具有性质提高的表面树脂膜用于改善的性质的半预浸料材料

摘要

本申请披露适合用于复合材料中的半预浸料材料，其包括(a)第一树脂层，(b)第一树脂层的两侧被纤维增强材料层覆盖，由此，(c)用第二树脂层涂覆所述的两个织物层之一，和(d)其中所述第二树脂层的粘性水平为不大于100N。这种半预浸料材料具有改善的处理性质，有助于用其形成的复合材料的优异机械性质。

说明书

1.技术领域

本发明总地涉及半预浸料材料和相关的结构复合材料。复合材料通常由预浸料或者半预浸料材料制成，所述预浸料或者半预浸料材料通过将不同层的所述材料彼此叠置并使所述树脂聚合(优选通过使温度升高)而形成。当形成较大的结构时，必须将单个的预浸渍纤维材料的层彼此叠置，并且必须通过施加真空除去可能捕集在各层之间的空气。由于在该复合材料中保持空气气泡会在固化的层压物中产生空隙并且由于这些区域使该复合材料的机械稳定性变弱，所以在进行聚合反应之前常常将该复合材料在具体的设备中排空。

2.相关技术的描述

美国专利6,139,942公开了部分浸渍的预成型件，其由多个几层连续纤维材料形成，该连续纤维材料在该纤维材料的一面或者两面上具有部分浸渍的树脂。

EP-A 1 553 125描述了未固化的纤维增强的组合件，其用于滑雪板(ski-snowboard)工业中的应用。该预浸渍材料包括纤维增强面和基体树脂。

GB-A 2 445 929公开了一种模制材料，其包括具有表面树脂材料和结构树脂材料层的干纤维增强层，该表面树脂材料共结合至第一表面，该结构树脂材料层共结合至其第二表面。

EP-A 488 389公开了用于纤维增强的复合材料的预浸料，其中增强纤维被纤维状热塑性树脂覆盖。

欧洲专利申请1 128 958描述了模制材料，其通过在中间树脂层的两侧上都包含有一层织物的预浸料形成。该预浸料的外表面应该不含树脂并且摸起来是干的。

由于中间层的树脂往往会移动通过纤维层的纤维(主要是由于冷流动)，该纤维层的外表面会根据时间和存储条件尤其是温度变得含越来越多的树脂。因此，所述纤维层变得被树脂浸渍并变得越来越粘性。

半预浸料材料常常通过首先提供中间树脂层而生产，由此常常使用刮刀调节厚度，接着该中间树脂层常常用织物材料覆盖一侧或者两侧。将该半预浸料片材切成所需的形式，并卷绕在卷上。将该半预浸料材料以卷的形式存储，搬运到顾客并用于通过将多层该半预浸料材料彼此叠置形成复合材料。通过合适的设备(例如，真空)除去在该多层半预浸料材料之间的残余空气，并且优选通过升高温度以便引发聚合反应从而使该树脂聚合。

在存储过程中，树脂层的树脂通过织物纤维的毛细管力和通过冷流驱动，由此所述树脂移动通过该织物层的纤维。结果，所述织物层根据存储时间含有更多的树脂，所述织物层变得越来越有粘性。这种粘性区域导致半预浸料层不期望的粘合。为了容许当该成卷的半预浸料材料展开时合适地分离该半预浸料层，可提供中间层材料(插入层)。这种材料具有非粘性表面，并且必须在加工的过程中除去。合适的插入层材料包括聚丙烯，例如，100微米，124压花的薄片，其可得自Huhtamaki，Forchheim，Germany。

但是，发现，有时该中间层(插入层)粘附至织物的外表面，该织物在其外表面上含有树脂，并且导致该纤维层和该中间材料之间的粘性。如果不存在插入层，将该半预浸料从存储卷上展开，可能发生具有一些树脂在表面上的纤维层彼此粘附或者粘附至插入层。通过在没有中间层的情况下将该半预浸料纤维材料卷绕起来，它可能非常牢牢地粘附在一起，从而使得在展开的过程中该纤维的结构被打乱，甚至是小片的纤维和/或树脂可能在存储期间粘附至与中间层接触的预浸料的地方。两个半预浸料层粘附到一起可能因此导致不均匀展开的半预浸料材料，这导致复合材料的表面的缺陷或者坏点或者纤维的打乱。同样，有时候，在展开半预浸料的过程中多片中间材料被撕破，并粘附至该半预浸料(而不是干净地与剩下的插入材料一起离开)。在该固化的复合材料中，这些多片中间材料会导致表面缺陷，并且需要耗时的补救或者机械性质的减损，其因此使该固化的组件不可用，必须废弃。

