氮化物薄膜结构及其形成方法

摘要

本发明提供一种氮化物薄膜结构及其形成方法。如果是在并非氮化物的衬底上形成氮化物薄膜，那么会因衬底与氮化物薄膜之间的晶格常数差异而产生许多缺陷。而且，存在因衬底与氮化物薄膜之间的热膨胀系数差异引起衬底翘曲的问题。为了解决这些问题，本发明提出一种薄膜结构，其中在衬底上涂覆中空微粒(即，中空结构)之后，在所述衬底上生长氮化物薄膜，本发明还提出所述薄膜结构的形成方法。根据本发明，由于可通过中空结构获得外延横向过生长(ELO)效应，因此可形成高质量氮化物薄膜。由于调整薄膜结构中的折射率，因此在将薄膜结构制造为例如发光二极管(LED)等发光装置时有提高光提取效率的效应。而且，当衬底的热膨胀系数大于氮化物薄膜的热膨胀系数时，因为氮化物薄膜中的中空结构压缩，氮化物薄膜的总应力减小，因而还有防止衬底翘曲的效应。

说明书

技术领域

本发明涉及由氮化镓(GaN)或镓与其它金属的混合氮化物组成的化合物半导体层，以及形成所述化合物半导体层的方法。本发明还涉及包含化合物半导体层的电子或光电子装置及其制造方法。本发明的技术领域可广泛地界定为在衬底上形成高质量氮化物薄膜的氮化物薄膜结构，以及形成所述氮化物薄膜结构的方法。

背景技术

元素周期表中的第三族到第五族元素的氮化物半导体在电子和光电子装置领域占据重要地位，而且这些领域未来将更加重要。氮化物半导体的应用领域实质上涵盖从激光二极管(laser diode，LD)到可在高频和高温下操作的晶体管的较广范围。应用领域还包含紫外线光检测器、表面声波装置和发光二极管(light emitting diode，LED)。

举例来说，虽然已知氮化镓是适合施加于蓝LED和高温晶体管的材料，但正在广泛地研究其在其它微电子装置中的应用。而且，如本文描述，可通过包含例如氮化铝镓(AlGaN)、氮化铟镓(InGaN)和氮化铝铟镓(AlInGaN)等氮化镓合金来广泛地使用氮化镓。

氮化镓微电子装置制造中的一项重要技术是生长具有低缺陷密度的氮化镓薄膜。已知产生缺陷密度的因素之一是生长氮化镓薄膜的衬底。然而，在这些装置中不容易制造用于生长氮化镓的衬底或适合于生长没有缺陷的氮化镓薄膜的氮化镓衬底。由于固态氮化镓即使被加热也不会充分熔化，因此无法通过从熔融物生长晶体的常规的切克劳(Czochralski)方法或类似方法来制作用于制造衬底的单晶体。可通过在超高压力状态下施加热来制作熔融物，但这种方法在量产时不太行得通。

因此，在使用例如氮化镓的氮化物半导体的装置中，最经常用于生长氮化物薄膜的衬底是“异质”衬底，例如蓝宝石、氮化硅(SiC)和硅然而，由于这些异质衬底材料与氮化物存在晶格常数失配，而且热膨胀系数存在差异，因此在异质衬底上生长的氮化物薄膜具有许多位错，从而致使产生裂缝和翘曲。

表1中呈现典型氮化物半导体(例如，GaN、AlN和InN)与典型异质衬底(例如，蓝宝石(Al₂O₃))之间的晶格参数(a轴和c轴)和热膨胀系数(a轴和c轴)。

[表1]

如以上表1中所示，由于氮化物半导体与蓝宝石之间存在晶格参数和热膨胀系数的差异，因此难以生长高质量氮化物薄膜。常见的问题是氮化物薄膜在蓝宝石衬底上生长期间位错密度为10⁷/cm²或更高，且因热膨胀系数差异而存在衬底翘曲的现象。图1的示意图中图解说明了在高温下在热膨胀系数大于GaN薄膜(见图1(a))的蓝宝石衬底上生长热膨胀系数较低的GaN薄膜15之后，衬底10在冷却(见图1(b))期间产生的翘曲。

为了尽量减少这些缺陷和衬底翘曲的问题，在氮化物薄膜的生长之前在衬底上形成各种缓冲层，或者使用外延横向过生长(epitaxial lateral overgrowth，ELO)方法。常规的ELO方法使用条纹型二氧化硅(SiO₂)掩模。将参见图2描述常规ELO方法，图2是应用常规ELO方法的薄膜结构的横截面图。

在常规ELO方法中，在生长炉中在衬底20上生长氮化物薄膜25之后，从生长炉中取出带有生长出的氮化物膜25的衬底20。随后，将衬底20装填到沉积设备中，在氮化物薄膜25上沉积SiO₂薄膜，然后从沉积设备中取出带有沉积的SiO₂薄膜的衬底20。在通过使用光刻技术图案化SiO₂薄膜而形成SiO₂掩模30之后，将所得衬底20再次装填到生长炉中，借此生长ELO氮化物薄膜35。

ELO氮化物薄膜35中在SiO₂掩模30上方的横向生长部分的质量比垂直生长的部分高，因为例如位错等缺陷或类似缺陷不会扩散。因此，如果使用横向生长的ELO氮化物薄膜35作为活性层来制造装置，那么可实现优良的性质。

然而，ELO方法的问题在于根据上述复杂的过程，需要额外的外部过程，即形成SiO₂掩模的过程，所述过程花费时间长且成本增加。而且，在以多层形式形成SiO₂掩模以便改善和增加目前的ELO的功能时，SiO₂掩模的形成过程和氮化物薄膜的生长过程与SiO₂掩模的数目成比例地增加。因此，成本和工艺复杂性较多地增加，因此导致生产率降低，时间和经济上也蒙受损失。

而且，异质衬底与氮化物薄膜之间的折射率差异造成一个问题，即在装置中产生的光子无法逸出到外部而是截留于装置内部。最近，普遍使用图案化蓝宝石衬底(patterned sapphire substrate，PSS)方法来提高光提取效率。PSS方法是通过光刻工艺在蓝宝石衬底本身中形成图案。然而，由于需要光和蚀刻工艺，因此存在成本增加和工艺变复杂的缺点。而且，问题在于这会导致因衬底蚀刻对衬底本身造成损坏而引起缺陷。

