乳状液结合凝胶注模工艺制备氧化铝多孔陶瓷的方法

摘要

本发明涉及一种乳状液结合凝胶注模工艺制备氧化铝多孔陶瓷的方法，其制备工艺可按照如下步骤实现：(1)以含四个碳以上的烷烃或酯类为分散相，以HLB值在8～20的表面活性剂为乳化剂，经过搅拌制备水包油型乳状液；(2)配制含有有机单体、交联剂、催化剂、分散剂和陶瓷粉体的稳定悬浮液；(3)将乳状液和悬浮液混合制备浆料，并加入适量的引发剂搅拌均匀；(4)将浆料浇注到模具中进行交联固化，脱模后对坯体进行干燥和排胶；(5)采用一定的烧成制度对坯体进行烧结，最终得到氧化铝多孔陶瓷。本发明的特点是可以对多孔陶瓷的气孔数量和尺寸进行有效调控，所需设备及工艺流程简单，且所得的多孔陶瓷具有较高的机械强度。

说明书

技术领域

本发明涉及一种乳状液结合凝胶注模工艺制备氧化铝多孔陶瓷的方法，更确切地说涉及一种以水包油型乳状液中的油滴作为引入气孔的途径，并与水基凝胶注模工艺相结合制备轻质多孔隔热材料，属于多孔陶瓷领域。

背景技术

多孔陶瓷具有孔隙率高、密度低、耐高温、耐腐蚀等优点，在冶金、催化、化工、环保、能源等领域都具有广阔的应用前景。目前，多孔陶瓷的制备方法主要有添加固体造孔剂法，发泡法，有机前躯体浸渍法等。固体造孔剂法是通过在陶瓷配料时加入固体造孔剂(如石墨、淀粉、锯末等)，在陶瓷坯体中占据一定的空间，在烧结过程中将造孔剂烧掉而形成气孔。这种方法制备的多孔陶瓷气孔结构各异，气孔率较低且气孔分布不均匀。发泡法是向陶瓷浆料中添加有机或无机发泡剂，在搅拌过程中产生泡沫，经干燥和烧结制得到多孔陶瓷。该法制备的多孔陶瓷孔径较小且多为闭气孔，但发泡法对原料的要求较高，工艺条件不易控制。有机前躯体浸渍法主要用于制备开孔多孔陶瓷，利用有机泡沫体(如聚氨酯海绵等)所具有的三维网状结构，将浆料均匀涂覆在有机泡沫体上，烧掉泡沫体后得到网状的多孔陶瓷。该工艺制备的多孔陶瓷气孔率较高，孔径大，主要应用于金属熔体过滤器。

乳状液是指一种液体以液滴的形式分散在另一种与它不相混溶的液体中而形成的分散体系。液滴称为分散相，另一种连续分布的液体称为分散介质。乳状液通常可以分为水包油(oil-in-water，O/W)和油包水(water-in-oil，W/O)两种类型。稳定乳状液的制备通常需要加入一定的表面活性剂，即乳化剂。调整水、油及乳化剂的比例，可使分散相的尺寸小于100nm，这时乳状液变得透明，且更为稳定，称为微乳液。目前，油包水型乳状液已广泛用于无机材料超细粉体尤其是纳米级粉体的制备，水包油型乳状液则主要用于药物载体及农药领域。将水包油型乳状液中的油相作为造孔剂，有望用于多孔陶瓷材料的制备，其前提条件是将分散的油滴原位固定在陶瓷坯体中。

凝胶注模成型工艺是由美国橡树岭国家重点实验室于20世纪90年代发明的，它将传统的注浆成型工艺与有机化学高分子聚合反应巧妙地结合起来，可用于各种形状复杂的材料制备。该工艺的基本原理是通过制备高固相含量、低粘度的陶瓷浆料，再通过加入少量引发剂和催化剂或通过加热的方式使浆料中的有机单体及交联剂发生聚合反应使浆料原位固化，得到高强度、均匀性好的坯体，然后经过干燥、排胶和烧结等工序，制备出近净尺寸的陶瓷部件。该成型技术自发明以来受到各国科学工作者的关注，尤其是在成型复杂形状的陶瓷零件时具有更大的优势。

采用水系凝胶注模工艺，恰好可以将水包油型乳状液中的油相液滴原位固定在固化的坯体中，而陶瓷粉体及凝胶体系仍然分布在水相中。这相当于在陶瓷浆料中加入了液滴造孔剂，在烧结过程中将油相液滴烧掉从而成功引入气孔。通过大量的文献检索，未发现采用乳状液与凝胶注模成型工艺相结合的方法来制备多孔陶瓷的报道。

