含氮Co-Cr-Mo合金的晶粒微细化方法及含氮Co-Cr-Mo合金

摘要

本发明在制备包括Cr：26-35重量％、Mo：2-8重量％、N：0.1-0.3重量％、余量为Co的含氮Co-Cr-Mo合金时，不实施利用再结晶的热锻造类的加工，仅通过热处理得到均匀且微细的晶粒组织，为此本发明在固溶处理后，在670-830℃下保持一定时间进行恒温时效处理，形成由ε相和Cr氮化物构成的多相组织；然后经冷却后，再加热至870～1100℃的温度范围，进行逆相变处理，使其从ε相和Cr氮化物的多相组织逆相变为γ单相。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用做人工膝、股关节用移植材料及齿科用移植材料实际效果好的含氮Co-Cr-Mo合金的晶粒微细化方法以及由该方法制得的含氮Co-Cr-Mo合金。

背景技术

由于Co-Cr-Mo合金具有优异的机械特性、耐磨损性及耐蚀性，因此将其作为人工膝、股关节用移植材料及用于齿科的移植材料使用实际效果很好。其产品主要通过铸造法成型加工制得。Co-Cr-Mo合金中具有代表性的ASTM标准F75合金，其组织主要由枝状晶体组织构成，所述枝状晶体组织主要包括富Co的γ(F.C.C.)相、在富Cr条件下含有Co和Mo的M₂₃C₆碳化物相及富Cr、Mo的σ相。该铸造材料具有多种铸造缺陷，如质硬且脆的析出物、偏析、缩孔或气泡，这些缺陷的存在成为了加工时产生损坏、裂纹的原因，从而导致材料的力学可靠性受到损害。

因此，通过实施均质化热处理来改善韧性及延展性，但因热处理引起的析出物的消失会导致铸造材料的晶粒粗大化，存在屈服强度和疲劳强度受损的问题。为了解决该问题，一般采用可调节铸造材料热处理过程的热锻造。通过热锻造来瓦解铸造材料具有的内部缺陷，并破坏枝状晶体组织，因此能够改善力学可靠性。并且，由于热锻造时所表现出的动态再结晶，能够获得微细组织(例如，参见专利文献1)。

除此之外，通过在Co-Cr-Mo合金中添加氮元素，使得阻碍可塑性的质硬且脆的σ相消失，能够制得具有γ相、且γ相的相比例以体积分数计占80％以上的晶体结构的生物体用Co基合金，能够获得可塑性优异的合金(例如，参见专利文献2)。这时，为了使晶粒微细化、提高可塑性，也需要进行热锻造。

现有技术文献

专利文献1特开2002-363675号公报

专利文献2特开2008-111177号公报

发明内容

但是，专利文献1及专利文献2中所描述的方法存在如下问题，即当热锻造时被导入的塑性应变不均匀时，难以使锻造品的整个截面形成均匀且微细的晶粒组织。例如，如图10所示，当通过热锻加工制成圆棒材料时，锻造时所导入的塑性应变在表面附近与中心部位不同时，能够确认制成的圆棒材料的表面附近与中心部处的晶体粒径不同。并且，Co-Cr-Mo合金的热锻造中，还存在需要详细把握被加工物的温度，需要操作人员具有高级专业技术的问题。

本发明着眼于上述问题而完成，其目的在于提供一种含氮Co-Cr-Mo合金的晶粒微细化方法以及含氮Co-Cr-Mo合金，所述晶粒微细化方法不实施利用再结晶的热锻造类的加工，仅通过热处理就能够容易地得到均匀且微细的晶粒组织。

为实现上述目的，本发明的含氮Co-Cr-Mo合金的晶粒微细化方法，其特征在于，将包括Cr：26-35重量％、Mo：2-8重量％、N：0.1-0.3重量％、余量为Co的含氮Co-Cr-Mo合金经固溶处理后，在670-830℃下保持一定时间进行恒温时效处理，通过恒温时效效果形成由ε相与Cr氮化物构成的多相组织；冷却后，加热至870～1100℃的温度范围内进行逆相变处理，通过逆相变由ε相和Cr氮化物的多相组织逆相变为γ单相。

本发明的含氮Co-Cr-Mo合金的晶粒微细化方法与基于利用再结晶的热锻造使晶粒微细化的方法不同，其不实施加工，仅通过利用逆相变的热处理就能够容易地得到均匀且微细的晶粒组织。通过该晶粒微细化，能够提高含氮Co-Cr-Mo合金的力学可靠性。并且，由于仅通过热处理就能够实施，因此即使操作人员没有高级的专业技术也能够得到均匀且微细的晶粒组织。