最近，有人发表了用球粒(spherical particle)涂覆衬底并在上面生长氮化物薄膜以降低位错密度的方法。虽然当用球粒涂覆衬底并在上面生长氮化物薄膜时存在降低位错密度的优点，但光提取效率受到限制，因为球粒的折射率大于1。而且，在球粒的核心被填充的情况下，在减少氮化物薄膜受到的应力方面作用有限。

发明内容

【技术问题】

本发明提供一种薄膜结构，其可减小氮化物薄膜的应力，且减少具有与衬底不同的晶格常数或热膨胀系数的氮化物薄膜的生长期间的位错，从而形成高质量氮化物薄膜。本发明还提供形成所述薄膜结构的方法。

【技术解决方案】

根据示范性实施例，一种薄膜结构包含：衬底，其上涂覆多个中空结构；以及氮化物薄膜，其形成于所述衬底上。在本发明中，中空结构表示在广义上包含中空微粒。由于形成于中空结构上的氮化物薄膜具有高质量和低缺陷密度，因此可通过使用上述氮化物薄膜来制造氮化物半导体装置，其发射红外、紫外和可见射线区的光。

根据另一示范性实施例，一种形成氮化物薄膜结构的方法包含：在衬底上涂覆多个中空结构；以及在所述衬底上形成氮化物薄膜。

【有利作用】

在本发明中，由于通过用中空结构涂覆衬底而从在中空结构的外围处曝露的衬底的表面生长氮化物薄膜，因此可获得由中空结构带来的ELO效应。因此，可形成具有低缺陷密度的高质量薄膜。

还有中空结构控制薄膜结构中的折射率的作用。中空结构使相对于衬底的折射率差异较大，使得所产生的光子可更高效地发出。因此，如果将本发明的薄膜结构制作为例如发光二极管(light emitting diode，LED)等发光装置，则可提高光提取效率。

而且，当衬底的热膨胀系数大于氮化物薄膜的热膨胀系数时，由于氮化物薄膜中的中空结构压缩，氮化物薄膜的总应力减小。因此，还有防止衬底翘曲的作用。

因此，由于可生长具有优良物理性质的氮化物半导体外延层，因此可实现具有高效率和高可靠性的光电子装置。而且，由于光提取效率提高，可实现高功率激光二极管(laser diode，LD)和LED。

附图说明

通过结合附图做出的以下描述，可更详细地了解示范性实施例，其中：

图1图解说明通过常规方法形成的氮化物薄膜结构中的衬底的翘曲。

图2图解说明常规的外延横向过生长(ELO)方法。

图3是图解说明根据示范性实施例的氮化物薄膜结构的横截面图。

图4(a)是图解说明根据另一示范性实施例的氮化物薄膜结构的横截面图，图4(b)是图解说明根据另一示范性实施例的氮化物薄膜结构的横截面图。

图5是图解说明根据另一示范性实施例的氮化物薄膜结构的横截面图。

图6是图解说明根据另一示范性实施例的形成氮化物薄膜结构的方法的横截面图。

图7是图解说明根据另一示范性实施例的氮化物薄膜结构及其形成方法的横截面图。

图8是图解说明根据另一示范性实施例的氮化物薄膜结构及其形成方法的横截面图。

图9是图解说明根据另一示范性实施例的氮化物薄膜结构及其形成方法的横截面图。

图10是图解说明根据另一示范性实施例的氮化物薄膜结构及其形成方法的横截面图。

图11是图解说明根据另一示范性实施例的氮化物薄膜结构及其形成方法的横截面图。

图12是图解说明根据本发明的半导体装置的横截面图。

图13和图14是绘示从在无中空结构的情况下生长的GaN薄膜和根据本发明生长的GaN薄膜测得的光致发光(photoluminescence，PL)的结果的比较性实例。

图15和图16是绘示在无中空结构的情况下生长的GaN薄膜和根据本发明生长的GaN薄膜的原子力显微镜(atomic force microscope，AFM)图像的比较性实例。

图17是绘示从在无中空结构的情况下生长的GaN薄膜和根据本发明生长的GaN薄膜测得的X射线衍射摇摆曲线(X-ray diffraction rocking curve，XRC)的结果的比较性实例。

具体实施方式

本发明还建议一种薄膜结构，其包含衬底、涂覆于衬底上的中空结构，以及能够使衬底与氮化物薄膜之间的缺陷密度最小的缓冲层。氮化物薄膜可由两个或两个以上层组成。举例来说，本发明的薄膜结构中的氮化物薄膜由第一氮化物薄膜、第二氮化物薄膜、第三氮化物薄膜或类似薄膜组成。第一氮化物薄膜形成于缓冲层和涂覆于衬底上的中空结构上，第二氮化物薄膜形成于第一氮化物薄膜上，且第三氮化物薄膜可形成于第二氮化物薄膜上。而且，在第一氮化物薄膜与第二氮化物薄膜之间以及第二氮化物薄膜与第三氮化物薄膜之间可进一步包含额外的中空结构。由例如上文的两个或两个以上层组成的氮化物薄膜可为同一种类或不同种类。

当中空结构由例如上文的许多层组成时，本发明中还包含通过控制中空结构的中空大小或涂层密度来调整折射率差异的方法。举例来说，涂覆具有较大中空大小的第一中空结构以用于形成第一氮化物薄膜，在第一氮化物薄膜上在用具有较小中空大小的第二中空结构涂覆之后形成第二氮化物薄膜，在第二氮化物薄膜上在用具有最小中空大小的中空结构涂覆之后形成第三氮化物薄膜。如果按上述做法操作，那么中空部在预定区域中所占的比率越靠近衬底越大。由于具有较小折射率的气体截留于中空中，因此折射率随着中空部所占的比率的增加而逐渐减小。

