由相变材料构成并具有受控性质的附聚物的制造

摘要

本发明涉及制造由相变材料(PCM)微囊构成的球形附聚物的方法，其特征在于所述方法通过湿造粒和流化床干燥法进行。

说明书

本发明涉及制造由相变材料(PCM)微囊构成的珠粒形式的附聚物的方法，通过湿造粒和流化床干燥制成。

相变材料(PCM)已知在其相变温度下充当受热器(puits thermique)。

PCM可以是有机的，如石蜡和有机硅，或无机的，如水合盐和金属合金。

术语“热循环法”是指在其过程中某些步骤是放热的，即伴随着热释放，而另一些步骤是吸热的，即伴随着热消耗的任何循环法。

可利用本发明的热循环法的典型实例包括：

-气体分离方法，如PSA(变压吸附)、VSA(真空变压(Vacuum Swing Adsorption))、VPSA(真空变压吸附(Vacuum Pressure Swing Adsorption))和MPSA(混合变压吸附)；和

-利用与变压吸附周期(如上文提到的那些)结合的化学转化来改变化学反应的平衡的任何方法。

变压吸附分离方法基于物理吸附现象并通过对要经一个或多个吸附剂床，如沸石、活性炭、活性氧化铝、硅胶或分子筛床等处理的气体施以压力周期变化而用于分离或提纯气体。

在本发明中，除非另行规定，术语“PSA法”是指通过变压吸附进行的任何气体分离方法，其利用被称作吸附压力的高压与被称作再生压力的低压之间的周期性压力变化。因此，通用术语“PSA法”也用于表示下列周期性方法：

-VSA法，其中基本在大气压，被称作“高压”，即1bara至1.6bara(bara＝巴绝对)，优选1.1至1.5bara之间进行吸附，且解吸压力，被称作“低压”，低于大气压，通常30至800mbara，优选100至600mbara；

-VPSA或MPSA法，其中在显著高于大气压的高压，通常1.6至8bara，优选2至6bara下进行吸附，且低压低于大气压，通常为30至800mbara，优选100至600mbara；

-PSA法，其中在显著高于大气压的高压，通常1.6至50bara，优选2至35bara下进行吸附，且低压高于或基本等于大气压，因此为1至9bara，优选1.2至2.5bara；和

-RPSA(快速PSA)法，其是指具有极快周期，通常短于1分钟的PSA法。

通常，PSA法能够利用指定的吸附剂或如果合适的话几种吸附剂对这些不同气体分子的亲合力差异来从含有这些气体分子的气体混合物中分离一种或多种气体分子。

吸附剂对气体分子的亲合力取决于该吸附剂的结构和组成，也取决于所述分子的性质，尤其是其尺寸、其电子结构及其多极矩。

吸附剂可以例如是沸石、活性炭、活性氧化铝、硅胶、碳或非碳分子筛、有机金属结构、碱金属或碱土金属的一种或多种氧化物或氢氧化物、或含有能与一种或多种气体分子可逆反应的物质，如胺、物理溶剂、金属络合剂和金属氧化物或氢氧化物的多孔结构。

由吸附焓或反应焓产生的热效应通常造成吸附时的热波(这限制吸附)和解吸时的冷波(这限制解吸)在各个周期中传播。

如文献EP-A-1188470所示，这种局部周期性温度摆动现象并非对分离性能和比分离能具有不显著的影响。

本专利中涵盖的一种特定情况是在至少部分含有一种或多种吸附剂的反应器或吸附器中储存气体和从其中去除气体。在此，热循环法也涉及在气体储存(压力提高)过程中放热和在气体去除(压力降低)过程中吸热的吸附剂材料。

在这两种情况下，降低热摆动幅度的一种解决方案是如文献US-A-4971605所述将相变材料(PCM)添加到吸附剂床中。由此，吸附和解吸热或一部分这种热在PCM的相变温度下或温度范围内以潜热形式被PCM吸附。随之可以以更接近等温的方式运行PSA装置。