发明内容

本发明的目的在于提出一种乳状液结合凝胶注模工艺制备氧化铝多孔陶瓷的方法，将水包油型乳状液与凝胶注模工艺相结合，实现多孔陶瓷材料的气孔数量和尺寸的可调控，同时制得的多孔陶瓷具备较高的机械强度。

本发明提出的技术方案是：一种乳状液结合凝胶注模工艺制备氧化铝多孔陶瓷的方法，所述制备方法包括水包油型乳状液的制备、一定固相含量的陶瓷粉体稳定悬浮液的制备、乳状液和悬浮液混合后的凝胶注模成型、成型后坯体的干燥、排胶和烧结。其具体的工艺步骤为：

1)水包油型乳状液的制备：

以水为分散介质，以分散介质0.5～10倍体积的有机物为分散相，并加入HLB值在8～20的表面活性剂作为乳化剂，经过搅拌制备水包油型稳定乳状液。其中，所述的有机物为含四个碳原子以上的烷烃或酯类，所述的表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂中的一种，其用量为分散相质量的

2)具有一定固相含量的陶瓷粉体稳定悬浮液的制备：

将水、有机单体、交联剂、催化剂、分散剂和氧化铝粉体进行配料，并进行球磨混合，得到固相含量在20～80％的稳定悬浮液。其中，所述的有机单体为丙烯酰胺AM、甲基丙烯酰胺MAM、丙基丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮NVP、甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯中的一种；所述的交联剂为亚甲基双丙烯酰胺MBAM、二丙烯基酒石酸二酰胺DATDA、丙烯基丙烯酸甲酯中的一种；所述的催化剂为N，N，N’，N’-四甲基乙二胺TEMED；所述的分散剂为三聚磷酸铵、六偏磷酸铵、聚丙烯酸铵中的一种；分散剂、有机单体、交联剂、催化剂的用量分别为氧化铝粉体质量的0.1～3.0％、3～10％、0.1～2.0％、0.01～0.3％；所述的球磨混合工艺，球磨速度为20～300r/min，球磨时间为0.5～12h；

3)乳状液和悬浮液混合后的凝胶注模成型：

将乳状液和悬浮液混合搅拌并加入引发剂，充分搅拌至均匀，然后将混合浆料注入涂抹过脱模剂的模具中使其发生交联反应，静置一段时间后进行脱模。其中，乳状液和悬浮液的体积比为1∶4～8∶1；所述的引发剂为过硫酸盐，用量为单体质量的10～80％，所述的交联时间为1～30min；

4)坯体的干燥、排胶和烧结：

将脱模后的坯体先后在恒温恒湿箱和普通干燥箱中进行干燥；然后在空气气氛中进行排胶和烧结。所述的恒温恒湿箱干燥，温度和湿度分别在35～80℃、30～90％，持续时间为4～12h；所述的普通干燥箱干燥，温度在80～110℃，持续时间为6～36h；所述的排胶工艺，升温速率为0.3～1℃/min，并于300～600℃保温0.5～5h；所述的烧结工艺，升温速率为0.5～3℃/min，并于1400～1700℃保温1～3h。

作为分散相的有机物可为：环戊烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、月桂酸异丙酯、棕榈酸乙酯、正癸酸甲酯中的一种。

作为乳化剂的表面活性剂可为：十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、吐温系列表面活性剂中的一种。

作为引发剂的过硫酸盐可为：过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种。

本发明的优点：

将水包油型乳状液与凝胶注模工艺结合，通过对乳状液组成比例的调节可以实现多孔陶瓷材料的气孔数量和尺寸的调控，所需设备及工艺流程比较简单，适用的陶瓷体系广，同时所制备的成品具有较高的机械强度。

附图说明

图1是本发明实施例1所制备样品断面的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

实施例1

首先以水为分散介质，以环戊烷为分散相，以十六烷基三甲基溴化铵为乳化剂，制备乳状液，其中分散相体积为水相的3倍，乳化剂用量为分散相质量的去。以六偏磷酸铵为分散剂，丙烯酰胺为单体，亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，N，N，N’，N’-四甲基乙二胺为催化剂，以20r/min的转速行星球磨12h，制备固相含量为70％的氧化铝稳定悬浮液，其中分散剂、单体、交联剂、催化剂的用量分别为氧化铝质量的1.0％、8.0％、2.0％、0.05％。将乳状液和悬浮液以体积比1∶1混合并加入过硫酸铵作为引发剂，用量为单体质量的10％，搅拌均匀后注入模具中，静置30min，脱模。脱模后的坯体置于恒温恒湿箱中，温度湿度分别为40℃和40％，保温6h，然后转入100℃的普通干燥箱中保温6h。烘干后的坯体先在管式炉中以0.5℃/min的升温速率升至400℃保温3h，以除去其中的有机物，然后以1℃/min的升温速率升至1600℃并保温1h，烧成多孔陶瓷。所得多孔陶瓷的孔隙率为58％，抗压强度为25MPa。图1给出了多孔陶瓷烧结后断面孔隙的微观结构。