复合材料表面不均匀的问题被置于该复合材料之上的每个额外的半预浸料片材所倍增，并且可能甚至是通过在存储期间预浸料之间的插入层所不能满意地解决的。该解决方案另外的缺点是仅在存储和运输步骤中需要的中间层必须在生产之后除去，这导致另外的花费和浪费。

3.发明内容

术语″预浸料″是本领域的术语，在复合材料领域中用于已经预浸渍了树脂并且准备用于最终固化的纤维增强材料(例如，单向纤维，垫子，织物，非织造材料或者粗纱)。

作为预浸料领域的子集，在过去的几年里，已经在“半预浸料(即，没有用粘附到其上的树脂完全浸渍的纤维增强材料)”领域获得技术成功。半预浸料领域的代表是EP 1 144 190，EP 0 960 155或者US 4 228 113。

该技术和相关方法的基础理论由B.T.描述于″Manufacturing ofPolymer Composites″，Publ.Chapman & Hall，ISBN 0-412-81960-0中，将该文献通过参考并入本申请。

本发明的半预浸料材料使用一层纤维增强材料，该纤维增强材料的大部分纤维没有用树脂浸渍，这容许当复合组件由本发明的半预浸料材料制成时具有改善的透气性。术语″纤维增强材料层″包括可用于本领域中的所有类型的纤维材料，优选缝编到一起的纤维的束，也称为织物层。

将该半预浸料材料适合用于多个层中，并且包括第一树脂层，其两侧被织物层覆盖，由此用第二树脂层涂覆所述的两个织物层至少之一，优选所述第二树脂层的粘性水平(tack level)为不大于100N，优选不大于15N。

该第一树脂层在两侧上覆盖有织物层，并且存在的量为约100至800g/m²(gsm)，优选300至650g/m²(gsm)，更有选450至600g/m²(gsm)。该树脂是适合用于复合材料的热固性树脂，并且优选选自包括以下物质的组：酚醛树脂，环氧树脂，聚酯，乙烯基酯树脂，聚酰亚胺，氰酸酯树脂，酚类树脂和双马来酰亚胺树脂及其混合物。

在优选的实施方式中，本发明的半预浸料材料基本上由两侧上被织物层覆盖的树脂层组成，由此该两层的之一涂覆有粘性水平不大于100N的第二树脂层。

在形成最终产品的方法中，将一层半预浸料材料置于另一半预浸料材料之上，并且该纤维增强材料层与粘性水平不大于100N的第二树脂层接触。这种堆叠的横截面具有以下层：增强纤维，第一树脂层，增强纤维，第二树脂层，增强纤维，第一层，增强纤维等。

原则上，该热固性树脂可为任何已知的可交联树脂，这意味着可固化或者可固定的树脂体系如酚类树脂，三聚氰胺树脂，环氧树脂或者醇酸树脂。

中间树脂层的酚类树脂组分可包括酚和酚衍生物与甲醛的已知缩聚产物。合适的酚衍生物特别是取代的酚类，尤其是烷基-取代的酚类例如甲酚，二甲苯酚和其他烷基苯酚例如对叔丁基苯酚，辛基苯酚和壬基苯酚，以及芳基苯酚，例如苯基苯酚，萘酚和2-元酚例如间苯二酚和双酚A。用于本发明目的的酚类树脂不仅包括所提及的单种化合物的缩聚产物，而且包括以上提及的酚和酚衍生物的混合物与甲醛的缩聚产物。如果要用单独的化合物来制备该酚类树脂，就必须牢记它们对甲醛具有至少三个官能团。为了优化特定的性质，所提及的酚类树脂也可是已经通过添加不饱和的天然或者合成化合物例如桐油、松香或者苯乙烯来以常规的方式改性的。特别优选甲醛与苯酚本身的缩聚产物以及，甲醛同苯酚与少量所提及的酚衍生物尤其是所提及的烷基取代的酚的混合物的缩聚产物。

