利用喷墨打印技术制备具有响应性及图案化胶体光子晶体膜的方法

摘要

本发明涉及利用喷墨打印技术简单快速制备具有响应性及图案化胶体光子晶体膜的方法，及所制备的膜和膜的应用。本发明所述的具有响应性的图案化光子晶体膜是借助喷墨打印机与计算机的结合，利用计算机软件设计图案，通过喷墨打印机打印响应性的单分散乳胶粒进行组装或者通过喷墨打印机打印单分散乳胶粒与响应性功能体系共组装获得的。上述的制备方法具有工艺简单，成本低廉，对设备无特殊要求等特点。上述图案化胶体光子晶体膜的光子带隙随外界刺激可实现在紫外、可见和红外区的变化。由本发明得到的图案化胶体光子晶体膜，可以监控外界环境的变化，在传感、检测等领域有着广阔的应用前景。

说明书

技术领域

本发明属于胶体光子晶体膜的制备及应用技术领域，尤其涉及利用喷墨打印技术简单快速制备具有响应性及图案化胶体光子晶体膜的方法，及所制备的膜和膜的潜在应用。

背景技术

光子晶体的概念自1987年被提出以来，经过二十多年的发展，已经成为当今物理学、光电子学、材料学、化学、纳米技术等领域共同关注的研究热点。基于已知光子晶体的各种特殊性质，其应用领域涵盖了光、电、催化、传感、显示、检测等众多领域。在通常的专利文献中，胶体光子晶体膜主要应用在滤波器(如CN：01105105.1，CN：98110990.X)，光开关(CN：02160207.7)，光波导(CN：02804125.9，CN：99810798，CN：01132293.4，CN：02811132.X)，光纤(CN：00803964.X，CN：00803960.7，CN：03127694.6)等方面。响应性光子晶体在许多重要领域有着广阔的应用前景，如仿生材料、生物分离、临床诊断、药物释放体系、化学机械体系和化学阀门、环境检测以及作为各种物理、化学传感器等。

图案化光子晶体膜的制备是实现上述特定应用的关键。目前关于图案化光子晶体制备的方法主要包括自上而下的光刻技术和自下而上的图案化模板辅助的自组装法。其中自上而下的光刻技术主要适用于长波段的图案化光子晶体的制备，难以获得亚微米尺度的图案；其制备过程费时、复杂、成本高。而自下而上的自组装法相对简单、廉价；但所制备膜的尺寸小，很难避免缺陷，样品图案种类少，真实度差。因此，发展一种简单、低成本的图案化光子晶体的制备技术尤为重要。喷墨打印技术因其直接书写、精确沉积及简单快速等优点广泛应用于有机晶体管、发光显示器、功能陶瓷、可控释放器件等图案化的制备。近年来韩国Moon课题组(J.Park and J.Moon，Langmuir 2006，22，3506-3513)和本案发明人课题组(CN：200710179880.3，CN：200810115540.9)通过喷墨打印制备了图案化光子晶体膜，为发展光子晶体的广泛应用提供了新思路。目前已经实现了通过喷墨打印制备单带隙及复合带隙的具有亮丽结构色的图案化光子晶体膜，所打印的图案可以借助计算机软件灵活设计。然而喷墨打印制备响应性的图案化光子晶体膜尚无报道，响应性图案化光子晶体的简单快速制备可以极大拓宽光子晶体在智能显色等领域的应用。

本发明采用响应性单分散乳胶粒的乳液或单分散乳胶粒、响应性的功能单体、交联剂、引发剂和水组成的混合液为墨水，通过喷墨打印将其中的单分散乳胶粒组装成图案化光子晶体膜或图案化光子晶体复合膜。响应性的光子晶体在外界刺激作用下会发生晶格常数的变化，导致所制备膜图案的色彩发生响应性变化。这种图案化光子晶体膜既可以提供人的裸眼可以分辨的颜色变化，又可以实现外界环境变化引起的智能显示，特别是由于多响应的图案复合，使其在传感、检测等领域有着广阔的应用前景。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种利用喷墨打印技术简单、快速制备具有外界环境响应性及图案化胶体光子晶体膜的方法。

本发明的目的之二是提供一种由喷墨打印技术制备得到的具有外界环境响应性及图案化胶体光子晶体膜。

本发明的目的之三是提供由喷墨打印技术制备得到的具有外界环境响应性及图案化胶体光子晶体膜在温度、湿度、pH变化下的单重或多重响应监测方面的应用。

本发明所述的具有响应性的图案化光子晶体膜是借助喷墨打印机与计算机的结合，利用计算机软件设计图案，通过喷墨打印机打印响应性的单分散乳胶粒进行组装或者通过喷墨打印机打印单分散乳胶粒与响应性功能体系共组装获得的。上述的制备方法具有工艺简单，成本低廉，对设备无特殊要求等特点。

本发明的利用喷墨打印技术制备具有响应性及图案化胶体光子晶体膜的方法一为：

将含有相同响应性的单分散乳胶粒的乳液装于喷墨打印机的不同墨盒中；或将含有不相同响应性的单分散乳胶粒的乳液分别装于喷墨打印机的不同墨盒中，且每一墨盒中装载的是含有相同响应性的单分散乳胶粒的乳液；