实施例2

首先以水为分散介质，以正庚烷为分散相，以十二烷基苯磺酸钠为乳化剂，制备乳状液，其中分散相体积为水相的10倍，乳化剂用量为分散相质量的以聚丙烯酸铵为分散剂，甲基丙烯酰胺为单体，二丙烯基酒石酸二酰胺为交联剂，N，N，N’，N’-四甲基乙二胺为催化剂，以50r/min的转速行星球磨8h，制备固相含量为80％的氧化铝稳定悬浮液，其中分散剂、单体、交联剂、催化剂的用量分别为氧化铝质量的3.0％、4.0％、0.8％、0.01％。将乳状液和悬浮液以体积比8∶1混合并加入过硫酸钠作为引发剂，用量为单体质量的30％，搅拌均匀后注入模具中，静置10min，脱模。脱模后的坯体置于恒温恒湿箱中，温度湿度分别为60℃和50％，保温8h，然后转入90℃的普通干燥箱中保温24h。烘干后的坯体先在管式炉中以0.3℃/min的升温速率升至400℃保温4h，以除去其中的有机物，然后以0.5℃/min的升温速率升至1400℃并保温1h，烧成多孔陶瓷。所得多孔陶瓷的孔隙率为85％，抗压强度为15MPa。

实施例3

首先以水为分散介质，以正辛烷为分散相，以十二烷基硫酸钠为乳化剂，制备乳状液，其中分散相体积为水相的5倍，乳化剂用量为分散相质量的以三聚磷酸铵为分散剂，乙烯基吡咯烷酮为单体，亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，N，N，N’，N’-四甲基乙二胺为催化剂，以100r/min的转速行星球磨4h，制备固相含量为60％的氧化铝稳定悬浮液，其中分散剂、单体、交联剂、催化剂的用量分别为氧化铝质量的0.1％、3％、0.1％、0.1％。将乳状液和悬浮液以体积比4∶1混合并加入过硫酸钾作为引发剂，用量为单体质量的60％，搅拌均匀后注入模具中，静置5min，脱模。脱模后的坯体置于恒温恒湿箱中，温度湿度分别为55℃和80％，保温10h，然后转入110℃的普通干燥箱中保温10h。烘干后的坯体先在管式炉中以0.8℃/min的升温速率升至300℃保温5h，以除去其中的有机物，然后以3℃/min的升温速率升至1500℃并保温3h，烧成多孔陶瓷。所得多孔陶瓷的孔隙率为51％，抗压强度为27MPa。

实施例4

首先以水为分散介质，以月桂酸异丙酯为分散相，以吐温80为乳化剂，制备乳状液，其中分散相体积为水相的7倍，乳化剂用量为分散相质量的以六偏磷酸铵为分散剂，丙烯酰胺为单体，丙烯基丙烯酸甲酯为交联剂，N，N，N’，N’-四甲基乙二胺为催化剂，以200r/min的转速行星球磨1h，制备固相含量为62％的氧化铝稳定悬浮液，其中分散剂、单体、交联剂、催化剂的用量分别为氧化铝质量的0.5％、10％、1.2％、0.2％。将乳状液和悬浮液以体积比2∶1混合并加入过硫酸钠作为引发剂，用量为单体质量的30％，搅拌均匀后注入模具中，静置15min，脱模。脱模后的坯体置于恒温恒湿箱中，温度湿度分别为35℃和90％，保温12h，然后转入100℃的普通干燥箱中保温30h。烘干后的坯体先在管式炉中以1℃/min的升温速率升至600℃保温0.5h，以除去其中的有机物，然后以2℃/min的升温速率升至1700℃并保温1h，烧成多孔陶瓷。所得多孔陶瓷的孔隙率为70％，抗压强度为18MPa。