合适的环氧树脂包括双酚A的二缩水甘油基醚，双酚F的二缩水甘油基醚，环氧酚醛清漆树脂和N-缩水甘油基醚，缩水甘油基酯，脂肪族和环脂族缩水甘油基醚，氨基酚的缩水甘油基醚，任何取代的苯酚的缩水甘油基醚，含有丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯基团的单体(例如甲基丙烯酸缩水甘油基酯，环氧丙烯酸酯和羟基丙烯酸酯)及其混合物。

在优选的实施方式中，根据由半预浸料制备的最终复合材料的性质将上述单体共混。这种配制的树脂混合物含有对于热固性树脂的合适聚合反应所需的所有组分。

用优选具有非织造结构的织物包在树脂层的两侧上。该织物层优选是纤维层，其可由合适的纤维(其优选绑成束和缝编到一起从而将该织物层保持在一起)形成。合适的纤维包括玻璃纤维，碳纤维和聚合物纤维例如聚乙烯纤维和芳族聚酰胺纤维。玻璃纤维优选由E-玻璃，S-玻璃，C-玻璃，T-玻璃或者R-玻璃制成。合适的芳族聚酰胺纤维包括以商标如出售的那些。也可使用有机纤维和改性的有机纤维。该织物层优选由多束彼此松散地保持的纤维组成。该纤维束的取向可为与树脂层的纵轴(经向)(0°)平行的取向，或者该纤维的取向可为-80°至-30°，和+30°至+80°取向，优选+/-30°至+/-45°。

也可使用其它形式的纤维增强材料，例如，织造织物，多层对齐的单向纤维，垫子，等。

在优选的实施方式中，包覆中间树脂层的两个织物层以以下方式取向：使得一层为+30°至+45°取向，其中在该树脂层的另一侧的另一层为-30°至-45°取向。在尤其优选的实施方式中，该层的取向在中间树脂层的一侧上为+30°，在该树脂层的另一侧上为-30°。

本发明的半预浸料材料还具有第二树脂层，其优选由与形成中间树脂层的树脂不同的树脂制成。所述第二树脂层优选由双酚环氧树脂制成，并且具有非常低的粘性。

该第二树脂层具有较低的粘性水平，其为0至至多100N，优选不大于15N，更优选不大于11N。有不同的方法用于测定粘性。方法包括主观″感觉″材料到使用更加客观的方法例如拉伸测试器。但是，使用拉伸测试器的任何这种方法都需要根据所测试的材料进行优化。因此，开发了用于测定粘性的方法。

在这种方法中，使用Texture Analyser XT Plus系统，该系统使用安装到探针的测压元件(load cell)，容许该探针与该试验样品接触。探针是一片机械加工的铝，形状为圆柱形(参见P/36R)。与该试验样品接触的平的圆形表面的直径为36mm，这容许有代表性的试验面积。测压元件测量将该探针从样品移除所需的任何力。将测量为约4cm×4cm的半预浸料的小正方形样品使用双面胶带附接至一个板。然后使探针与该样品接触，并将10N的小力施加30秒以确保完全接触。然后将探针从该样品以0.5mm/sec的速度拔走。然后记录使该探针与样品分离所需的峰值力。结果表明，与显示出较差的一致性和较高的粘性水平(为31.1N，标准偏差为8.6N)的标准半预浸料(没有第二树脂层)相比，使用性质增强膜(第二树脂层)的半预浸料显示出较低的且更加一致的粘性(为11.3N，标准偏差为0.83N)(由图4中的框图表示)。

在进一步优选的实施方式中，该第二树脂层包括另外的组分，其提高由本发明的半预浸料制备的复合材料的机械性质。在特别优选的实施方式中，该第二树脂层具有韧性。

本发明的半预浸料材料可优选用于生产用于制造大的承载结构的复合材料。这种大的承载结构优选在航空航天工业中用于诸如飞机的机翼或者螺旋桨等的部件，该复合材料的特别优选的实施方式是生产风力涡轮机叶片。