然后经喷墨打印机对基材表面进行图案(通过计算机软件的图案设计)打印并干燥后，在基材表面上得到由响应性的单分散乳胶粒堆砌的具有响应性及图案化胶体光子晶体膜。

所述的具有响应性及图案化胶体光子晶体膜的响应类型为：对温度响应、对湿度响应和/或对pH响应。

所述的对温度响应的响应范围为：10～40℃。

所述的对湿度响应的响应范围为：20～100％。

所述的对pH响应的响应范围为：3～13。

所述的喷墨打印机对基材表面进行图案打印时的环境温度优选为20～50℃。

所述的含有响应性的单分散乳胶粒的乳液是将响应性的单分散乳胶粒溶于水中得到的；所述乳液的浓度范围为5～20wt％。

所述的响应性的单分散乳胶粒是市售产品，其粒径范围为100～400nm；包括：温度响应的单分散乳胶粒、湿度响应的单分散乳胶粒或pH响应的单分散乳胶粒。

所述的温度响应的单分散乳胶粒为聚N-异丙基丙烯酰胺乳胶粒；所述的湿度响应的单分散乳胶粒为聚丙烯酰胺乳胶粒；所述的pH响应的单分散乳胶粒为聚丙烯酸乳胶粒。

所述的基材选自玻璃、聚合物薄膜或纸等。

所述的聚合物薄膜选自聚乙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚氨酯薄膜或聚碳酸酯薄膜。

所述的纸为普通的打印纸。

所述的图案打印方法可参照CN：200710179880.3，CN：200810115540.9所公开的技术方案，采用多喷头商用打印机，借助计算机软件设计图案。

本发明的利用喷墨打印技术制备具有响应性及图案化胶体光子晶体膜的方法二为：

将由相同粒径或不同粒径的单分散乳胶粒、相同响应性的功能单体、交联剂、引发剂和水组成的混合液分别装于喷墨打印机的不同墨盒中，且每一墨盒中装载的单分散乳胶粒的粒径相同；或

将由相同粒径或不同粒径的单分散乳胶粒、具有不相同响应性的功能单体、交联剂、引发剂和水组成的混合液分别装于喷墨打印机的不同墨盒中，且每一墨盒中装载的是具有相同响应性的功能单体、及相同粒径的单分散乳胶粒；

然后经喷墨打印机对基材表面进行图案(通过计算机软件的图案设计)打印、再经光照或加热引发响应性的功能单体交联聚合后，在基材表面上得到由单分散乳胶粒堆砌，且在单分散乳胶粒之间的空隙中填充有响应性的交联聚合物的具有响应性及图案化胶体光子晶体膜。

所述的具有响应性及图案化胶体光子晶体膜的响应类型为：对温度响应、对湿度响应和/或对pH响应。

所述的对温度响应的响应范围为：10～40℃。

所述的对湿度响应的响应范围为：20～100％。

所述的对pH响应的响应范围为：3～13。

所述的由单分散乳胶粒、响应性的功能单体、交联剂、引发剂和水组成的混合液中的响应性的功能单体的含量为1～20wt％、引发剂的含量为0.1～5wt％、交联剂的含量为0.1～5wt％、单分散乳胶粒的含量为5～20wt％，余量为水。

所述的响应性的功能单体是市售产品，包括：温度响应的N-异丙基丙烯酰胺，湿度响应的丙烯酰胺或pH响应的丙烯酸。

所述的交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺。

所述的引发剂为光引发剂或热引发剂。

所述的光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮或1-羟基环己基苯基甲酮等。

所述的热引发剂为水溶性的过硫酸铵、水溶性的过硫酸钾等中的一种；或者是偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐等水溶性的偶氮类引发剂等中的一种。

所述的单分散乳胶粒为市售产品或基于CN200510011219.2和CN200510012021.6的方法合成的；粒径范围是100～400nm。

所述的单分散乳胶粒是聚苯乙烯单分散乳胶粒、聚甲基丙烯酸甲酯单分散乳胶粒、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)三嵌段共聚物乳胶粒、二氧化硅单分散乳胶粒或二氧化钛单分散乳胶粒。

所述的基材选自玻璃、聚合物薄膜或纸等。

所述的聚合物薄膜选自聚乙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚氨酯薄膜或聚碳酸酯薄膜。

所述的纸为普通的打印纸。

所述的图案打印方法可参照CN 200710179880.3，CN200810115540.9所公开的技术方案，采用多喷头商用打印机，借助计算机软件设计图案。

所述的喷墨打印机对基材表面进行图案打印时的环境温度优选为20～50℃。

所述的响应性的功能单体可以通过光引发聚合或热引发聚合得到响应性的交联聚合物。所述的经光照引发响应性的功能单体交联聚合的光照条件为用波长为200～400nm的紫外灯作为光源，光照强度为1～2W/cm²；所述的加热引发响应性的功能单体交联聚合的温度是60～90℃。