PCM可以微囊化并由此以粉末形式提供。更确切地，微囊化PCM呈聚合物微珠粒形式，形成含有蜡或具有14至24个碳原子的直链饱和烃的不可透过性壳。通常通过使用本领域技术人员已知方法的乳液转相获得所述微囊化。微珠粒的平均尺寸为大约5微米。胶囊的大致形状为球形，但其也可以是椭圆体或甚至马铃薯形。所述胶囊的直径随之被规定为是含有它的球体的直径。

当温度提高时，珠粒中所含的烃吸收热并储存热。当温度降低时，微珠粒中所含的烃通过从液相变成固相来释放储存的潜热。在相变过程中，温度保持大致恒定(取决于蜡的组成)并能够将温度调节至由该烃(或当为烃混合物时，这些烃)的性质，特别由链长和碳原子数规定的水平。与此描述对应的PCM的一个商业实例是来自BASF的产品

但是，微囊化PCM不能就这样引入吸附剂床，因为难以控制其分布。此外，它们会被流经吸附器的气流夹带。因此必须预先制造“附聚物”。术语“附聚物”在下文中被理解为是指尺寸大于0.1毫米的固体，其可采用各种形式，特别是珠粒、挤出物、丸粒或通过研磨和筛出较大尺寸团块而获得的研磨形式，或通过切割预压片材而获得的薄片形式，等等。在本发明中，所涉及的粒子更特别为球形外观，其用术语“珠粒”表示。

第一解决方案涉及制造粉末或晶体形式的吸附剂和PCM的紧密混合物并使该混合物附聚。通过干压缩获得的产物通常证实太脆而不适合工业应用。液相或湿相中的附聚具有的问题是如何活化该附聚物的活性相。实际上，已知的是，大多数吸附剂在用于工业方法之前必须加热至高温以实现所需性能。所需温度水平通常高于200℃，通常为大约300至450℃。这些温度水平与PCM的机械完整性不相容。

第二解决方案在于仅制造具有可容易操作和引入吸附器中的结构形式的PCM附聚物。

但是，根据现有技术状况的制造附聚物的方法(在压力下制丸，挤出等)未产生具有足以有效用于热循环法的机械和/或热性质的附聚物。

其原因之一在于，通过常规用于制造吸附剂或催化剂棒、珠粒或丸粒的方法制造这些附聚物用的操作条件受到PCM本身的固有强度限制。由于它们的性质，它们不能承受形成强附聚物所需的压力或温度。

另一原因源于壳的特定性质(例如聚合物)和源于胶囊的可变形性，这使压力附聚之类的方法不是非常有效。

更确切地，在尊重PCM固有的压力和温度限制的同时通过常规方式形成的附聚物对于工业用途而言太脆，特别对于PSA类型的那些。一部分附聚物碎裂，由此造成工艺流体在吸附器中的分布差的问题或由于产生由PCM构成的细粉而堵塞过滤器的问题。

第三方法在于将PCM微粒整合到预存在的固体结构，如多孔结构，即“蜂窝”结构或泡沫体、晶格、筛网等中，例如通过结合到壁上。在实验室中可制造的此类材料由于制造或成本原因而不可用于(体积大于1立方米，更通常大于10立方米的)大型工业装置中。

本发明的目标因此是通过制造由PCM构成的附聚物来减轻这些缺点，该PCM的形状、直径和密度使得吸附剂粒子与这些附聚物的混合物在PSA型装置运行过程中在空间内和随时间保持均匀。特别地，此类附聚物的机械强度(耐碎和耐磨性)能使它们在操作条件下保持完好。本发明能够大量低成本生产此类附聚物。

本发明提供的解决方案因此是制造由相变材料(PCM)微囊构成的珠粒形式的附聚物的方法，其特征在于所述方法通过湿造粒和流化床干燥法进行。

根据情况，本发明的制造附聚物的方法可包括一个或多个下列特征：

-湿造粒包括该步骤：将包含至少一种水溶液，优选水，和PCM微囊的悬浮液喷射到反应器中，一气流向上流经所述反应器；

-喷射压力为1至10巴绝对，优选小于3巴绝对，反应器内的压力为0.9至1.1巴绝对，优选0.98至1.03巴绝对，且气流温度为40至200℃，优选60至90℃；“喷射压力”理解为是指在喷嘴上游并用于引入悬浮液的压力；