优选在本发明中使用的中空结构是折射率与氮化物薄膜不同的材料。由于气体截留于中空中，因此即使外壁材料与氮化物薄膜相同，氮化物薄膜与中空结构之间也可存在折射率差异。而且，即使外壁材料与氮化物薄膜不同，氮化物薄膜与中空结构之间也可存在折射率差异。中空结构可具有例如球体、六面体等各种形状，且其大小可为可用不同方式使用的10nm-100μm。在外壁包围中空结构的中空的情况下，使用包含两端的厚度的整个外壁的厚度为中空结构的大小(总直径)的3-50％的中空结构。而且，当通过控制中空结构的大小来调整折射率时，大小彼此不同的中空结构的外壁厚度可整体具有相同的厚度比率。为了朝着衬底的方向进一步提高中空部在预定区域中占的比率，中空大小可用如下方式变大：越靠近衬底，外壁厚度变得越薄，但中空结构的大小不变。

当形成氮化物薄膜时，最好能让衬底和中空结构彼此具有不同电荷，从而使中空结构以静电方式附着于衬底上。

确切地说，涂覆中空结构可包含在衬底上涂覆多个核心-壳体(core-shell)结构，且通过保留核心-壳体结构的壳体部分且移除核心部分来形成中空结构。在示范性实施例中，核心-壳体结构的核心部分是用有机材料或无机材料制造的珠(bead)。壳体部分由硅石(SiO₂)、氧化铝(Al₂O₃)、二氧化钛(TiO₂)、氧化锆(ZrO₂)、氧化钇(Y₂O₃)-氧化锆、氧化铜(CuO、Cu₂O)和氧化钽(Ta₂O₅)中的至少一者形成，且由单层或多层结构组成。

在涂覆核心-壳体结构之后，可用通过加热或与包含氧气的气体产生化学反应或使用溶剂来分解核心-壳体结构的核心部分的方法，移除核心部分，从而获得中空结构。而且，在涂覆核心-壳体结构之后，可进一步包含例如加热等后处理，用于控制中空结构的机械性质，例如塑性、弹性或类似性质。

即使当如上所述利用核心-壳体结构时，最好也让衬底和中空结构具有彼此不同的电荷，从而使中空结构以静电方式附着于衬底上。核心-壳体结构通过分散于溶剂中而涂覆于衬底上。可通过控制衬底和核心-壳体结构的电荷强度以及溶剂的浓度中的至少任一者来调整核心-壳体结构的涂覆密度。

为了使衬底和核心-壳体结构具有彼此不同的电荷，优选选择带电结构作为核心-壳体结构，且将聚合物电解质涂覆于衬底上，从而使衬底具有与核心-壳体结构彼此不同的电荷。优选通过逐层方法涂覆聚(烯丙基胺盐酸盐)(poly(allylamine hydrochloride)，PAH)和聚(4-苯乙烯磺酸钠)(poly(sodium 4-styrene-sulfonate)，PSS)作为聚合物电解质。

实施方式和附图中包含其它示范性实施例的具体细节。

【本发明的模式】

下文中，将参见附图详细描述具体实施例。然而本发明可以许多不同形式来体现，且不应解释为限于本文陈述的实施例，实际上，提供这些实施例是为了让本揭露详尽且完整，且将本发明的概念完整地传达给所属领域的技术人员。在图中，为了清楚起见而夸大了层和区的厚度。图中的相同参考标号表示相同元件，因此将不再对其进行赘述。

图3是说明根据示范性实施例的氮化物薄膜结构的横截面图。

参见图3，在衬底100上涂覆多个中空结构105，且形成高质量氮化物薄膜120，其中通过在中空结构105的外围处曝露的衬底100上进行生长来形成层以在中空结构105上组合。可使用以上结构制造氮化物半导体装置，其中可通过依据氮化物薄膜120的材料的种类而控制带隙来发射紫外线光、可见光和红外射线区的光。

用于生长半导体材料的异质外延薄膜的例如氧化铝(Al₂O₃)、硅(Si)、碳化硅(SiC)和砷化镓(GaAs)衬底等所有异质衬底均可用作衬底100。氮化物薄膜120包含例如氮化镓(GaN)、氮化铟(InN)、氮化铝(AlN)或作为其组合的Ga_xAl_yIn_zN(0＜x，y，z＜1)等所有氮化物半导体材料。

中空结构105具有中空微粒形状，其中具有预定厚度的外壁105b包围具有预定大小的中空部105a。用于外壁105b的材料可与氮化物薄膜120相同或不同，且可为金属氧化物或金属材料，例如硅石(SiO₂)、氧化铝(Al₂O₃)、氧化钛(TiO₂)、氧化锆(ZrO₂)、氧化钇(Y₂O₃)-氧化锆、氧化铜(CuO、Cu₂O)和氧化钽(Ta₂O₅)等。虽然中空结构105可由这些材料的任一单个层组成，但中空结构105可具有相应层可由不同材料形成的多层结构。

由于中空结构105是具有中空部的结构，因此其容易经压缩而使得其具有当压缩应力施加于氮化物薄膜120上时减少总应力的效应。为了使以上效应最大化，将中空结构105的外壁105b的材料选择为具有优良塑性和/或弹性的材料是有利的。由于中空结构105的变形程度将因中空结构的材料、中空部的大小、外壁的厚度而不同(中空结构的大小＝中空部的大小+外壁的厚度×2)，因此可依据衬底100和氮化物薄膜120的种类而确定这些变量从而获得适当的应力减少效应。虽然中空结构105可具有在10nm到100μm范围内的大小，但其不限于此。虽然，在中空结构105的外壁的情况下，可使用包含两端的厚度的整个外壁的厚度为中空结构的大小(总直径)的3-50％的中空结构105，但其不限于此。

在氮化物薄膜120的情况下，一般生长温度在1000℃到1100℃的范围内，这与其它材料相比非常高。因此，如果衬底100与氮化物薄膜120之间存在热膨胀系数差异，那么衬底100将弯曲，因为当在生长之后冷却到室温时，位于下部位置的衬底100与位于上部位置的氮化物薄膜120的收缩程度不同。