本发明所制备的具有响应性及图案化胶体光子晶体膜的光子带隙分布在300～850nm，是由响应性的单分散乳胶粒堆砌，或由单分散乳胶粒堆砌，且在单分散乳胶粒之间的空隙中填充有响应性的交联聚合物而获得的。

本发明的具有响应性及图案化胶体光子晶体膜在100～1000nm的紫外光、可见光或红外光区域范围内，随着外界环境的变化，光子带隙发生蓝移或红移。

所述的温度响应的光子晶体随外界温度从10到40℃变化，其光子带隙的变化范围最大为250nm；所述的湿度响应的光子晶体随外界湿度从20到100％变化，其光子带隙的变化范围最大为200nm；所述的光子晶体随外界pH值从3到13变化，其光子带隙的变化范围最大为520nm。

根据响应性单分散乳胶粒和响应性交联聚合物体系的不同，可以得到温度响应、湿度响应或pH响应的单重响应及图案化胶体光子晶体膜和前述两种或三种响应复合的多重响应及图案化胶体光子晶体膜。

本发明方法所制备得到的具有响应性及图案化胶体光子晶体膜在外界环境监测响应方面具有广泛的应用。可以通过所述具有响应性及图案化胶体光子晶体膜的颜色变化监控外界环境的温度、湿度和/或pH值的变化。具体的应用方案如下：

将所制备得到的具有响应性及图案化胶体光子晶体膜放置在一个温度、湿度和/或pH值变化的环境中，所制备膜的颜色会根据其响应性的不同，随相应外界环境的变化而变化。最终可以通过膜的颜色变化监控外界温度、湿度和/或pH值环境变化。

所述的胶体光子晶体膜的响应类型为：温度响应，湿度响应，pH响应。

所述的温度的响应范围为：10～40℃。

所述的湿度的响应范围为：20～100％。

所述的pH的响应范围为：3～13。

本发明方法所制备得到的具有响应性及图案化胶体光子晶体膜在多重外界环境同时检测响应方面具有明显的应用优势。可以通过所述具有响应性及图案化胶体光子晶体膜的不同图案区的颜色变化来监控并分辨外界环境发生的变化和类型。具体的应用方案如下：

将本发明所制备得到的具有多重响应性及图案化胶体光子晶体膜放置在温度、湿度和/或pH值变化的环境中，所制备膜的不同图案区分别响应不同类型的外界环境变化，不同图案区的颜色随相应外界环境的变化而变化。最终可以通过不同图案区的颜色变化监控并分辨外界温度、湿度和/或pH值的变化和类型。

所述的多重响应同时包含了温度、湿度、pH的响应。

所述的温度的响应范围为：10～40℃。

所述的湿度的响应范围为：20～100％。

所述的pH的响应范围为：3～13。

本发明与前述文献及专利报道的不同，本发明采用喷墨打印方法实现单响应或多响应及图案化胶体光子晶体膜的简单、快速制备。本发明的方法目前在文献或专利中未见报道。由本发明得到的具有响应性及图案化胶体光子晶体膜，既可以提供人的裸眼可以分辨的响应性颜色变化，又可以实现外界刺激引起的颜色显示，特别是由于多响应的图案复合，使其在传感、检测等领域有着广阔的应用前景。

具体实施方式

实施例1.

在温度为20℃下，将含有温度响应性的单分散聚N-异丙基丙烯酰胺乳胶粒(粒径为250nm)的水乳液，浓度为20wt％，装于喷墨打印机的墨盒中。通过喷墨打印机在玻璃基材上打印并干燥后，单分散聚N-异丙基丙烯酰胺乳胶粒在玻璃表面上形成周期性排列的三维胶体光子晶体膜，该膜由响应性的单分散聚N-异丙基丙烯酰胺乳胶粒堆砌而成，具有温度响应性和计算机所设计的图案。图案化光子晶体带隙在610nm，随温度从10℃到40℃变化，其光子带隙会从610nm到370nm变化，光子带隙发生240nm的蓝移。

当所用单分散聚N-异丙基丙烯酰胺乳胶粒的粒径为100nm、200nm、300nm、400nm时，所制备膜的光子带隙分别为310nm、450nm、730nm、850nm，随温度从10℃到40℃变化，其光子带隙分别会从340nm到100nm，450到210nm，730nm到480nm，850nm到600nm变化，光子带隙分别发生240nm、240nm、250nm、250nm的蓝移。

将上述具有温度响应及图案化的胶体光子晶体膜放置在温度变化的环境中，通过所述具有温度响应及图案化胶体光子晶体膜的颜色变化来监控环境的温度变化。

实施例2.