本发明的含氮Co-Cr-Mo合金的晶粒微细化方法，因为不实施加工，因此与适合材料的形状及大小无关，即使是小型材料、具有复杂形状的材料、现成的产品等也可以进行晶粒微细化。并且，由于不需要大型的锻造装置、也不需要操作人员具有锻造技术，因此具有优异的广泛应用性。本发明的含氮Co-Cr-Mo合金的晶粒微细化方法，与如何制得无关，能适用于通过恒温时效处理形成由ε相和Cr氮化物构成的多相组织的含氮Co-Cr-Mo合金，富于实用性。并且，本发明的含氮Co-Cr-Mo合金的晶粒微细化方法，通过逆相变处理实质上逆相变为γ单相即可，也可以混入2-5％左右的其他相。

本发明的含氮Co-Cr-Mo合金的晶粒微细化方法，如果在高于1100℃的高温下进行逆相变处理，随着保持时间的延长，会引起晶粒的显著粗大化，因此，为了获得微细的晶粒组织，需要在1100℃以下进行逆相变处理。本发明的含氮Co-Cr-Mo合金的晶粒微细化方法，在恒温时效处理后进行急冷，进一步优选为在逆相变处理后也进行急冷。

在本发明的含氮Co-Cr-Mo合金的晶粒微细化方法中，进行所述固溶处理的所述含氮Co-Cr-Mo合金还可以含有0.2重量％以下比例的Ni。另外，还可以含有0.35重量％以下比例的C。

本发明的含氮Co-Cr-Mo合金的晶粒微细化方法，所述恒温时效处理的保持时间优选为63000秒以上。这时，基于恒温时效效果，合金的整个组织能够形成由ε相和Cr氮化物构成的多相组织。

本发明的含氮Co-Cr-Mo合金的晶粒微细化方法，所述逆相变处理优选在920-1000℃的温度范围内保持300秒以上。或者，所述逆相变处理优选在1000-1100℃的温度范围内保持50秒以上。这些情况下，能够使合金的整个组织从ε相和Cr氮化物的多相组织逆相变为γ单相。

本发明的含氮Co-Cr-Mo合金的晶粒微细化方法，在进行所述逆相变处理后冷却，还可以进一步反复进行上述恒温时效处理及上述逆相变处理。这时，能够使晶粒进一步微细化。恒温时效处理及逆相变处理的重复进行，可以进行一个循环，也可以进行多个循环。

本发明的含氮Co-Cr-Mo合金，其特征在于，其为通过本发明的含氮Co-Cr-Mo合金的晶粒微细化方法制得，所述含氮Co-Cr-Mo合金实质上由平均晶体粒径在25μm以下的γ单相构成。

本发明的含氮Co-Cr-Mo合金能够通过本发明的含氮Co-Cr-Mo合金的晶粒微细化方法容易地得到。由于本发明的含氮Co-Cr-Mo合金实质上由平均晶体粒径在25μm以下的γ单相的均匀且微细的晶粒组织构成，因此在加工时难以产生损坏和裂纹，力学可靠性高。并且，本发明的含氮Co-Cr-Mo合金实质上是γ单相即可，也可以混入2-5％左右的其他相。

根据本发明，能够提供一种含氮Co-Cr-Mo合金的晶粒微细化方法以及含氮Co-Cr-Mo合金，所述晶粒微细化方法不实施利用再结晶的热锻造这类的加工，仅通过热处理就能够容易地得到均匀且微细的晶粒组织。

附图说明

图1为本发明实施方式的含氮Co-Cr-Mo合金的晶粒微细化方法的热处理流程示意图。

图2为本发明实施方式的含氮Co-Cr-Mo合金的晶粒微细化方法中，经恒温时效处理后的样品的TTT图(等温转变图)。

图3为本发明实施方式的含氮Co-Cr-Mo合金的晶粒微细化方法中，经800℃、24小时恒温时效处理所得到的多相组织的扫描电子显微镜照片。

图4为本发明实施方式的含氮Co-Cr-Mo合金的晶粒微细化方法中，经逆相变处理后的样品的TTT图(等温转变图)。

图5为本发明实施方式的含氮Co-Cr-Mo合金的晶粒微细化方法中，经(a)固溶处理后、(b)恒温时效处理后、(c)逆相变处理后的合金通过EBSD(Electron BackScatter Diffraction Pattern；电子背散射衍射)法得到的IQ像(ImageQuality map)。

图6为本发明实施方式的含氮Co-Cr-Mo合金的晶粒微细化方法中，经(a)固溶处理后、(b)第一次逆相变处理后、(c)第二次逆相变处理后的合金通过EBSD法得到的IQ像。