本发明的半预浸料材料能够容忍树脂在存储条件下迁移，从而不需要中间层/插入层。通过避免插入层，不仅可以消除浪费，而且可以避免任何未移除的插入层粘附至半预浸料材料和捕集在层压组件中的危险。此外，显著减少了在最终复合材料中形成坏点。

在优选的实施方式中，该第二树脂层包括提高由该半预浸料生产的复合材料的机械性质的组分。由于该第二树脂层限制了树脂从第一(中心)树脂层迁移，在半预浸料的整个幅度上获得更加一致的粘性。

本发明的半预浸料材料的另一优点是可以使用更宽泛的各种中间树脂层，即使该树脂具有可能有太大的冷流动的粘弹性性质也是这样。由于第二树脂层防止了相邻层的半预浸料材料在存储和/或运输期间粘在一起，因此可以使用该树脂。

本发明使用轻重量的，基本上粘性控制的树脂膜，其优选结合添加了橡胶的BADGE增韧树脂，并且以给定的重量用于该半预浸料的一个或者两个表面上。已经表明，与由标准半预浸料材料构建的层压物相比，由使用这种性质增强膜的半预浸料构建的层压物显示出改善的断裂韧性(G_1C)和层间剪切强度(ILSS)。

形成该第二树脂层的这种膜优选通过使用固体双酚A环氧树脂(Epikote1001)和橡胶增韧组分(Polydis 3614)的组合配制，所述橡胶增韧组分将高度可变的表面粘性降低至更加一致性的较低粘性，由此提供更加稳定的处理特性，并且避免了在某些情况下需要插入层。

另外的机械性能提高可通过在插入层区域使用树脂膜作为载体来放置增韧粒子例如聚酰胺或者纳米尺寸的芯壳橡胶粒子来完成，由此在复合组件中提供局部增韧。优选的添加剂是Kaneace MX 181，Orgasol 1001等。

本发明的另一重要的优点是本发明的半预浸料材料具有对钢基材的改善的粘着力性质。

4.附图说明

考虑以下的实施例，并且结合说明优选的和示例性的实施方式的附图，本发明的前述和其他优点和特征，以及完成它的方式将会变得更加显而易见。

图1显示了本发明的半预浸料的优选实施方式。中间树脂层的两侧上用织物层覆盖，由此使在该中间树脂层上面的织物层中的纤维的取向为相对于经向方向为+45°，而在中间树脂层下面的织物层中的取向为相对于经向方向为-45°。

在上层织物层的顶部，有第二树脂层，其由以10至60gsm，优选20至60gsm的量施加的摸起来干燥的/控制粘性的膜制备。

图2显示出可通过本发明的半预浸料获得断裂韧性G1c的改进。该图在左手侧显示没有第二树脂层的标准半预浸料。在中间，显示第二层具有20gsm的根据本发明的半预浸料，同时，在右手侧显示第二树脂层为60gsm的根据本发明的半预浸料。

图3显示可使用本发明的预浸料获得层间剪切强度(ILSS)的改善。在左手侧显示没有第二树脂层的预浸料，中间的样品含有20gsm的第二树脂层，右侧显示第二层为60gsm的本发明的半预浸料。

图4显示本发明的半预浸料的粘性是如何通过第二树脂层改善的。没有该第二树脂层，粘性值为约20至38，然而通过使用第二树脂层，粘性降低至低于15N。

通过比较图2和3，可明显看出，通过将第二树脂层中树脂的量从20gsm变化到60gsm，由本发明的半预浸料制备的复合材料的有利性质会受到影响。另一方面，图2和3显示出使用60gsm层的大部分优点在使用20gsm层时已经获得。这在重量优先的情况下(例如航空航天组件)可能是重要的。