在温度为30℃下，将含有湿度响应性的单分散聚丙烯酰胺乳胶粒(粒径为200nm)的水乳液，浓度为15wt％，装于喷墨打印机的墨盒中。通过喷墨打印机在聚乙烯薄膜基材上打印并干燥后，单分散聚丙烯酰胺乳胶粒在聚乙烯薄膜表面上形成周期性排列的三维胶体光子晶体膜，该膜是由单分散聚丙烯酰胺乳胶粒堆砌而成的，具有湿度响应性和计算机所设计的图案。图案化光子晶体带隙在430nm，随湿度从20％到100％变化，其光子带隙会从400nm到580nm变化，光子带隙发生180nm的红移。

当所用单分散聚丙烯酰胺乳胶粒的粒径为100nm、300nm、400nm时，所制备膜的光子带隙分别为300nm、700nm、820nm，随湿度从20％到100％变化，其光子带隙分别会从270nm到450nm，680nm到860nm，800nm到1000nm变化，光子带隙分别发生180nm、180nm、200nm的红移。

将上述具有湿度响应及图案化的胶体光子晶体膜放置在湿度变化的环境中，通过所述具有湿度响应及图案化胶体光子晶体膜的颜色变化来监控环境的湿度变化。

实施例3.

在温度为40℃下，将含有pH响应性的单分散聚丙烯酸乳胶粒(粒径为300nm)的水乳液，浓度为5wt％，装于喷墨打印机的墨盒中。通过喷墨打印机在聚丙烯薄膜基材上打印并干燥后，单分散聚丙烯酸乳胶粒在聚丙烯薄膜表面上形成周期性排列的三维胶体光子晶体膜，该膜是由单分散聚丙烯酸乳胶粒堆砌而成的，具有pH响应性和计算机所设计的图案。图案化光子晶体带隙在700nm，随pH值从3到13变化，其光子带隙会从400nm到920nm变化，光子带隙发生520nm的红移。

当所用单分散聚丙烯酸乳胶粒的粒径为100nm、200nm、400nm时，所制备膜的光子带隙分别为280nm、420nm、840nm，随pH值从3到13变化，其光子带隙分别会从100nm到600nm，220nm到740nm，500nm到1000nm变化，光子带隙分别发生500nm、520nm、500nm的红移。

将上述具有pH响应及图案化的胶体光子晶体膜放置在pH值变化的环境中，通过所述具有pH响应及图案化胶体光子晶体膜的颜色变化来监控环境的pH值变化。

实施例4.

在温度为25℃下，将含有温度响应的单分散聚N-异丙基丙烯酰胺乳胶粒(粒径250nm)的水乳液和含有湿度响应的单分散聚丙烯酰胺乳胶粒(粒径200nm)的水乳液，浓度均为20wt％，分别装于喷墨打印机的2个墨盒中。通过喷墨打印机在聚苯乙烯薄膜基材上打印并干燥后，单分散聚N-异丙基丙烯酰胺乳胶粒和单分散聚丙烯酰胺乳胶粒分别堆砌于不同的图案区域，形成双响应的胶体光子晶体膜，该膜具有温度、湿度双重响应性和计算机设计的图案。图案化光子晶体中，温度响应区域的光子带隙在610nm，随温度从10℃到40℃变化，光子带隙从610nm到370nm变化，光子带隙发生240nm的蓝移；湿度响应区域的光子带隙在430nm，随湿度从20％到100％变化，光子带隙从400nm到580nm变化，光子带隙发生180nm的红移。

将上述具有温度和湿度双重响应及图案化的胶体光子晶体膜放置在温度和湿度变化的环境中，通过所述具有温度和湿度双重响应及图案化胶体光子晶体膜不同响应区域的颜色变化来监控环境的温度和湿度变化。

实施例5.

在温度为35℃下，将含有温度响应的单分散聚N-异丙基丙烯酰胺乳胶粒(粒径250nm)的水乳液和含有pH响应的单分散聚丙烯酸乳胶粒(粒径280nm)的水乳液，浓度均为15wt％，分别装于喷墨打印机的2个墨盒中。通过喷墨打印机在聚氨酯薄膜基材上打印并干燥后，单分散聚N-异丙基丙烯酰胺乳胶粒和单分散聚丙烯酸乳胶粒分别堆砌于不同的图案区域，形成双重响应的胶体光子晶体膜，该膜具有温度、pH双重响应性和计算机设计的图案。图案化光子晶体中，温度响应区域的光子带隙在610nm，随温度从10℃到40℃变化，光子带隙从610nm到370nm变化，光子带隙发生240nm的蓝移；pH响应区域的光子带隙在660nm，随pH值从3到13变化，光子带隙从450nm到950nm变化，光子带隙发生500nm的红移。

将上述具有温度和pH双重响应及图案化的胶体光子晶体膜放置在温度和pH值变化的环境中，通过所述具有温度和pH响应及图案化胶体光子晶体膜不同响应区域的颜色变化来监控环境的温度和pH值变化。

实施例6.