图7为本发明实施方式的含氮Co-Cr-Mo合金的晶粒微细化方法中，实施了各种热处理(1：固溶处理后、2：恒温时效处理后、3：逆相变处理后)的含氮Co-Cr-Mo合金的应力-应变曲线。

图8为本发明实施方式的含氮Co-Cr-Mo合金的晶粒微细化方法中，经(a)固溶化处理后的烧结体的初始组织、(b)实施了逆相变处理后的组织通过EBSD法得到的晶粒边界图(boundary map)。

图9为本发明实施方式的含氮Co-Cr-Mo合金的晶粒微细化方法中，(a)MIM材料的初始组织、(b)实施了逆相变处理后的组织通过EBSD法得到的晶粒边界图(boundary map)。

图10为通过热锻加工制得的圆棒材料(直径15)的截面(a)表面附近、(b)中心部的光学显微镜照片。

具体实施方式

下面结合附图对本发明实施方式进行说明。

如图1所示，本发明实施方式中，含氮Co-Cr-Mo合金的晶粒微细化方法首先将包括Cr：26-35重量％、Mo：2-8重量％、N：0.1-0.3重量％、Ni：0～0.2重量％、C：0～0.35重量％、余量为Co的含氮Co-Cr-Mo合金固溶处理，使其形成γ单相组织、进行水冷(W.Q.)。然后在670-830℃下保持一定时间，进行恒温时效处理，通过恒温时效效果形成由ε相和Cr氮化物构成的多相组织，然后水冷(W.Q.)。然后加热至870-1100℃的温度范围内，进行逆相变处理，通过逆相变使其从ε相和Cr氮化物的多相组织逆相变为γ单相。

实施例1

1、实验方法

如表1所示，利用高频感应熔炼法熔制成含氮Co-Cr-Mo合金的铸锭，使得样品合金的组成为：Cr量为27.5重量％、Mo量为5.5重量％、Ni量为0.12重量％、C量为0.04重量％、N量为0.16重量％、Co量为66.68重量％。氮的添加方法采用了添加Cr₂N粉末的方法。并且，将该熔制材料进行均质化热处理后，为了破坏铸造组织而实施了热锻造。将其作为起始样品，进行了各种热处理。

表1

  Co  Cr  Mo  Ni  C  N  余量  27.5重量％  5.5重量％  0.12重量％  0.04重量％  0.16重量％

2、固溶处理

对起始样品在1200℃下进行3600秒固溶处理，水冷，得到γ单相组织。这时的平均晶体粒径约为200μm。

3、恒温时效处理

然后将经过固溶处理后的样品在各个温度下保持恒温时效至90000秒。

图2为对经各个温度下恒温时效处理后的样品进行组织检查后制成的TTT(Time-Temperature-Transformation；等温转变)图。如图2所示，含氮Co-Cr-Mo合金，通过700-800℃的恒温时效处理，能够确认从γ相形成为由ε相和Cr氮化物构成的多相组织。尤其是在800℃下的恒温时效处理能够最快形成多相组织、是最有效的。为了能在800℃的恒温时效处理下，使整个组织形成多相组织，保持时间(熟化时间，Aging time)需要在63000秒以上。在800℃以下的温度范围进行恒温时效处理时，即使是进行90000秒以上也不能使整个组织形成多相组织，因此可以认为在实际应用中，800℃时的恒温时效处理对多相组织的形成是最有效的。

图3为表示经800℃、24小时恒温时效处理得到的多相组织的SEM(扫描电子显微镜)照片。如图3所示，组织由110μm左右的块状物构成，1μm以下的微细Cr氮化物(图3中的白色部分)分布在晶粒内。4、逆相变处理

在800℃下进行恒温时效处理后，将样品在γ相稳定区间的850℃到1200℃的范围内实施逆相变处理至7200秒(2个小时)，对该样品进行X-射线衍射及组织观察，结果如图4所示。如图4所示，通过在高于950℃的温度范围内保持时间(Holding time)在300秒以上，完成了从ε相和Cr氮化物构成的多相组织到γ单相的逆相变。此外，通过在高于1000℃的温度范围内保持时间在50秒以上，完成了从ε相和Cr氮化物构成的多相组织到γ单相的逆相变。

但是，在高于1100℃的高温下进行逆相变处理，确认了随着保持时间的延长，引起晶粒的显著粗大化，因此可以认为在实际应用中，在温度为1100℃以下进行逆相变处理是最有效的。