实施例5

首先以水为分散介质，以棕榈酸乙酯为分散相，以吐温60为乳化剂，制备乳状液，其中分散相体积为水相的0.5倍，乳化剂用量为分散相质量的以聚丙烯酸铵为分散剂，甲基丙烯酸乙酯为单体，亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，N，N，N’，N’-四甲基乙二胺为催化剂，以300r/min的转速行星球磨0.5h，制备固相含量为30％的氧化铝稳定悬浮液，其中分散剂、单体、交联剂、催化剂的用量分别为氧化铝质量的1.5％、7％、1.5％、0.12％。将乳状液和悬浮液以体积比1∶4混合并加入过硫酸铵作为引发剂，用量为单体质量的80％，搅拌均匀后注入模具中，静置1min，脱模。脱模后的坯体置于恒温恒湿箱中，温度湿度分别为80℃和70％，保温4h，然后转入110℃的普通干燥箱中保温6h。烘干后的坯体先在管式炉中以0.5℃/min的升温速率升至300℃保温3h，以除去其中的有机物，然后以2℃/min的升温速率升至1650℃并保温2h，烧成多孔陶瓷。所得多孔陶瓷的孔隙率为25％，抗压强度为103MPa。

实施例6

首先以水为分散介质，以正癸酸甲酯为分散相，以十六烷基三甲基溴化铵为乳化剂，制备乳状液，其中分散相体积为水相的2倍，乳化剂用量为分散相质量的以三聚磷酸铵为分散剂，丙烯酰胺为单体，丙烯基丙烯酸甲酯为交联剂，N，N，N’，N’-四甲基乙二胺为催化剂，以150r/min的转速行星球磨6h，制备固相含量为20％的氧化铝稳定悬浮液，其中分散剂、单体、交联剂、催化剂的用量分别为氧化铝质量的2.0％、5％、1.0％、0.3％。将乳状液和悬浮液以体积比1∶2混合并加入过硫酸铵作为引发剂，用量为单体质量的50％，搅拌均匀后注入模具中，静置20min，脱模。脱模后的坯体置于恒温恒湿箱中，温度湿度分别为70℃和60％，保温7h，然后转入80℃的普通干燥箱中保温36h。烘干后的坯体先在管式炉中以0.7℃/min的升温速率升至500℃保温4h，以除去其中的有机物，然后以1℃/min的升温速率升至1550℃并保温2h，烧成多孔陶瓷。所得多孔陶瓷的孔隙率为45％，抗压强度为82MPa。

实施例7

首先以水为分散介质，以环己烷为分散相，以十二烷基硫酸钠为乳化剂，制备乳状液，其中分散相体积为水相的6倍，乳化剂用量为分散相质量的以聚丙烯酸铵为分散剂，丙基丙烯酰胺为单体，亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，N，N，N’，N’-四甲基乙二胺为催化剂，以80r/min的转速行星球磨2h，制备固相含量为50％的氧化铝稳定悬浮液，其中分散剂、单体、交联剂、催化剂的用量分别为氧化铝质量的0.3％、9％、0.5％、0.08％。将乳状液和悬浮液以体积比5∶1混合并加入过硫酸钾作为引发剂，用量为单体质量的40％，搅拌均匀后注入模具中，静置3min，脱模。脱模后的坯体置于恒温恒湿箱中，温度湿度分别为60℃和70％，保温6h，然后转入100℃的普通干燥箱中保温20h。烘干后的坯体先在管式炉中以1℃/min的升温速率升至400℃保温5h，以除去其中的有机物，然后以2℃/min的升温速率升至1450℃并保温1h，烧成多孔陶瓷。所得多孔陶瓷的孔隙率为68％，抗压强度为18MPa。

实施例8

首先以水为分散介质，以棕榈酸乙酯为分散相，以十二烷基苯磺酸钠为乳化剂，制备乳状液，其中分散相体积为水相的4倍，乳化剂用量为分散相质量的以三聚磷酸铵为分散剂，苯乙烯为单体，二丙烯基酒石酸二酰胺为交联剂，N，N，N’，N’-四甲基乙二胺为催化剂，以100r/min的转速行星球磨2h，制备固相含量为55％的氧化铝稳定悬浮液，其中分散剂、单体、交联剂、催化剂的用量分别为氧化铝质量的1.0％、6％、1.4％、0.15％。将乳状液和悬浮液以体积比3∶1混合并加入过硫酸铵作为引发剂，用量为单体质量的20％，搅拌均匀后注入模具中，静置10min，脱模。脱模后的坯体置于恒温恒湿箱中，温度湿度分别为75℃和80％，保温8h，然后转入105℃的普通干燥箱中保温12h。烘干后的坯体先在管式炉中以0.5℃/min的升温速率升至500℃保温2h，以除去其中的有机物，然后以1.5℃/min的升温速率升至1550℃并保温2h，烧成多孔陶瓷。所得多孔陶瓷的孔隙率为55％，抗压强度为26MPa。