在温度为50℃下，将含有湿度响应的单分散聚丙烯酰胺乳胶粒(粒径200nm)的水乳液和含有pH响应的单分散聚丙烯酸乳胶粒(粒径280nm)的水乳液，浓度均为10wt％，分别装于喷墨打印机的2个墨盒中。通过喷墨打印机在聚碳酸酯薄膜基材上打印并干燥后，单分散聚丙烯酰胺乳胶粒和单分散聚丙烯酸乳胶粒分别堆砌于不同的图案区域，形成双重响应的胶体光子晶体膜，该膜具有湿度、pH双重响应性和计算机设计的图案。图案化光子晶体中，湿度响应区域的光子带隙在430nm，随湿度从20％到100％变化，光子带隙从400nm到580nm变化，光子带隙发生180nm的红移；pH响应区域的光子带隙在660nm，随pH值从3到13变化，光子带隙从450nm到950nm变化，光子带隙发生500nm的红移。

将上述具有湿度和pH双重响应及图案化的胶体光子晶体膜放置在湿度和pH值变化的环境中，通过所述具有湿度和pH响应及图案化胶体光子晶体膜不同响应区域的颜色变化来监控环境的湿度和pH值变化。

实施例7.

在温度为25℃下，将含有温度响应的单分散聚N-异丙基丙烯酰胺乳胶粒(粒径250nm)的水乳液、含有湿度响应的单分散聚丙烯酰胺乳胶粒(粒径200nm)的水乳液和含有pH响应的单分散聚丙烯酸乳胶粒(粒径280nm)的水乳液，浓度均为20wt％，分别装于喷墨打印机的3个墨盒中。通过喷墨打印机在纸张基材上打印并干燥后，单分散聚N-异丙基丙烯酰胺乳胶粒、单分散聚丙烯酰胺乳胶粒和单分散聚丙烯酸乳胶粒分别堆砌于不同的图案区域，形成三重响应的胶体光子晶体膜，该膜具有温度、湿度、pH三重响应性和计算机设计的图案。图案化光子晶体中，温度响应区域的光子带隙在610nm，随温度从10℃到40℃变化，光子带隙从610nm到370nm变化，光子带隙发生240nm的蓝移；湿度响应区域的光子带隙在430nm，随湿度从20％到100％变化，光子带隙从400nm到580nm变化，光子带隙发生180nm的红移；pH响应区域的光子带隙在660nm，随pH值从3到13变化，光子带隙从450nm到950nm变化，光子带隙发生500nm的红移。

将上述具有温度、湿度和pH三重响应及图案化的胶体光子晶体膜放置在温度、湿度和pH值变化的环境中，通过所述具有温度、湿度和pH三重响应及图案化胶体光子晶体膜不同响应区域的颜色变化来监控环境的温度、湿度和pH值变化。

实施例8.

在温度为20℃下，将市售的粒径为230nm的单分散聚苯乙烯乳胶粒、响应性功能单体N-异丙基丙烯酰胺、交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺、光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和水混合得到混合液，其中，混合液中的单分散聚苯乙烯乳胶粒的含量为20wt％、响应性功能单体N-异丙基丙烯酰胺的含量为20wt％、交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺的含量为5wt％、光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的含量为5wt％，余量为水；将上述混合液装于喷墨打印机的墨盒中，通过喷墨打印机在聚乙烯薄膜基材上打印，并在紫外灯下照射(波长为400nm，强度为2W/cm²，照射时间为1h)后，得到由单分散聚苯乙烯乳胶粒堆砌，且在单分散聚苯乙烯乳胶粒之间的空隙中填充有响应性的交联聚N-异丙基丙烯酰胺所形成的三维胶体光子晶体复合膜，该膜具有温度响应性和计算机设计的图案。图案化光子晶体的光子带隙在600nm，随温度从10℃到40℃变化，其光子带隙从600nm到450nm变化，光子带隙发生250nm的蓝移。

当所用单分散聚苯乙烯乳胶粒的粒径为100nm、200nm、300nm、400nm时，所制备膜的光子带隙分别为320nm、460nm、730nm、850nm，随温度从10℃到40℃变化，其光子带隙分别会从340nm到100nm，460nm到210nm，730到490nm，850nm到600nm变化，光子带隙分别发生240nm、250nm、240nm、250nm的蓝移。

将上述具有温度响应及图案化的胶体光子晶体复合膜放置在温度变化的环境中，通过所述具有温度响应及图案化胶体光子晶体复合膜的颜色变化来监控环境的温度变化。

实施例9.

在温度为30℃下，将市售的粒径为150nm的单分散聚甲基丙烯酸甲酯乳胶粒、响应性功能单体丙烯酰胺、交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺、热引发剂水溶性的过硫酸铵和水混合得到混合液，其中，混合液中的单分散聚甲基丙烯酸甲酯乳胶粒的含量为15wt％、响应性功能单体丙烯酰胺的含量为5wt％、交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺的含量为1wt％、热引发剂水溶性的过硫酸铵的含量为1wt％，余量为水；将上述混合液装于喷墨打印机的墨盒中，通过喷墨打印机在玻璃基材上打印，并在热台上加热(温度为60℃，加热时间为2h)后，得到由单分散聚甲基丙烯酸甲酯乳胶粒堆砌，且在单分散聚甲基丙烯酸甲酯乳胶粒之间的空隙中填充有响应性的交联聚丙烯酰胺所形成的三维胶体光子晶体复合膜，该膜具有湿度响应性和计算机设计的图案。图案化光子晶体的光子带隙在340nm，随湿度从20％到100％变化，其光子带隙会从320nm到500nm变化，光子带隙发生180nm的红移。