以下实施例说明本发明并且用于说明的目的。

实施例1

标准半预浸料材料通常包括配制的树脂的膜，其中常常通过树脂膜的固有粘性将干的增强纤维附接至该膜的一侧或者两侧。

本发明的半预浸料材料由340gsm的M9.6-LT，M9.6F-LT或者M9.7(基于液态、半固态和固态双酚-A环氧化物、双氰胺和urone的共混物的环氧树脂)树脂的膜层构建，其中一层玻璃UD增强纤维附接至该膜的任一侧。一个增强层通常具有单向纤维，其相对于树脂膜的经线(即0°)方向以+45°或者+30°延伸，而另一层具有相同的单向增强纤维，其相对于经线方向以-45°或者-30°延伸。每个层的增强纤维通常捆成束。将这些束缝编到一起以便将该织物层保持在一起。

向上述半预浸料材料施加粘度控制的性质改善的树脂膜，该树脂膜通过在高于80℃共混75份每百份的熔融固体双酚-A环氧树脂例如Epikote 1001(由Hexion Speciality Chemicals B.V.，The Netherlands制造)和25份每百份的添加橡胶的液体双酚-A环氧树脂例如Struktol Polydis 3614(由Schill andSeilacher，Germany制造)的混合物而制备。这种树脂共混物在Hexcel称为DLS1765，然后将其以20-60gsm转移到半预浸料的外表面上作为膜，或者首先转化成支撑在有机硅隔离纸上的膜，然后热转移到半预浸料的表面。整个材料结构描述于图1中。

DLS1765可通过添加10-15份每百份的热塑性聚酰胺粒子例如Orgasol1002DNAT 1(由Arkema Inc，Philadelphia，US制造)而改性。DLS1765树脂共混物的一种替代方案是用含有纳米尺寸的芯壳橡胶粒子的固体双酚A环氧树脂例如Kaneace MX181(Kaneka，Texas，US制造)代替部分或者全部Epikote 1001。

实施例2

断裂韧性(G_1c)改善：

使用+/-45°单向织物由标准半预浸料材料和具有附着的性质改善膜的半预浸料材料构建八层层压物。构建该层压物，使得对两个相邻的内部层进行取向，使纤维沿0°(即试验)方向延伸。剩下的层压物对称地构建，其中对称面在两个内部层之间，其中纤维方向(相对于试验方向)如下：90°，0°，90°，0°，90°，0°，90°，0°，0°，90°，0°，90°，0°，90°，0°，90°。在该结构的一端，插入一片非多孔剥离层来用作断裂韧性试验的破裂引发剂(crackinitiator)。然后将该结构在标准真空袋组件中固化，一个标准固化循环为在120℃进行1小时。

然后制备该层压物，并根据AITM(Airbus Industrie Test Method)1-0005使用Instron 5569试验机进行试验以测量G_1c性能。结果表明，G_1c性能从使用标准半预浸料的平均757J/m²提高到使用具有性能改善膜的半预浸料的＞900J/m²(由图2中的框图表示)。

实施例3

层间剪切强度

根据BS(British Standard)EN 2563使用Zwick 1445试验机进行的ILSS试验在从以上的层压物取出的样品上进行，使得内部0°纤维沿着试验样品的长度方向延伸。结果表明ILSS性能从使用标准半预浸料的平均36.4MPa增加至使用具有20gsm性质改善膜的层的半预浸料的43.8MPa，至使用具有60gsm性质改善膜的层的半预浸料的45.3MPa(由图3中的框图表示)。

实施例4

改善的粘性控制

使用Texture Analyser XT Plus系统开发了专用的试验方法，该系统使用安装到探针的测压元件，容许该探针与该试验样品接触。探针是一片机械加工的铝，形状为圆柱形(参见P/36R)。与该试验样品接触的平的圆形表面的直径为36mm，这容许有代表性的试验面积。测压元件测量将该探针从样品移除所需的任何力。将测量为约4cm×4cm的半预浸料的小正方形样品使用双面胶带附接至一个板。然后使探针与该样品接触，并将10N的小力施加30秒以确保完全接触。然后将探针从该样品以0.5mm/sec的速度拔走。然后记录使该探针与样品分离所需的峰值力。结果表明，与显示出较少的一致性和较高的粘性水平(为31.1N，标准偏差为8.6N)的标准半预浸料相比，使用性质增强膜的半预浸料显示出较低的更加一致的粘性(为11.3N，标准偏差为0.83N)(由图4中的框图表示)。