图5为恒温时效处理后实施了逆相变处理的合金，在各处理后用EBSD(Electron BackScatter Diffraction Pattern；电子背散射衍射)法得到的IQ像(Image Quality map)。如图5所示，与经过固溶处理后的样品及经过恒温时效处理后的样品相比，经过逆相变处理后的样品明显地呈现出了均匀且微细的晶粒。例如在1000℃下进行600秒逆相变处理的样品，其平均晶体粒径约为20μm，晶体粒径被微细化至固溶处理后样品的1/10。

对通过逆相变处理使晶粒微细化的样品，再次实施如图1所示的虚线框中的流程(恒温时效处理及逆相变处理)，确认了会进一步使晶体粒径微细化。图6为实施了第一次逆相变处理后的IQ像及实施了第二次逆相变处理后的IQ像。如图6所示，例如在恒温时效处理后，在1000℃下进行第一次逆相变处理，急冷，然后对晶体粒径调节为约20μm的样品再次实施恒温时效处理，然后急冷，在1000℃下实施第二次逆相变处理，结果确认了能够将晶体粒径微细化至15μm。

图7为实施了各种热处理的含氮Co-Cr-Mo合金的应力-应变曲线示意图。图7中“1”为实施了固溶处理的样品、“2”为实施了恒温时效处理的样品、“3”为实施了逆相变处理的样品。如图7所示，能够确认与实施了固溶处理及恒温时效处理的样品的机械特性相比，实施了逆相变处理的样品的机械特性韧性好、力学性能极为均衡。

并且，对实施了各种热处理的合金进行拉伸试验，通过该拉伸试验得到的0.2％屈服强度、极限抗拉强度(UTS)以及断裂伸长率如表2所示。并且，作为比较，还表示出了作为外科移植用Co-Cr-Mo锻造合金标准的JIS T 7402-2所示的热加工完成后及退火完成后的各个值。如表2所示，确认了实施了逆相变处理的合金的拉伸特性与JIS T7402-2标准的热加工完成后及退火完成后的值相比，表现出同等或更优异的值。

表2

实施例2

1、实验方法

将样品合金组成为Cr量为29重量％、Mo量为6.0重量％、C量为0.02重量％、N量为0.13重量％、Co量为64.85重量％的含氮Co-Cr-Mo合金通过气体雾化法制成粉末。将该粉末在1060℃下烧结2小时，得到具有γ单相的烧结体。将该固溶处理后的烧结体作为起始样品，同实施例1一样，在进行恒温时效处理后，实施逆相变处理。

2、实验结果

对烧结体实施恒温时效处理后水淬，形成由ε相和Cr氮化物构成的多相组织，然后实施逆相变处理，再进行水淬。图8(a)及(b)分别表示通过EBSD法得到的初始组织及实施了逆相变处理的组织的晶粒边界图(boundary map)。如图8所示，能够确认实施了逆相变处理的组织具有比起始初始组织还微细的晶粒组织。

实施例3

1、实验方法

将公称具有Cr量为29重量％、Mo量为6.0重量％、C量为0.02重量％、N量为0.30重量％、Co量为64.68重量％的市售金属粉末注射成型(Metal Injection Modeling：MIM)材料作为起始样品，同实施例1一样，在恒温时效处理后，实施逆相变处理。

2、实验结果

实施恒温时效处理后水淬，形成由ε相和Cr氮化物构成的多相组织，然后实施逆相变处理，再进行水淬。图9(a)及(b)分别表示通过EBSD法得到的初始组织及实施了逆相变处理的组织的晶粒边界图。如图9所示，能够确认实施了逆相变处理的组织具有由比初始组织的MIM材料还均匀且微细的晶粒构成的组织。

如实施例1至3所示，本发明实施方式的含氮Co-Cr-Mo合金的晶粒微细化方法，与通过利用再结晶的热锻造而使晶粒微细化的方法不同，不实施加工，仅通过利用逆相变的热处理，就能够容易地得到均匀且微细的晶粒组织。通过该晶粒微细化，能够提高含氮Co-Cr-Mo合金的力学可靠性。并且，由于仅用热处理即可以实施，因此即使操作人员没有高级专业技术，也能够得到均匀且微细的晶粒组织。

本发明实施方式的含氮Co-Cr-Mo合金的晶粒微细化方法，因不实施加工，所以与适合材料的形状及大小无关，即使是小型材料、具有复杂形状的材料、现成的产品等，也能够进行晶粒微细化。并且，不需要大型的锻造装置、也不需要操作人员具有锻造技术，因此具有优异的广泛应用性。本发明实施方式的含氮Co-Cr-Mo合金的晶粒微细化方法，与如何制得无关，能适用于通过恒温时效处理形成由ε相和Cr氮化物构成的多相组织的含氮Co-Cr-Mo合金，富于实用性。