当所用单分散聚甲基丙烯酸甲酯乳胶粒的粒径为100nm、200nm、300nm、400nm时，所制备膜的光子带隙分别为300nm、450nm、710nm、840nm，随湿度从20％到100％变化，其光子带隙分别会从270nm到450nm，420nm到610nm，670nm到860nm，800nm到980nm变化，光子带隙分别发生180nm、190nm、190nm、180nm的红移。

将上述具有湿度响应及图案化的胶体光子晶体复合膜放置在湿度变化的环境中，通过所述具有湿度响应及图案化胶体光子晶体复合膜的颜色变化来监控环境的湿度变化。

实施例10.

在温度为50℃下，将采用专利号为ZL200510011219.2的方法制备得到的含有粒径为250nm的单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)三嵌段共聚物乳胶粒的乳液与响应性功能单体丙烯酸、交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺、热引发剂水溶性的过硫酸钾和水混合得到混合液，其中，混合液中的单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)三嵌段共聚物乳胶粒的含量为5wt％、响应性功能单体丙烯酸的含量为1wt％、交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺的含量为0.1wt％、热引发剂水溶性的过硫酸钾的含量为0.1wt％、余量为水；将上述混合液装于喷墨打印机的墨盒中，通过喷墨打印机在聚苯乙烯薄膜基材上打印，并在热台上加热(温度为80℃，加热时间为2h)后，得到由单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)三嵌段共聚物乳胶粒堆砌，且在单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)三嵌段共聚物乳胶粒之间的空隙中填充有响应性的交联聚丙烯酸所形成的三维胶体光子晶体复合膜，该膜具有pH响应性和计算机设计的图案。图案化光子晶体的光子带隙在630nm，随pH值从3到13变化，其光子带隙会从420nm到920nm变化，光子带隙发生500nm的红移。

当所用单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)乳胶粒的粒径为100nm、200nm、300nm、400nm时，所制备膜的光子带隙分别为290nm、430nm、700nm、810nm，随pH值从3到13变化，其光子带隙分别会从100nm到620nm，200nm到700nm，380nm到900nm，480nm到1000nm变化，光子带隙分别发生520nm、500nm、520nm、500nm的红移。

将上述具有pH响应及图案化的胶体光子晶体复合膜放置在pH值变化的环境中，通过所述具有pH响应及图案化胶体光子晶体复合膜的颜色变化来监控环境的pH值变化。

实施例11.

在温度20℃下，将市售的粒径为230nm的单分散二氧化硅乳胶粒、响应性功能单体丙烯酰胺、交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺、热引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐和水混合得到混合液，其中，混合液中的单分散二氧化硅乳胶粒的含量为20wt％、响应性功能单体丙烯酰胺的含量为1wt％、交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺的含量为2.5wt％、热引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐的含量为2.5wt％、余量为水；以及将市售的粒径为230nm的单分散二氧化硅乳胶粒、响应性功能单体丙烯酸、交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺、热引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐和水混合得到混合液，其中，混合液中的单分散二氧化硅乳胶粒的含量为20wt％、响应性功能单体丙烯酸的含量为10wt％、交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺的含量为2.5wt％、热引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐的含量为2.5wt％、余量为水。

将上述2种混合液分别装于喷墨打印机的2个墨盒中，通过喷墨打印机在聚丙烯薄膜基材上打印，并在热台上加热(温度为90℃，加热时间为2h)后，得到不同图案区域中分别填充有由单分散二氧化硅乳胶粒堆砌，且在单分散二氧化硅乳胶粒之间的空隙中填充有响应性的交联聚丙烯酰胺，及由单分散二氧化硅乳胶粒堆砌，且在单分散二氧化硅乳胶粒之间的空隙中填充有响应性的交联聚丙烯酸所形成的三维胶体光子晶体复合膜，该膜具有湿度、pH双重响应性和计算机设计的图案。图案化光子晶体中，湿度响应区域的光子带隙在640nm，随湿度从20％到100％变化，光子带隙会从600nm到780nm变化，光子带隙发生180nm的红移；pH响应区域的光子带隙在640nm，随pH值从3到13变化，光子带隙会从400nm到900nm变化，光子带隙发生500nm的红移。

将上述具有湿度和pH双重响应及图案化的胶体光子晶体复合膜放置在湿度和pH值变化的环境中，通过所述具有湿度和pH双重响应及图案化胶体光子晶体复合膜不同响应区域的颜色变化来监控环境的湿度和pH值变化。

实施例12.