当衬底100由蓝宝石制成时，衬底100的热膨胀系数比氮化物薄膜120的热膨胀系数大得多。因此，压缩应力将被施加于氮化物薄膜120上。因此，将在氮化物薄膜120中产生压缩应力，相反，可在衬底100中产生拉伸应力。如图3中所示，本发明中使用的中空结构105受到产生于氮化物薄膜120中的应力的压缩，进而能够减少产生于氮化物薄膜120中的总应力。

而且，在氮化物薄膜120中，由于与在垂直方向上生长的部分相比，例如位错等缺陷并不在于横向方向上在中空结构105上生长的部分中扩散，因此所述在横向方向上生长的部分质量较高，使得中空结构105产生ELO效应。因此，氮化物薄膜120变为具有低位错密度的用于高质量装置的膜。

在氮化物薄膜120的形成期间，存在使用两步骤生长方法形成缓冲层的情况。参见与本发明的另一示范性实施例相关的图4(a)，在衬底100上首先形成缓冲层110，并在上面涂覆多个中空结构105。在缓冲层110上形成氮化物薄膜120。此外，参见与本发明的另一示范性实施例相关的图4(b)，在衬底100上涂覆多个中空结构105，在中空结构105之间形成缓冲层110。在缓冲层110上形成氮化物薄膜120。因此，图4(a)和图4(b)中所示的薄膜结构进一步包含位于衬底100与氮化物薄膜120之间的缓冲层110。

形成缓冲层以通过减少衬底110与氮化物薄膜120之间的结晶差异而使氮化物薄膜120的晶体缺陷密度最小化。缓冲层110和氮化物薄膜120可形成为包含一种或一种以上元素，例如铁(Fe)、镁(Mg)、氧(O)和硅(Si)，所述元素是可掺杂到氮化物中的异质元素。这也同样适用于下文所有其它示范性实施例。缓冲层110可由GaN或AlN形成，且氮化物薄膜120可根据缓冲层的生长温度而在比生长温度高的温度或与生长温度类似的温度下形成。

图5中图解说明的结构也可为本发明的另一示范性实施例。在衬底100上首先形成第一氮化物薄膜115。第一氮化物薄膜115与衬底100之间可存在缓冲层(未予图解说明)。在第一氮化物薄膜115上提供中空结构105。在中空结构105和第一氮化物薄膜115上形成第二氮化物薄膜125。第一氮化物薄膜115和第二氮化物薄膜125可由相同氮化物形成，也可由不同种类的氮化物形成。因此，氮化物薄膜可由两个或两个以上层组成。

图4和图5的结构中还维持了通过中空结构105获得的ELO效应、应力减少效应和衬底翘曲预防。因此，如果无论中空结构105的位置、缓冲层110的存在和位置以及氮化物薄膜中的多层的存在而均用中空结构105涂覆结构，那么可实现本发明的目的。

图6是图解说明根据另一示范性实施例的形成氮化物薄膜结构的方法的横截面图，其中所述方法也能够获得如图4(b)所示的薄膜结构。

参见图6(a)，在衬底300上涂覆球形结构305。可使用浸渍涂覆或旋转涂覆作为涂覆方法。浸渍涂覆和旋转涂覆是使用溶液的湿式方法，所述溶液处于球形中空结构散布于适当溶剂中的状态。可通过控制例如溶剂浓度等涂覆条件来调整衬底300上的中空结构305的涂覆密度。当球形中空结构305的量大于溶剂的量时，与相反情况相比可获得较高的涂覆密度。

尤其如果通过允许衬底300和中空结构305具有彼此不同的电荷来使球形中空结构305以静电方式附着于衬底300上，那么涂覆状态几乎不改变是有利的，因为刚附着的球形中空结构不存在可能脱离的问题。此时，可调整衬底300和球形中空结构305的电荷强度以用于控制涂覆密度。电荷强度变得越大，可获得的涂覆密度越高。

因此，如图6(b)所示，在衬底300上形成缓冲层310，衬底300的表面在球形中空结构305的外围处曝露。例如GaN等低温缓冲层可具有各种各样的足以引起晶格松弛的厚度(即，10-100nm的厚度范围)。在形成缓冲层310时，可在一般化学气相沉积(chemical vapor deposition，CVD)方法中使用表面反应受控部分的某一温度范围，其中如果在蓝宝石衬底上生长GaN层则可使用400℃到700℃的温度范围。由AlN组成的缓冲层可在高于以上温度范围的温度范围中形成。各种沉积方法(电子束蒸发器、升华源和努森(Knudsen)单元)、离子束沉积方法以及气相外延方法(原子层外延(atomic layer epitaxy，ALE)、化学气相沉积(chemical vapor deposition，CVD)、大气压化学气相沉积(atmospheric pressure chemical vapor deposition，APCVD)、等离子增强型化学气相沉积(plasma-enhanced chemical vapor deposition，PECVD)、快速热化学气相沉积(rapid thermal chemical vapor deposition，RTCVD)、超高真空化学气相沉积(ultrahigh vacuum chemical vapor deposition，UHVCVD)、低压化学气相沉积(low-pressure chemical vapor deposition，LPCVD)、金属有机化学气相沉积(metal-organic chemical vapor deposition，MOCVD)以及气体源分子束外延(gas source molecular beam epitaxy，GSMBE)等)可用作用于生长缓冲层310的方法。

在当前示范性实施例中，为了生长缓冲层310，首先将用球形中空结构305涂覆的衬底300装填到反应器中。接着，使反应器的压力、温度以及第五族前驱体与第三族前驱体的比率恒定。反应器的压力、温度以及第五族前驱体与第三族前驱体的比率可分别在10-1000托、300-1200℃以及1-1000000的范围内。当反应器稳定时，通过以恒定速率注入第五族和第三族前驱体而获得缓冲层310以在衬底300上生长氮化物层。维持第五族和第三族前驱体的注入，直到获得具有预定厚度的缓冲层310为止。