-悬浮液包含10至50重量％，优选20至30重量％的PCM微囊；

-悬浮液包含碳纤维；

-悬浮液具有1至40重量％的碳纤维/PCM比；

-将0.001至1重量％，优选0.01至0.1重量％的表面活性剂添加到水溶液中；

-表面活性剂是基于硅氧烷的表面活性剂；

-悬浮液包含占水悬浮液的小于30重量％，优选小于10重量％的粘合剂；

-粘合剂是聚乙烯醇或羧甲基纤维素；

-该湿造粒包括将固体形式的该颗粒的至少一种成分(PCM、粘合剂、添加剂，如碳纤维)的至少一部分单独引入的步骤；

-相变材料选自石蜡、脂肪酸、含氮化合物、含氧化合物、苯基类(phényles)和水合盐，或这些化合物的混合物；

-流化床干燥通过气体，优选通过空气，在40至200℃，优选60至90℃的温度下进行；

-流化床干燥在0.9至1.1巴绝对，优选0.98至1.03巴绝对的压力下进行；和

-所述方法使用提取指定尺寸或质量的附聚物的手段。

更确切地，在用于制造要用在热循环法中的附聚物的湿造粒和流化床干燥法中，将至少含有水溶液和PCM微粒的悬浮液(基本为固体粒子在液体介质中的均匀混合物)注入反应器中，优选通过喷射，在所述反应器中一热气流流过其中。该气流基本向上行经所述反应器以使形成的粒子保持悬浮。对此用途而言，所述气体优选是大气空气，其可能通过合适的手段部分干燥。反应器中的压力接近大气压。当从反应器中机械提取气体时(例如使用风扇型提取器，保持最多数十毫巴的减压)，其可略低于大气压。随时间经过，注射的悬浮液均匀涂布移动的粒子，赋予它们基本球形。该方法也被称作“喷涂”并使用术语“流化床”描述反应器的运行。

必须根据依业内规则使用的造粒机的类型调节运行参数(注射速率、空气流速、压力、温度)，但应指出，通常，这些运行条件特别适应PCM的性质，在喷嘴上游最大压力仅为数巴(通常1至10巴绝对)且温度适中(可保持低于100℃)。压力保持明显低于制丸、挤出(在数十巴)或活化吸附剂/PCM混合物的压力。

微囊化PCM呈聚合物微珠粒形式，形成含有蜡或具有14至24个碳原子的直链饱和烃的不可透过性壳。基本球形外观的胶囊具有大约1至20微米的平均直径。附聚试验过程中使用的微珠粒的平均尺寸为大约5微米，相当于BASF产品

溶剂，也就是所述水溶液—其主要作用是促进PCM微粒的分散，优选为水。除其低成本外，水的使用简单且不需要特殊注意事项。

除水溶液和PCM微囊外，所述悬浮液通常还包含：

-表面活性剂(或乳化剂)，其作用是确保溶液的良好分散和良好稳定性；

-粘合剂，其作用是改进珠粒的构成元素的粘合和因此改进所述珠粒的机械性质；和

-针对需要改性的珠粒特性的添加剂。

在下列实例中，除非另行指明，这些各种产品的量以重量百分数表示(相对于构成悬浮液的所有成分)。

因此，对下面举例提到的悬浮液之一的总组成，即300克PCM/449克溶剂(水)/50克添加剂：碳纤维/200克PVA粘合剂/1克Degussa(Evonik)表面活性剂而言，获得下列特征百分数：MCP：30％；粘合剂：20％；表面活性剂：0.1％；和CF/PCM比：16.7％。

表面活性剂是可以为天然或合成的“表面活性”分子，其具体特征为具有对水，更通常对任何极性(溶剂)化合物有亲合力的极性(亲水)头，和通常由一个或多个烃链形成并对基本非极性表面(如PCM那样)有亲合力的非极性(亲脂)尾。特别地，基于硅氧烷的表面活性剂，例如来自Degussa(Evonik)的使得获得非常好的分散称为可能。

