一种采用水热法合成钒酸锌微/纳米线材料的方法

摘要

本发明采用水热法合成钒酸锌微/纳米线材料，以偏钒酸铵、硝酸锌为反应原料，蒸馏水为溶剂，表面活性剂用于微观结构的调控，在水热条件下即可制备出形貌规整的钒酸锌微/纳米线状材料；该技术不仅具有操作简单易行、实验条件可控、重复性好和适宜批量生产等优点，而且合成出的材料还将可在电极材料、光致发光、气体传感等诸多领域发挥重要积极作用。

说明书

技术领域

本发明专利涉及无机功能微纳米材料的合成技术，特别是一种采用水热法合成钒酸锌微/纳米线材料的方法。

技术背景

金属钒酸盐因其独特的晶体结构可作为电极材料、光致发光、气体传感、永磁材料、生物医药材料等领域中的关键核心材料。为充分发挥材料的小尺寸效应和量子效应，近年来金属钒酸盐微纳米化已成为材料化学领域的研究热点之一(C.C.Yu，C.X.Li，et al，Crystal Growth & Design.2009，9，783；L.W.Qian，J.Zhu，et al，Chem.Eur.J.2009，15，1233；J.F.Liu，Y.D.Li，Adv.Mater.2007，19，1118；J.F.Liu，Y.D.Li，J.Mater.Chem.2007，17，1797；Y.P.Fang，A.W.Xu，et al，Adv.Funct.Mater.2003，13.955；A.W.Xu，Y.P.Fang，et al.J.Am.Chem.Soc.2003，125，1494.)。微纳米化后的钒酸锌材料在其原有传统性质的基础上又赋予了功能化特性；更值得关注的是，通过材料微观结构的优化，对材料的应用大有裨益。

就材料合成而言，现有制备这钒酸锌的传统方法主要是高温固相反应法(D.J.Lloyd，J.Galy，Cryst.Struct.Comm.1973，2，209.；M.Saux，J.Galy，C.R.Acad.Sci.1973，276，C81.)。但现有合成手段对钒酸锌微/纳米材料的微观形貌控制还存在一定的技术难度，特别地，较少文献涉及微纳米线状材料的报道；本发明专利旨在通过水热法制备出尺寸均一的钒酸锌微/纳米线材料，在材料合成过程中通过调整关键反应条件，实现了对产物微观结构的调控，为应用研究奠定良好技术基础。

发明内容

本发明专利的目的在于提供一种采用水热法合成钒酸锌微/纳米线材料的方法，其优点在于通过超临界状态下水热体系中主要影响因素参数的调节，来完成产物成核和生长过程的微观调控，从而制备出形貌规整、适合开展应用研究的钒酸锌微纳米线状材料。该方法具有工艺简单、重复性好、产物结晶性优异等优点。

本发明专利的技术方案：

一种采用水热法合成钒酸锌微/纳米线材料的方法，在反应体系中使用表面活性剂为结构导向剂，以硝酸锌、偏钒酸铵为原料，以蒸馏水为溶剂，利用水热法制备钒酸锌微/纳米线状材料，包括以下步骤：

第一.在室温下，将硝酸锌固体或硝酸锌和表面活性剂的混合物，加入蒸馏水制得一定硝酸锌摩尔浓度的溶液，然后强烈搅拌10分钟，制得溶液a；

第二.称量第一步骤中硝酸锌摩尔数2倍的偏钒酸铵固体，加入60～75℃的热蒸馏水，搅拌5分钟至偏钒酸铵完全溶解，制得均一澄清溶液，然后逐滴加入到第一步骤所配制的溶液a中，强烈搅拌10分钟，制得溶液b；

第三.将溶液b得到的反应前驱体溶液转移至水热反应釜中，在140度恒温箱中保温12小时，便制备出超细粉体材料。X-射线衍射分析表明处理后的产物为ZnV₃O₈钒酸锌微/纳米线材料，对应的JCPDS卡片号为24-1481。其中，水热反应釜的外胆由高强度的304材质不锈钢工件构成，内胆是聚四氟乙烯(PTFE)材质加工而成，内外胆紧密配合后构成的水热反应体系，可用来制备这类钒酸锌微/纳米线状材料。

所述硝酸锌与表面活性剂的摩尔比为10∶1～10。

所述硝酸锌摩尔浓度为0.00125～0.01mol/L。

所述与硝酸锌均匀混合的表面活性剂主要起到结构导向的作用，在此体系中表面活性剂是乙二胺四乙酸、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、聚乙二醇(PEG)6000中的一种、两种或两种以上的任意组合。