因此，如图6(c)中图解说明，在缓冲层310上生长氮化物薄膜315。可依据作为随后制造的装置中的活性层的功能而在100nm到1mm的广泛范围中选择氮化物薄膜315的厚度。如果必要，氮化物薄膜315可通过添加适当的掺杂元素而形成为具有p型和/或n型导电类型，且可通过停止添加掺杂元素而形成为具有未经掺杂层进一步与经掺杂层组合的结构。质量转移受控部分的温度范围可用作例如GaN高温外延层等氮化物薄膜的生长温度，其中在蓝宝石衬底上生长GaN层期间可使用700℃到1200℃的温度范围，且将温度控制为等于或高于缓冲层的生长温度。

上文中缓冲层310的形成以及氮化物薄膜315的形成可在一个腔室中或在不破坏真空状态的情况下与转移腔室连接的两个处理腔室中(或通过原位方式)执行。

当在一个腔室中原位执行时，如图6(b)中说明而形成缓冲层310，随后，在用于生长氮化物薄膜315的适当条件下使反应器的压力、温度以及第五族前驱体与第三族前驱体的比率恒定。可在与形成缓冲层310的情况相同的范围内适当选择反应器的压力、温度以及第五族前驱体与第三族前驱体的比率，且可在与形成缓冲层310的情况相同的条件下执行。通过维持第五族前驱体与第三族前驱体的选定比率，以恒定速率注入第五族和第三族前驱体，直到获得具有所需厚度的氮化物薄膜315为止，从而在缓冲层310上生长氮化物层。此时，可在必要时在中途改变工艺条件之后执行氮化物层的生长。举例来说，在第一压力下生长氮化物层，接着在高于第一压力的第二压力下生长氮化物层。

图7是说明根据另一示范性实施例的氮化物薄膜结构及其形成方法的横截面图。

此处，在如图7(a)中图解说明在衬底400上涂覆六面体中空结构405之后，根据图7(b)形成缓冲层410。如图7(c)中图解说明在缓冲层410上生长氮化物薄膜415。与图6的情况的仅有差异在于中空结构405的形状为六面体，其它方面可参考与图6相关的描述。

图8是说明根据另一示范性实施例的氮化物薄膜结构及其形成方法的横截面图。

参见图8，在衬底500上涂覆第一中空结构505，且使缓冲层510和第一氮化物薄膜515的厚度之和大于第一中空结构505的大小。在第一中空结构505上涂覆第二中空结构，其具有比第一中空结构505小的中空部大小。使第二氮化物薄膜520的厚度大于第二中空结构525的大小。在第二中空结构525上涂覆第三中空结构，其具有比第二中空结构525小的中空部大小。使第三氮化物薄膜530的厚度大于第三中空结构535的大小。在第三中空结构535上涂覆第四中空结构，其具有比第三中空结构535小的中空部大小。使第四氮化物薄膜540的厚度大于第四中空结构545的大小。图8图解说明缓冲层510和第一氮化物薄膜515的厚度之和与中空结构505的大小相同；第二氮化物薄膜520的厚度与第二中空结构525的大小相同；第三氮化物薄膜530的厚度与第三中空结构535的大小相同；第四氮化物薄膜540的厚度与第四中空结构545的大小相同。

本发明的方法还包含通过调整中空部大小来调整折射率差异的方法，其中与进一步包含位于氮化物薄膜之间的中空结构的方法中一样堆叠多层中空结构，且与上文中一样使用多层氮化物薄膜。如图8所示，如果使靠近衬底500的中空结构的中空部大小较大，那么折射率将随着中空部在预定区域中占的比率的增加而逐渐减小。由于存在依据折射率变化而带来的光提取效率增加的效应，因此在将薄膜结构制造为例如发光二极管(light emitting diode，LED)等装置期间可预期高功率。而且，由于其在许多时候类似于形成ELO掩模的情况，因此存在缺陷密度随着朝向氮化物薄膜的上部层移动而减小的效应。因此，优点在于与需要重复进行实际沉积和图案化的ELO相比，过程变得非常简单。

确切地说，在本示范性实施例中，优选中空结构505、525、535和545由折射率不同于氮化物薄膜515、520、530和540的材料形成。可尤其使用硅石、氧化铝和氧化钛材料或金属材料。

虽然图8中图解说明四层中空结构和四层氮化物膜，但在中空结构和氮化物薄膜的层数为两个或两个以上的情况下，也可实现本示范性实施例的预期目的。

图9是图解说明根据另一示范性实施例的氮化物薄膜结构及其形成方法的横截面图。

图9图解说明在如图8中图解说明堆叠中空结构时调整折射率差异的方法。然而，这种方法不同于图8的是，在恒定地维持中空结构的中空部大小时，随着朝向衬底600移动而将涂覆密度调整为较大。

参见图9，以第一涂覆密度在衬底600上涂覆第一中空结构605，且使缓冲层610和第一氮化物薄膜615的厚度之和大于中空结构605的大小。

以小于第一涂覆密度的第二涂覆密度来涂覆第二中空结构625，但第二中空结构625的大小与第一中空结构605相同。使第二氮化物薄膜620的厚度大于第二中空结构625的大小。

以小于第二涂覆密度的第三涂覆密度来涂覆第三中空结构635，但第三中空结构635的大小与第一中空结构605和第二中空结构625相同。使第三氮化物薄膜630的厚度大于第三中空结构635的大小。例如上文描述的对涂覆密度的调整可通过改变涂覆条件来实现，例如当通过分散于溶剂中来涂覆中空结构时控制溶剂浓度，或者当衬底和中空结构具有彼此相反的电荷时控制电荷强度。

如图9所示，如果使靠近衬底600的中空结构的涂覆密度增加，那么折射率将随着靠近衬底600而减小。虽然图中图解说明三层氮化物薄膜，但在中空结构和氮化物薄膜的层数为两个或两个以上的情况下，也可实现本示范性实施例的预期目的。

