光催化剂体系不同pH值对TCP降解率的影响示意图；

图7为介孔Bi₂O₃/TiO₂复合纳米可见光催化剂体系不同pH值对六价铬还原率的影响示意图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例一：

制备介孔Bi₂O₃/TiO₂复合纳米可见光催化剂：

将硝酸铋溶于一定浓度的硝酸中，室温下边搅拌边逐滴滴加钛酸四异丙酯与异丙醇的混合溶液，硝酸铋与钛酸酯的摩尔比为3.0%，滴加完毕后继续搅拌2小时，然后水热处理5小时，冷却至室温除去上层清液，红外干燥2小时，得到淡黄色的介孔Bi₂O₃/TiO₂复合纳米可见光光催化剂。

一玻璃反应器含60 mg/L TCP与45 mg/L六价铬的模拟复合污染废水50毫升，介孔Bi₂O₃/TiO₂复合纳米可见光催化剂50毫克（用量1.0 克/升复合污染废水），用硝酸调节废水pH值为3.0，使用的人造光源为300W氙灯，配置420 nm的截止型滤光片，开启光源可见光照射90分钟，使介孔Bi₂O₃/TiO₂复合可见光催化剂被可见光激发发生电荷分离，利用TiO₂的价带空穴或氧化水产生的羟基光催化降解TCP，同时Bi₂O₃的导带电子可将共存的六价铬还原为低毒性的三价铬，反应结果见图1中曲线a与图2中的曲线a。结果表明90分钟，TCP的降解率可达98.5 %，同时六价铬还原成三价铬的还原率可达90.6%。

实施例二：

三个玻璃反应器中分别含模拟复合污染废水50毫升，其中含 45 mg/L的六价铬与浓度分别为60、200、600 mg/L的TCP，分别加入介孔Bi₂O₃/TiO₂复合纳米可见光催化剂50毫克（用量1.0克/升复合污染废水），用硝酸调节废水pH值为3.0，使用的人造光源为300W氙灯，配置420 nm的截止型滤光片，开启光源可见光照射90分钟，使介孔Bi₂O₃/TiO₂复合纳米可见光催化剂被可见光激发发生电荷分离，利用TiO₂的价带空穴或氧化水产生的羟基光催化降解TCP，同时Bi₂O₃的导带电子可将共存的六价铬还原为低毒性的三价铬，反应结果见表1，表明TCP的光催化降解率与其起始浓度有关。

实施例三：

三个玻璃反应器中分别含模拟复合污染废水50毫升，其中含60 mg/L的TCP与浓度分别为20、150、500 mg/L的六价铬，分别加入介孔Bi₂O₃/TiO₂复合纳米可见光催化剂50毫克（用量1.0克/升复合污染废水），用硝酸调节废水pH值为3.0，使用的人造光源为300W氙灯，配置420 nm的截止型滤光片，开启光源可见光照射90分钟，使介孔Bi₂O₃/TiO₂复合纳米可见光催化剂被可见光激发发生电荷分离，利用TiO₂的价带空穴或氧化水产生的羟基光催化降解TCP，同时Bi₂O₃的导带电子可将共存的六价铬还原为低毒性的三价铬，反应结果见表1，表明六价铬的光催化还原率也与其起始浓度有关，在低浓度下，短时间内六价铬还原成三价铬的还原率可达100 %。

表1  TCP与六价铬的初始浓度对其光催化去除率的影响

(pH 3.0，可见光照射 90分钟，Bi₂O₃/TiO₂光催化剂 1.0 g/L)

实施例四：

三个玻璃反应器中分别含模拟复合污染废水50毫升，其中含60 mg/L TCP与45 mg/L六价铬，在三个玻璃反应器中分别加入介孔Bi₂O₃/TiO₂复合纳米可见光催化剂，用量分别是0.2克/升复合废水、1.0克/升复合废水、5.0克/升复合废水，用硫酸调节废水pH值为2.0，使用的人造光源为300W氙灯，配置420 nm的截止型滤光片，开启光源可见光照射90分钟，使介孔Bi₂O₃/TiO₂复合纳米可见光催化剂被可见光激发发生电荷分离，利用TiO₂的价带空穴或氧化水产生的羟基光催化降解TCP，同时Bi₂O₃的导带电子可将共存的六价铬还原为低毒性的三价铬，反应结果见图3、图4，表明增加催化剂的用量可以加速光催化反应的进行。