在温度为30℃下，将市售的粒径为230nm的单分散二氧化钛乳胶粒、响应性功能单体N-异丙基丙烯酰胺、交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺、光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮和水混合得到混合液，其中，混合液中的单分散二氧化钛乳胶粒的含量为10wt％、响应性功能单体N-异丙基丙烯酰胺的含量为10wt％、交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺的含量为1wt％、光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮的含量为1wt％、余量为水；以及将市售的粒径为230nm的单分散二氧化钛乳胶粒、响应性功能单体丙烯酰胺、交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺、热引发剂偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐和水混合得到混合液，其中混合液中的单分散二氧化钛乳胶粒的含量为10wt％、响应性功能单体丙烯酰胺的含量为10wt％、交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺的含量为1wt％、热引发剂偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐的含量为1wt％，余量为水；

将上述2种混合液分别装于喷墨打印机的2个墨盒中，通过喷墨打印机在纸张基材上打印，并在紫外灯下照射(波长为300nm，强度为1.5W/cm²，照射时间为1.5h)，再经热台加热(温度为70℃，加热时间为2h)后，得到不同图案区域中分别填充有由单分散二氧化钛乳胶粒堆砌，且在单分散二氧化钛乳胶粒之间的空隙中填充有响应性的交联聚N-异丙基丙烯酰胺，及由单分散二氧化钛乳胶粒堆砌，且在单分散二氧化钛乳胶粒之间的空隙中填充有响应性的交联聚丙烯酰胺所形成的三维胶体光子晶体复合膜，该膜具有温度、湿度双重响应性和计算机设计的图案。图案化光子晶体中，温度响应区域的光子晶体的光子带隙在600nm，随温度从10℃到40℃变化，光子带隙会从600nm到450nm变化，光子带隙发生250nm的蓝移；湿度响应区域的光子带隙在630nm，随湿度从20％到100％变化，光子带隙会从600nm到780nm变化，光子带隙发生180nm的红移。

将上述具有温度和湿度双重响应及图案化的胶体光子晶体复合膜放置在温度和湿度变化的环境中，通过所述具有温度和湿度双重响应及图案化胶体光子晶体复合膜不同响应区域的颜色变化来监控环境的温度和湿度变化。

实施例13.

在温度为50℃下，将采用专利号为ZL200510011219.2的方法制备得到的含有粒径为230nm的单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)三嵌段共聚物乳胶粒的乳液、响应性功能单体N-异丙基丙烯酰胺、交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺、光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮和水混合得到混合液，其中，混合液中的单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)三嵌段共聚物乳胶粒的含量为20wt％、响应性功能单体N-异丙基丙烯酰胺的含量为1wt％、交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺的含量为0.1wt％、光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮的含量为0.1wt％、余量为水；以及将采用专利号为ZL200510011219.2的方法制备得到的含有粒径为230nm的单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)三嵌段共聚物乳胶粒的乳液、响应性功能单体丙烯酸、交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺、热引发剂水溶性的过硫酸钾和水混合得到混合液，其中，混合液中的单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)三嵌段共聚物乳胶粒的含量为20wt％、响应性功能单体丙烯酸的含量为1wt％、交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺的含量为0.1wt％、热引发剂水溶性的过硫酸钾的含量为0.1wt％、余量为水；

将上述2种混合液分别装于喷墨打印机的2个墨盒中，通过喷墨打印机在聚氯乙烯基材上打印，并在紫外灯下照射(波长为200nm，强度为1.5W/cm²，照射时间为1.5h)，再经热台加热(温度为70℃，加热时间为2h)后，得到不同图案区域中分别填充有由单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)三嵌段共聚物乳胶粒堆砌，且在单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)三嵌段共聚物乳胶粒之间的空隙中填充有响应性的交联聚N-异丙基丙烯酰胺，及由单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)三嵌段共聚物乳胶粒堆砌，且在单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)三嵌段共聚物乳胶粒之间的空隙中填充有响应性的交联聚丙烯酸所形成的三维胶体光子晶体复合膜，该膜具有温度、pH双重响应性和计算机设计的图案。图案化光子晶体中，温度响应区域的光子晶体的光子带隙在600nm，随温度从10℃到40℃变化，光子带隙会从600nm到450nm变化，光子带隙发生250nm的蓝移；pH响应区域的光子带隙在640nm，随pH值从3到13变化，光子带隙会从400nm到900nm变化，光子带隙发生500nm的红移。

将上述具有温度和pH双重响应及图案化的胶体光子晶体复合膜放置在温度和pH值变化的环境中，通过所述具有温度和pH双重响应及图案化胶体光子晶体复合膜不同响应区域的颜色变化来监控环境的温度和pH值变化。

实施例14.