图10是说明根据另一示范性实施例的氮化物薄膜结构及其形成方法的横截面图。

参见图10，在衬底700上涂覆第一中空结构705，且使缓冲层710和第一氮化物薄膜715的厚度之和大于第一中空结构705的大小。

在第一氮化物薄膜715上涂覆第二中空结构725，其具有与第一中空结构705相同的大小和涂覆密度。使第二氮化物薄膜720的厚度大于第二中空结构725的大小。

在第二氮化物薄膜720上涂覆第三中空结构735，其具有与第一中空结构705和第二中空结构725相同的大小和涂覆密度。使第三氮化物薄膜730的厚度大于第三中空结构735的大小。

在本示范性实施例中，在许多时候类似于形成ELO掩模的情况，也存在缺陷密度随着朝向氮化物薄膜的上部层移动而减小的效应。

同时，在前述实施例中介绍了通过在衬底上直接涂覆具有中空微粒状态的中空结构来生长氮化物膜的结构和方法。但也可使用如下方法：在涂覆具有经填充核心的核心-壳体结构之后，通过经由预定后处理移除核心部分来制作具有核心-壳体结构的中空结构而生长氮化物薄膜。将参见图11详细描述此方法。

首先，如图11(a)所示，制备多个核心-壳体结构805。可通过分散于例如蒸馏水或酒精等适当溶剂中而在溶液状态下制备核心-壳体结构805。核心-壳体结构805由具有预定大小的核心部分805a和包围核心部分805a的具有外壁形状的壳体部分805b组成。优选地，核心部分805a应由可容易通过经由热或经由与包含氧气的气体或溶剂的化学反应而分解来移除的材料组成。壳体部分805b应由适当材料组成，因为其将通过在移除核心部分805a之后保留来构成中空结构的外壁。优选地，核心部分805a是用有机材料或无机材料制造的珠。壳体部分805b是甚至能承受用于移除核心部分805a的加热或化学反应而保留下来的材料，且大体上可适应半导体工艺。而且，壳体部分805b是包含孔的材料(例如，金属氧化物)，化学反应的气体或用于移除核心部分805a的溶剂可渗透通过所述孔。最优选地，核心部分805a是聚苯乙烯珠，且壳体部分805b是选自由硅石、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化钇-氧化锆、氧化铜和氧化钽组成的群组中的至少任一者。壳体部分805b最好也由以这些金属氧化物形成的单层组成，或由每层具有不同材料种类的多层结构组成。聚苯乙烯珠价格低且可容易通过例如悬浮聚合(suspension polymerization)、分散聚合(dispersion polymerization)和乳液聚合(emulsion polymerization)等方法来制造。也可通过在实验实例5中详细描述的方法来制造聚苯乙烯珠。可通过购买已制成的聚苯乙烯珠而使用。硅石、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化钇-氧化锆、氧化铜和氧化钽是选定的材料，因为这些材料通过保留在例如本发明的氮化物薄膜结构中而起到减轻应力的作用，且这些材料容易使用例如水解和凝聚聚合等反应而形成于聚苯乙烯珠上。

随后，参见图11(b)，在衬底800上涂覆多个核心-壳体结构805。

在此情况下，由于通过让衬底800和核心-壳体结构805具有彼此不同的电荷而使核心-壳体结构805以静电方式附着于衬底800上也是较好的做法，因此可选择带电结构作为核心-壳体结构805，且使用例如旋转涂覆等方法在衬底800上涂覆聚合物电解质806，以便使衬底800具有与核心-壳体结构805彼此不同的电荷。

举例来说，当核心-壳体结构805的外壁由硅石组成时，其本质上具有负电荷，因而可涂覆聚合物电解质806，以便使衬底800具有正电荷。优选使聚合物电解质806构成多层形式，其中使用例如旋转涂覆法等逐层方法来涂覆聚(烯丙基胺盐酸盐)(poly(allylamine hydrochloride)，PAH)806a和聚(4-苯乙烯磺酸钠)(poly(sodium 4-styrene-sulfonate)，PSS)806b。如图所示，使具有正电荷的PAH 806a定位于多层结构的最上层处，以便使衬底800的表面具有正电荷。

通过例如浸渍涂覆或旋转涂覆等方法在衬底800上涂覆核心-壳体结构805。可通过控制衬底800和核心-壳体结构805的电荷强度或核心-壳体结构805分散于其中的溶剂的浓度来调整涂覆密度。可核心-壳体结构805在调整衬底800上的涂覆密度，使整个衬底区域的约30％被涂覆。

在涂覆核心-壳体结构805之后，可通过保留核心-壳体结构805的壳体部分805b，且使用加热、与包含氧气的气体的化学反应以及与溶剂的化学反应中的至少任一种方法，如图11(c)中图解说明移除核心部分805a，借此来形成中空结构805’。举例来说，如果当将聚苯乙烯珠用作核心部分805a时施加约800℃的热，那么可容易通过蒸发来移除聚苯乙烯珠。即使施加例如甲苯等溶剂而不是热处理，也可容易通过溶解来移除聚苯乙烯珠。而且，如果在例如包含氧气的气体(例如，氧气与氮气的混合气体，或氧气与氩气的混合气体)等气氛中另外施加热，那么通过经由与这些气体的化学反应而溶解来移除聚苯乙烯珠。

在一些情况下，可使用硅石珠作为核心部分805a，使用GaN作为壳体部分805b。在此情况下，可使用例如氢氟酸(hydrofluoric acid，HF)水溶液等能溶解硅石的蚀刻溶液来移除核心部分805a。

在经由适当过程制成中空结构805’时，还移除聚合物电解质806，使得聚合物电解质806有极少部分保留在衬底800上或完全移除。在移除核心部分805a之前或之后，可进一步执行例如施加热、使用等离子、气体和化学溶液的化学处理等后处理来控制中空结构805’的机械性质，例如塑性和弹性。

随后，使用参见图6(b)和图6(c)描述的方法，在具有在中空结构805’的外围处曝露的表面的衬底800上，依序形成缓冲层810和氮化物薄膜815。随后，在通过生长层的高温而全部移除在图11(c)中可能保留的聚合物电解质时，可获得如图11(d)中图解说明的氮化物薄膜结构。

图12是说明根据本发明的半导体装置的横截面图。

参见图12，在衬底900上形成氮化物薄膜910，且在衬底900与氮化物薄膜910之间涂覆中空结构905。因此，半导体装置使用根据本发明的薄膜结构，且当然所述薄膜结构要加以适当的图案化。