实施例五：

一玻璃反应器含90 mg/L TCP与68 mg/L六价铬的模拟复合污染废水50毫升，介孔Bi₂O₃/TiO₂复合纳米可见光催化剂50毫克（用量1.0 克/升复合污染废水），用盐酸调节废水pH值为3.0，使用的人造光源为300W氙灯，配置420 nm的截止型滤光片，开启光源可见光照射120分钟，使介孔Bi₂O₃/TiO₂复合纳米可见光催化剂被可见光激发发生电荷分离，利用TiO₂的价带空穴或氧化水产生的羟基光催化降解TCP，同时Bi₂O₃的导带电子可将共存的六价铬还原为三价铬，结果表明120分钟，TCP的降解率可达94.8 %，同时六价铬的还原率可达90.2 %。

实施例六：

一玻璃反应器含90 mg/L TCP与45 mg/L六价铬的模拟复合污染废水50毫升，介孔Bi₂O₃/TiO₂复合纳米可见光催化剂150毫克（用量3.0 克/升复合污染废水），用盐酸调节废水pH值为2.0，磁力搅拌分散催化剂，直接利用太阳光照射150分钟，使Bi₂O₃/TiO₂复合可见光催化剂被可见光激发发生电荷分离，利用TiO₂的价带空穴或氧化水产生的羟基光催化降解三氯酚，同时利用Bi₂O₃的导带电子还原六价铬，结果表明150分钟，TCP的降解率可达93.7%，同时六价铬还原成三价铬的还原率可达89.5 %。

实施例七：

多个玻璃反应器中分别含60 mg/L TCP与45 mg/L六价铬的模拟复合污染废水50毫升，分别加入不同起始铋、钛摩尔比制备出的多个介孔Bi₂O₃/TiO₂复合纳米可见光催化剂50毫克（用量1.0 克/升复合污染废水），用硝酸调节模拟废水pH值为3.0，使用的人造光源为300W氙灯，配置420 nm的截止型滤光片，开启光源可见光照射90分钟，使介孔Bi₂O₃/TiO₂复合纳米可见光催化剂被可见光激发发生电荷分离，利用TiO₂的价带空穴或氧化水产生的羟基光催化降解TCP，同时Bi₂O₃的导带电子可将共存的六价铬还原为三价铬，反应结果见图5，最佳为铋、钛摩尔比为3.0%制备出的介孔Bi₂O₃/TiO₂复合纳米可见光光催化剂。

实施例八：

多个玻璃反应器中分别含60 mg/L TCP与45 mg/L六价铬的模拟复合污染废水50毫升，加入介孔Bi₂O₃/TiO₂复合纳米可见光催化剂25毫克（用量为0.5克/升复合污染废水），分别用盐酸调节各反应器中模拟废水pH值为1.0、2.0、3.0、4.0、5.5，使用的人造光源为300W氙灯，配置420 nm的截止型滤光片，开启光源可见光照射150分钟，使介孔Bi₂O₃/TiO₂复合纳米可见光催化剂被可见光激发发生电荷分离，利用TiO₂的价带空穴或氧化水产生的羟基光催化降解TCP，同时Bi₂O₃的导带电子可将共存的六价铬还原为三价铬，反应结果见图6、图7，废水溶液pH 为3.0时，TCP与六价铬的光催化去除率达到最高。

实施例九：

一玻璃反应器含120 mg/L 双酚A与 75 mg/L六价铬的模拟复合污染废水50毫升，介孔Bi₂O₃/TiO₂复合纳米可见光催化剂50毫克（用量1.0 克/升复合污染废水），用硫酸调节废水pH值为3.0，使用的人造光源为300W氙灯，配置420 nm的截止型滤光片，开启光源可见光照射120分钟，使介孔Bi₂O₃/TiO₂复合纳米可见光催化剂被可见光激发发生电荷分离，利用TiO₂的价带空穴或氧化水产生的羟基光催化降解双酚A，同时Bi₂O₃的导带电子可还原六价铬为三价铬，结果表明120分钟，双酚A的降解率可达93.6%，同时六价铬还原成三价铬的还原率可达 91.0 %。

实施例十：

一玻璃反应器含48 mg/L 4-氯-3,5-二甲基苯酚与45 mg/L六价铬的模拟复合污染废水50毫升，介孔Bi₂O₃/TiO₂复合纳米可见光催化剂100毫克（用量2.0 克/升复合污染废水），用高氯酸酸调节废水pH值为2.0，使用的人造光源为300W氙灯，配置420 nm的截止型滤光片，开启光源可见光照射100分钟，使介孔Bi₂O₃/TiO₂复合纳米可见光催化剂被可见光激发发生电荷分离，利用TiO₂的价带空穴或氧化水产生的羟基光催化降解4-氯-3,5-二甲基苯酚，同时Bi₂O₃导带电子可还原六价铬，结果表明100分钟，4-氯-3,5-二甲基苯酚的降解率可达96.2 %，同时六价铬还原成三价铬的还原率可达90.4 %。