申请人使用的一种添加剂由碳纤维(CF)构成，其主要作用是改进珠粒的导热性。根据预期目的(强度、孔隙率等)，可以使用其它添加剂。

应该指出，可以在不脱离本发明范围的情况下对本文所述的方法作出许多变动。特别地，可以将珠粒的成分分别引入反应器而非以单一喷雾的形式引入。例如，一种或多种固体材料，即PCM粉末和/或粘合剂和/或添加剂可以经喷嘴引入，由气流传送。水溶液和表面活性剂可单独地以液体喷雾形式引入。那么反应器的一个部分可用于紧密混合这些成分。

可以以几种方式进行造粒的“引发”，即形成小基粒，其随后充当核来形成所需尺寸(通常0.1至5毫米)的粒子。这可以通过将悬浮液引入反应器来自然地进行，可使用不同于最终运行方法的第一运行方法(流速、压力)。也可以由在引入反应器之前已形成的核开始进行造粒。这些核可以是在性质上不同于制成的附聚物的材料，例如砂粒，以及通过研磨预先制成的PCM附聚物(例如由尺寸不在所选范围内的粒子，即太小或太大的粒子制得)而获得的数十微米大的细粒。

这种类型的湿造粒和流化床干燥反应器基本为制造医学产品而开发。根据上述成分的引入或根据所形成的粒子的提取方法，有几种类型。用于提取具有指定尺寸或质量的粒子的流化床法中所用的各种装置在此适用，对它们的描述不落在本发明的范围内。

在本发明的附聚物中可包含的碳纤维充当具有高热导率的促进剂。在这种情况下，所述具有高热导率的促进剂占总量的不多于10体积％，其余由提供该装置的热效率的PCM构成。理想地，该具有高热导率的促进剂具有大于100W/m/K，优选大于500W/m/K的热导率。

粘合剂可选自

a)由下列树脂形成的热塑性树脂组：(i)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)；(ii)丙烯腈-乙烯/丙烯-苯乙烯(AES)；(iii)甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)；(iv)丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯(ABMS)；和(v)丙烯腈-丙烯酸正丁酯-苯乙烯(AAS)；

b)改性聚苯乙烯胶料；

c)聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、乙酸纤维素、聚酰胺、聚酯、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚苯醚、聚酮、聚砜和聚苯硫树脂；

d)卤化(氟化或氯化)树脂、有机硅树脂和聚苯并咪唑树脂；

e)由基于酚、脲、三聚氰胺、二甲苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、环氧、苯胺、呋喃或聚氨酯的树脂形成的热固性树脂组；

f)由苯乙烯类型的弹性体，如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物或氢化形式的这些共聚物，PVC、聚氨酯、聚酯或聚酰胺类型的弹性体、聚丁二烯类型的热塑性弹性体，如1，2-聚丁二烯或反式-1，4-聚丁二烯树脂；氯化聚乙烯、氟化热塑性弹性体、聚醚酯和聚醚酰胺构成的热塑性弹性体组；

g)由下列构成的水溶性聚合物组：纤维素聚合物、聚电解质、离子聚合物、丙烯酸酯聚合物、丙烯酸聚合物、阿拉伯树胶、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚乙烯甲酰胺、聚羟基醚、聚乙烯基噁唑烷酮、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、乙基(羟乙基)纤维素、聚丙烯酸钠、它们的聚合物和共混物；和

h)由下列形成的组：聚苯乙烯-磺酸酯(PSS)、聚(1-乙烯基吡咯烷酮-共-乙酸乙烯酯)、聚(1-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸)、聚(1-乙烯基吡咯烷酮-共-甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯)、聚硫酸乙烯酯、聚(苯乙烯磺酸钠-共-马来酸)、葡聚糖、葡聚糖硫酸酯、明胶、牛蛋白血清、聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸乙酯)、聚烯丙胺及其组合；以及优选由羧基乙烯基聚合物(CVP)、羟丙基纤维素(HPC)和羧甲基纤维素(CMC)构成的组。