氮化物薄膜910至少包含n型半导体层915、活性层920以及p型半导体层930。如上所述可进一步包含缓冲层。n型半导体层915是通过将例如Si、Ge、Se、Te等杂质掺杂到例如GaN、AlGaN、GaInN和InGaAlN等材料中形成，且是通过例如金属有机化学气相沉积(metal-organic chemical vapor deposition，MOCVD)、分子束外延(molecular beam epitaxy，MBE)或氢化物气相外延(hydride vapor phase epitaxy，HVPE)等沉积工艺而形成。活性层920是用于发射光的层，其大体上是通过形成InGaN层是阱且GaN层是壁层的多量子阱(multiple quantum well)而形成。p型半导体层930是通过将例如Mg、Zn、Be等杂质掺杂到例如GaN、AlGaN、GaInN和InGaAlN等材料中形成。电极940和950形成于n型半导体层915和p型半导体层930上。

因此，根据本发明的半导体装置使用根据本发明的薄膜结构，使得由于根据中空结构的涂覆的效应而可实现高质量装置，且根据折射率的调整可实现具有改善的光提取效率的高功率装置。

实验实例1

形成如图6中图解说明的薄膜结构。具有(0001)平面作为主平面的蓝宝石衬底用作衬底300。具有1μm大小且在中间具有0.8μm大小的中空部的硅石球形中空微粒用作中空结构305。使用旋涂机在50到8000rpm下在蓝宝石衬底的(0001)平面上涂覆硅石球形中空微粒10秒到3分钟。可通过多次重复涂覆来调整蓝宝石衬底上的涂覆密度，其中将几乎无间隙地密集执行涂覆的情况计算为70％或70％以上面积比的涂覆密度。随后，将蓝宝石衬底放在MOCVD设备中，接着在使反应器的压力、温度以及作为第五族前驱体的硝酸(nitric acid，NH₃)与作为第三族前驱体的三甲基镓(trimethylgallium，TMGa)的比率恒定之后，通过以恒定速率注入TMGa和NH₃来在500-600℃下生长GaN缓冲层10-50分钟作为缓冲层310。随后，将温度增加到1100℃，且通过以恒定速率注入TMGa和NH₃2小时而生长未经掺杂的GaN薄膜来形成氮化物薄膜315。

实验实例2

形成如图7中图解说明的薄膜结构。使用具有(0001)平面的主平面的蓝宝石衬底作为衬底400，且使用具有2μm大小且在中间具有1.5μm大小的中空部的硅石六面体中空微粒作为中空结构405，通过类似于实验实例1的条件来执行70％或70％以上的涂覆。随后，将蓝宝石衬底放到MOCVD设备中，且在1150℃下生长AlN缓冲层10到50分钟作为缓冲层410。随后，通过将未经掺杂GaN薄膜生长到约4μm以使得中空结构405由氮化物薄膜415完全覆盖来形成氮化物薄膜415。

实验实例3

形成如图8中图解说明的薄膜结构。具有(0001)平面作为主平面的蓝宝石衬底用作衬底500。涂覆具有3μm大小且在中间具有2.5μm大小的中空部的硅石球形中空微粒作为第一中空结构505。随后，通过以与实验实例1相同的条件生长GaN缓冲层来形成缓冲层510。随后，通过以与实验实例1相同的条件生长GaN薄膜来形成第一氮化物薄膜515，其中使缓冲层510和第一氮化物薄膜515的厚度之和为3μm，与中空结构505的大小相同。

接着，涂覆具有1.5μm大小且在中间具有1μm大小的中空部的硅石球形中空微粒作为第二中空结构525。随后，通过以与实验实例1相同的条件生长GaN薄膜来形成1.5μm的第二氮化物薄膜520。

在第二氮化物薄膜520上涂覆具有750nm大小且在中间具有500nm大小的中空部的硅石球形中空微粒作为第三中空结构535。随后，通过以与实验实例1相同的条件生长GaN薄膜来形成750nm的第三氮化物薄膜530。

在第三氮化物薄膜530上涂覆具有300nm大小且在中间具有200nm大小的中空部的硅石球形中空微粒作为第四中空结构545。随后，通过以与实验实例1相同的条件生长GaN薄膜来形成300nm的第四氮化物薄膜540。

实验实例4

形成如图10中图解说明的薄膜结构。具有(0001)平面作为主平面的蓝宝石衬底用作衬底700，且在其上涂覆第一中空结构705，第一中空结构705由具有500nm大小且在中间具有300nm大小的中空部的硅石球形中空微粒组成。通过分别以与实验实例1相同的条件生长GaN缓冲层和GaN薄膜来形成缓冲层710和第一氮化物薄膜715，其中使其厚度之和为1μm以使得第一中空结构705由第一氮化物薄膜715完全覆盖。在其上以与第一中空结构705相同的涂覆密度还涂覆具有500nm大小的硅石球形中空微粒作为第二中空结构725之后，通过以与实验实例1相同的条件生长GaN薄膜来形成第二氮化物薄膜720。同样使其厚度为1μm以使得第二中空结构725由第二氮化物薄膜720完全覆盖。又，在其上以与第一中空结构705相同的涂覆密度还涂覆具有500nm大小的硅石球形中空微粒作为第三中空结构735之后，通过以与实验实例1相同的条件生长1μm的GaN薄膜来形成第三氮化物薄膜730。

通过插入适当掺杂的外延层(例如，形成p型氮化物薄膜和n型氮化物薄膜分别堆叠于活性层上方和下方的结构)，以及通过伴随有电极的形成等，本发明中建议的半导体薄膜结构可容易实现为例如发光二极管(light emitting diode，LED)等半导体装置。当然，依据活性层的带隙可实现发射红外、紫外和可见射线区的光的各种装置。