实施例十一：

一玻璃表面皿中含50毫升复合污染废水，其pH为5.0，含TCP浓度为45 mg/L，六价铬浓度为60 mg/L，加入介孔Bi₂O₃/TiO₂复合纳米可见光催化剂100毫克（用量2.0 克/升复合污染废水），磁力搅拌分散催化剂，直接利用太阳能，反应240分钟，使介孔Bi₂O₃/TiO₂复合纳米可见光催化剂被太阳光激发产生电荷分离，利用TiO₂的价带空穴或氧化水产生的羟基光催化降解TCP，同时Bi₂O₃导带电子可还原六价铬，结果表明240分钟，TCP的降解率可达96.8%，同时六价铬还原成三价铬的还原率可达93.2 %。

实施例十二：

在一个广口20升的反应器中加入15升含TCP与六价铬的废液，其pH为5.0，含TCP 50 mg/L，六价铬30 mg/L，加入介孔Bi₂O₃/TiO₂复合纳米可见光催化剂50克（用量3.3 克/升复合污染废水），磁力搅拌分散催化剂，直接利用太阳光照射，时间从早上9点至下午5点共8小时，使介孔Bi₂O₃/TiO₂复合纳米可见光催化剂被太阳光激发产生电荷分离，利用TiO₂的价带空穴或氧化水产生的羟基光催化降解TCP，同时Bi₂O₃导带电子可还原六价铬，结果表明废水中大于96.8 %的有机酚类污染物被去除，大于98.5 %的六价铬被还原成三价铬，达到国家污水综合排放标准（GB 8978-1996）。

对照例一：

一玻璃反应器含60 mg/L TCP水溶液50毫升，Bi₂O₃/TiO₂复合光催化剂50毫克（用量1.0 克/升含酚废水），用硝酸调节废水pH值为3.0，使用的人造光源为300W氙灯，配置420 nm的截止型滤光片，开启光源可见光照射，90分钟TCP的降解率为43.1 %。

对照例二：

一玻璃反应器含45 mg/L 六价铬水溶液50毫升，Bi₂O₃/TiO₂复合光催化剂50毫克（用量1.0 克/升含铬废水），用硝酸调节废水pH值为3.0，使用的人造光源为300W氙灯，配置420 nm的截止型滤光片，开启光源可见光照射，90分钟30.2 %的六价铬还原为三价铬。

对照例三：

一玻璃反应器含60 mg/L TCP与45 mg/L六价铬的模拟复合污染废水50毫升，不含任何催化剂，用硝酸调节废水pH值为3.0，使用的人造光源为300W氙灯，配置420 nm的截止型滤光片，开启光源可见光照射90分钟后停止，结果表明TCP的降解率小于15.11 %，小于8.9 %的六价铬还原为三价铬。

对照例四：

一玻璃反应器含60 mg/L TCP水溶液50毫升，不含任何催化剂，用硝酸调节废水pH值为3.0，使用的人造光源为300W氙灯，配置420 nm的截止型滤光片，开启光源可见光照射，90分钟TCP的降解率小于2.9 %。

对照例五：

一玻璃反应器含45 mg/L六价铬水溶液50毫升，不含任何催化剂，用硝酸调节废水pH值为3.0，使用的人造光源为300W氙灯，配置420 nm的截止型滤光片，开启光源可见光照射，90分钟小于3.0 %的六价铬还原为三价铬。

对照例六：

一玻璃反应器含60 mg/L TCP与45 mg/L六价铬的模拟复合污染废水50毫升，介孔Bi₂O₃/TiO₂复合纳米可见光催化剂50毫克（用量1.0 克/升复合污染废水），用硝酸调节废水pH值为3.0，无光照的条件下加热至80℃，反应90分钟后停止，结果表明TCP的降解率小于3.1%，小于3.0%的六价铬还原为三价铬。

实施例一与对照例一及对照例二相对照可知，可见光—介孔Bi₂O₃/TiO₂复合纳米催化剂体系大大加速了废水中酚类污染物与六价铬的光催化协同去除速率。

实施例一与对照例三、对照例四及对照例五相对照可知，催化剂在去除废水中酚类污染物与六价铬的过程起着提高去除效率和去除效果的作用。

实施例一与对照例六相对照可知，光照条件对介孔Bi₂O₃/TiO₂复合纳米可见光催化剂的重要性。

要说明的是，以上所述实施例是对本发明技术方案的说明而非限制，所属技术领域普通技术人员的等同替换或者根据现有技术而做的其它修改，只要没超出本发明技术方案的思路和范围，均应包含在本发明所要求的权利范围之内。