优选，粘合剂选自g)组和h)组。

流化床干燥在接近大气压的压力下，优选在最多大约数十毫巴的过压或负压下，通过气体，优选通过空气进行。

本发明还涉及由相变材料(PCM)微囊构成的珠粒形式的附聚物，其特征在于所述附聚物通过本发明的方法获得并具有0.1至5毫米的特征尺寸和300至1200千克/立方米的填充床密度。

术语附聚物的“特征尺寸”被理解为是指可如下定义的附聚物直径。对基本球形但直径具有工业制造法中固有的分散性的一堆珠粒而言，可用的一个常规定义如下：一堆珠粒的当量直径是在相同床体积下产生相同总表面积的同样珠粒的直径。具体而言，在直径分布已确定后(也就是说，在已例如通过筛选或使用图像处理设备测定具有直径D_i的各种级分X_i以获得充足精确度后，其中i优选大于或等于5)，由下列公式获得当量直径：

$1/D_e=\underset{i}{\Sigma }(X_i/D_i).$

术语“填充床密度”被理解为是指在填充指定体积时可获得的最大密度。在此也采用的一种常规实验室方法是所谓的交叉筛选法：粒子从上方送入筛目大于粒子直径的一系列筛子(通常两个筛子)以使粒子像雨一样流入试验容器。

优选，所述附聚物具有大于0.2W/m/K，优选大于0.6W/m/K的热导率和大于2N/mm²，优选大于5N/mm²的耐碎性。

通过合适的装置在具有指定平均直径d的足够数量的附聚物(在筛选后随机获取最少25个附聚物)上单独地测量抗破碎性。本文所示的值是平均值除以珠粒的“赤道”横截面积(πd²/4)。

此外，本发明还涉及反应器或吸附器，其特征在于所述反应器或吸附器包含吸附剂粒子床，其还包含本发明的含有相变材料(PCM)微囊的珠粒附聚物。

优选，所述附聚物与吸附剂粒子混合以形成复合床。

该混合物可以在填充之前或过程中借助合适的装置形成。

本发明还涉及使用一个或多个吸附器，通过吸附来分离和/或提纯多组分气体混合物的PSA法，其特征在于各吸附器含有吸附剂粒子床，其还包含本发明的含有相变材料(PCM)微囊的珠粒附聚物。

所述方法可选自H₂PSA、O₂PSA、N₂PSA和CO₂PSA法和/或热循环法，借此产生富含至少一种下列成分的气体：H₂、O₂、N₂、CO、CH₄、CO₂及其混合物，优选为含有至少50体积％H₂、O₂、N₂、CO、CH₄、CO₂或其混合物的气体。

本发明还涉及使用一个或多个吸附器的气体储存/回收法，其特征在于各吸附器含有吸附剂粒子床，其还包含本发明的含有相变材料(PCM)微囊的珠粒附聚物，所述气体可能主要是天然气、空气、氮气、氢气、氩气、甲烷或CO₂。

根据本发明和作为非限制性实例，用下列不同的悬浮液组合物制造具有有利特征的附聚物：

1.300克PCM/679克溶剂(水)/20克PVA(聚乙烯醇)粘合剂/1克Degussa(Evonik)表面活性剂；

2.300克PCM/689克溶剂(水)/10克CMC(羧甲基纤维素)粘合剂/1克Degussa(Evonik)表面活性剂；

3.250克PCM/549克溶剂(水)/100克CF/10克PVA粘合剂/1克Degussa(Evonik)表面活性剂；

4.300克PCM/449克溶剂(水)/50克CF/200克PVA粘合剂/1克Degussa(Evonik)表面活性剂；

5.300克PCM/679克溶剂(水)/20克CF/1克CMC粘合剂；

6.300克PCM/694.59克溶剂(水)/5克CMC粘合剂/0.5克Degussa(Evonik)表面活性剂；

7.300克PCM/699.5克溶剂(水)/0.5克CMC粘合剂；

8.300克PCM/680克溶剂(水)/20克PVA粘合剂。