实验实例5

使用参见图11描述的球形核心-壳体结构形成氮化物薄膜结构。

首先，合成聚苯乙烯珠，其将通过充当球形核心-壳体结构805的模板而构成核心部分805a。在将20ml的蒸馏水、2ml的苯乙烯单体、0.06g的作为交联剂的2，2′-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐(2，2’-azobis(2-methylpropionamidine)dihydrochloride，AIBA)以及0.25g的作为稳定剂的聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone，PVP)放入100ml的球形反应器中且搅拌之后，在氮气气氛下在70℃的温度下执行反应24小时。在完成反应之后，使用离心机沉淀反应物且进行过滤，且使用乙醇进行清洁。通过此方法合成的聚苯乙烯珠的大小为185nm，如果反应物质的混合比率改变，那么可合成150nm到2μm的各种大小的聚苯乙烯珠。

通过再分散于蒸馏水或50ml的酒精溶剂中使合成的聚苯乙烯珠成为聚苯乙烯珠分散溶液。在将1ml的聚苯乙烯珠分散溶液、7.5ml的蒸馏水、25ml的异丙醇、0.1ml的氨水(29％)和0.5ml的正硅酸乙酯(tetra ethyl ortho silicate，TEOS)放入反应器中之后，通过在室温下反应3小时而在苯乙烯珠的表面上形成具有22nm厚度的由硅石组成的壳体部分805b，借此来制造具有约230nm大小的球形核心-壳体结构805。这样获得的球形核心-壳体结构805因硅石壳体而在其自身的表面上具有负电荷。通过将球形核心-壳体结构805良好地分散于蒸馏水或酒精溶剂中来制备溶液。

选择蓝宝石衬底作为衬底800，其上涂覆有球形核心-壳体结构805，且通过逐层方法用聚合物电解质806涂覆衬底800的表面，以便在表面上具有正电荷。如图11所示通过用PAH 806a和PSS 806b交替涂覆而形成多层，其中使具有正电荷的PAH 806a定位于所述多层结构的最上层处。

通过用球形核心-壳体结构805分散溶液旋转涂覆或浸渍涂覆衬底800来执行涂覆以获得核心-壳体结构805在衬底800上的约30％的涂覆密度。由于球形核心-壳体结构805和衬底800具有彼此相反的电荷且通过静电力而附着，因此一旦附着则球形核心-壳体结构805便不会从衬底800脱离。随后，在800℃下加热衬底800而移除球形核心-壳体结构805中的聚苯乙烯珠模板，借此来获得用中空结构805’涂覆的衬底800。

将用中空结构805’涂覆的衬底800放入MOCVD设备中，且生长GaN作为缓冲层810。通过经由单独的线路以2slm的流动速率分别将22sccm的作为第三族前驱体的TMGa和作为第五族前驱体的NH₃注入反应器13分钟，来生长GaN缓冲层。此时，反应器的温度和压力分别为1080℃和300托。在生长GaN缓冲层之后，原位生长GaN薄膜1小时作为氮化物薄膜815。此时，还经由单独的线路以1.8slm的流动速率分别将45sccm的作为第三族前驱体的TMGa和作为第五族前驱体的NH₃注入反应器，且在与GaN缓冲层的生长相同的情况下维持反应器的温度和压力。

图13是从用上述方式生长的GaN薄膜测得的光致发光(photoluminescence，PL)的结果。当与作为比较性实例的不具有中空结构而生长的GaN薄膜的情况比较时，可看出本发明的情况(实验实例5)中的PL峰红移(red-shifted)。因此，可证实在本发明中大大减少了GaN薄膜受到的应力。

实验实例6

在通过与实验实例5相同的条件处理而获得用中空结构805’涂覆的衬底800之后，将衬底800放入MOCVD设备中，且用与实验实例5相同的条件生长GaN缓冲层810。在缓冲层810上生长GaN薄膜1小时作为氮化物薄膜815，其中GaN薄膜是在50托的比实验实例5低的压力条件下生长。

图14是从用上述方式生长的GaN薄膜测得的光致发光(photoluminescence，PL)的结果。当与作为比较性实例的不具有中空结构而生长的GaN薄膜的情况比较时，可看出本发明的情况(实验实例6)中的PL峰红移(red-shifted)。因此，可证实在本发明中大大减少了GaN薄膜受到的应力。

实验实例7

在通过与实验实例5相同的条件处理而获得用中空结构805’涂覆的衬底800之后，将衬底800放入MOCVD设备中，且用与实验实例5相同的条件生长GaN缓冲层810和GaN氮化物薄膜815，其中氮化物薄膜815的生长时间延长到2小时，这一点与实验实例5不同。

图15(a)是绘示在无中空结构的情况下生长的GaN薄膜的原子力显微镜(atomic force microscope，AFM)图像的比较性实例，图15(b)是根据本发明的GaN薄膜的AFM图像(实验实例7)。当比较两个图像时，可了解在本发明的情况下例如位错等缺陷大大减少，且GaN薄膜的表面状况也非常好。

实验实例8

在类似于实验实例6中生长氮化物薄膜815之后，通过将反应器压力增加到300托来另外生长GaN薄膜。

图16(a)是绘示在无中空结构的情况下生长的GaN薄膜的原子力显微镜(atomic force microscope，AFM)图像的比较性实例，图16(b)是根据本发明的GaN薄膜的AFM图像(实验实例8)。当比较两个图像时，可了解在本发明的情况下例如位错等缺陷大大减少，且GaN薄膜的表面状况也非常好。

图17(a)是绘示从在无中空结构的情况下生长的GaN薄膜的(002)平面测量的X射线衍射摇摆曲线(X-ray diffraction rocking curve，XRC)的结果的比较性实例，图17(b)是绘示在无中空结构的情况下生长的GaN的(102)平面的XRC结果的比较性实例，图17(c)是根据本发明生长的GaN(实验实例8)的(002)平面的XRC结果，图17(d)是根据本发明生长的GaN的(102)平面的XRC结果。当比较XRC结果时，可了解在本发明的情况下结晶度(crystallinity)也增加。

虽然已参考具体实施例描述了氮化物薄膜结构及其形成方法，但其不限于此。因此，所属领域的技术人员将容易了解，在不脱离由所附权利要求书界定的本发明的精神和范围的情况下可对其做出各种修改和改变。