在温度为25℃下，将采用专利号为ZL200510011219.2的方法制备得到的含有粒径为230nm的单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)三嵌段共聚物乳胶粒的乳液、响应性功能单体N-异丙基丙烯酰胺、交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺、光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和水混合得到混合液，其中，混合液中的单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)三嵌段共聚物乳胶粒的含量为20wt％、响应性功能单体N-异丙基丙烯酰胺的含量为20wt％、交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺的含量为5wt％、光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的含量为5wt％、余量为水；

以及将采用专利号为ZL200510011219.2的方法制备得到的含有粒径为230nm的单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)三嵌段共聚物乳胶粒的乳液、响应性功能单体丙烯酰胺、交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺、热引发剂水溶性的过硫酸铵和水混合得到混合液，其中，混合液中的单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)三嵌段共聚物乳胶粒的含量为20wt％、响应性功能单体丙烯酰胺的含量为10wt％、交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺的含量为2.5wt％、热引发剂水溶性的过硫酸铵的含量为2.5wt％、余量为水；

以及将采用专利号为ZL200510011219.2的方法制备得到的含有粒径为230nm的单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)三嵌段共聚物乳胶粒的乳液、响应性功能单体丙烯酸、交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺、热引发剂水溶性的过硫酸钾和水混合得到混合液，其中，混合液中的单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)三嵌段共聚物乳胶粒的含量为20wt％、响应性功能单体丙烯酸的含量为10wt％、交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺的含量为2.5wt％、热引发剂水溶性的过硫酸钾的含量为2.5wt％、余量为水；

将上述3种混合液分别装于喷墨打印机的3个墨盒中，通过喷墨打印机在聚氨酯基材上打印，并在紫外灯下照射(波长为100nm，强度为1W/cm²，照射时间为1h)，再经热台加热(温度为70℃，加热时间为2h)后，得到不同图案区域中分别填充有由单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)三嵌段共聚物乳胶粒堆砌，且在单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)三嵌段共聚物乳胶粒之间的空隙中填充有响应性的交联聚N-异丙基丙烯酰胺，及由单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)三嵌段共聚物乳胶粒堆砌，且在单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)三嵌段共聚物乳胶粒之间的空隙中填充有响应性的交联聚丙烯酰胺，及由单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)三嵌段共聚物乳胶粒堆砌，且在单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)三嵌段共聚物乳胶粒之间的空隙中填充有响应性的交联聚丙烯酸所形成的三维胶体光子晶体复合膜，该膜具有温度、湿度、pH三重响应性和计算机设计的图案。图案化光子晶体中，温度响应区域的光子晶体的光子带隙在600nm，随温度从10℃到40℃变化，光子带隙会从600nm到450nm变化，光子带隙发生250nm的蓝移；湿度响应区域的光子带隙在630nm，随湿度从20％到100％变化，光子带隙会从600nm到780nm变化，光子带隙发生180nm的红移；pH响应区域的光子带隙在640nm，随pH值从3到13变化，光子带隙会从420nm到920nm变化，光子带隙发生500nm的红移。

将上述具有温度、湿度和pH三重响应及图案化的胶体光子晶体复合膜放置在温度、湿度和pH值变化的环境中，通过所述具有温度、湿度和pH三重响应及图案化胶体光子晶体复合膜不同响应区域的颜色变化来监控环境的温度、湿度和pH值变化。

实施例15.

在温度为40℃下，将响应性功能单体丙烯酰胺、交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺、热引发剂偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、采用专利号为ZL200510012021.6的方法制备得到的含有粒径为150nm的单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)三嵌段共聚物乳胶粒的乳液和水混合得到混合液，其中，混合液中的响应性功能单体丙烯酰胺的含量为5wt％、交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺的含量为1wt％、热引发剂偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐的含量为1wt％、单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)三嵌段共聚物乳胶粒的含量为15wt％、余量为水；以及将响应性功能单体丙烯酰胺、交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺、热引发剂偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、采用专利号为ZL200510012021.6的方法制备得到的含有粒径为190nm的单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)三嵌段共聚物乳胶粒的乳液和水混合得到混合液，其中，混合液中的响应性功能单体丙烯酰胺的含量为5wt％、交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺的含量为1wt％、热引发剂偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐的含量为1wt％、单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)三嵌段共聚物乳胶粒的含量为15wt％、余量为水；

将上述2种混合液分别装于喷墨打印机的2个墨盒中，通过喷墨打印机在聚碳酸酯薄膜基材上打印，并在热台加热(温度为70℃，加热时间为2h)后，得到不同图案区域中分别填充有由粒径为150nm的单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)三嵌段共聚物乳胶粒堆砌，且在单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)三嵌段共聚物乳胶粒之间的空隙中填充有响应性的交联聚丙烯酰胺，及由粒径为190nm的单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)三嵌段共聚物乳胶粒堆砌，且在单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)三嵌段共聚物乳胶粒之间的空隙中填充有响应性的交联聚丙烯酰胺所形成的双带隙的三维胶体光子晶体复合膜，该膜具有湿度响应性和计算机设计的图案。图案化光子晶体中，粒径为150nm的光子晶体湿度响应区的光子带隙在340nm，随湿度从20％到100％变化，光子带隙会从340nm到520nm变化，光子带隙发生180nm的红移；粒径为190nm的光子晶体湿度响应区的光子带隙在400nm，随湿度从20％到100％变化，光子带隙会从400nm到590nm变化，光子带隙发生190nm的红移。

将上述具有温度响应及图案化的双带隙胶体光子晶体复合膜放置在温度变化的环境中，通过所述具有温度响应及图案化的双带隙胶体光子晶体复合膜不同带隙区域的颜色变化来监控环境的温度变化，同时实现图案的智能显示。