本发明的优点及效果：

本发明采用水热法合成钒酸锌微/纳米线材料，以偏钒酸铵、硝酸锌为反应原料，蒸馏水为溶剂，表面活性剂用于微观结构的调控，在水热反应条件下即可制备出形貌规整的钒酸锌微/纳米线状材料。该技术不仅具有操作简单易行、实验条件可控、重复性好和适宜批量生产等优点；另外，合成出的材料还将可在电极材料、光致发光、气体传感等诸多领域发挥重要积极作用。

附图说明

图1为钒酸锌超长纳米线的SEM扫描电镜图

图2为钒酸锌纳米线的SEM扫描电镜图

图3为钒酸锌纳米线和纳米片共存形貌的SEM扫描电镜图

图4为钒酸锌纳米线的SEM扫描电镜图

图5为钒酸锌团聚的纳米线的SEM扫描电镜图

图6为钒酸锌微米线和纳米线共存形貌的SEM扫描电镜图

图7为钒酸锌团聚纳米线的SEM扫描电镜图

图8为钒酸锌超长纳米线的SEM扫描电镜图

具体实施方式：

实施例1：

在室温下，配置0.00125mol/L的硝酸锌水溶液，称量偏钒酸铵固体的摩尔数是硝酸锌摩尔数的两倍，加入60～75℃的蒸馏水至偏钒酸铵完全溶解，然后逐滴滴加到硝酸锌水溶液中，将混合后的溶液移至水热反应釜中，在140度恒温箱中保温12小时，便制备出纯相的钒酸锌微/纳米材料。产物经SEM扫描电镜(图1)表明产物为直径均匀的超长纳米线，其直径为80～120纳米，长度可达到3～10微米，且表面光滑，多根纳米线互相交织成网状结构，稍有团聚现象。

实施例2：

在室温下，配置0.00750mol/L的硝酸锌水溶液，称量偏钒酸铵固体的摩尔数是硝酸锌摩尔数的两倍，加入60～75℃的蒸馏水至偏钒酸铵完全溶解，然后逐滴滴加到硝酸锌水溶液中，将混合后的溶液移至水热反应釜中，在140度恒温箱中保温12小时，便制备出纯相的钒酸锌微/纳米材料。产物经SEM扫描电镜(图2)表明产物为长度和直径均一的纳米线，其直径仅为20～100纳米，长度可达到1～10微米。

实施例3：

在室温下，配置0.00875mol/L的硝酸锌水溶液，称量偏钒酸铵固体的摩尔数是硝酸锌摩尔数的两倍，加入60～75℃的蒸馏水至偏钒酸铵完全溶解，然后逐滴滴加到硝酸锌水溶液中，将混合后的溶液移至水热反应釜中，在140度恒温箱中保温12小时，便制备出纯相的钒酸锌微/纳米材料。产物经SEM扫描电镜(图3)表明产物为较大量的纳米线和少量纳米片；其中，分散性很好的纳米线具有均一的直径及长度，直径为50～100纳米、长度为2～4微米。

实施例4：

在室温下，配置0.0100mol/L的硝酸锌水溶液，称量偏钒酸铵固体的摩尔数是硝酸锌摩尔数的两倍，加入60～75℃的蒸馏水至偏钒酸铵完全溶解，然后逐滴滴加到硝酸锌水溶液中，将混合后的溶液移至水热反应釜中，在140度恒温箱中保温12小时，便制得纯相的钒酸锌微/纳米材料。产物经SEM扫描电镜(图4)表明产物由线状材料构成，其中长径比较大的纳米线的直径仅为200～500纳米，长度可达到数微米。

实施例5：

在室温下，配置0.0100mol/L的硝酸锌水溶液，向溶液中加入乙二胺四乙酸，使硝酸锌和表面活性剂乙二胺四乙酸的摩尔比为10∶1，强烈搅拌10分钟；称量偏钒酸铵固体的摩尔数是硝酸锌摩尔数的两倍，加入60～75℃的蒸馏水至偏钒酸铵完全溶解，然后逐滴滴加到硝酸锌水溶液中，将混合后的溶液移至水热反应釜中，在140度恒温箱中保温12小时，便制备出纯相的钒酸锌微/纳米材料。产物经SEM扫描电镜(图5)表明产物的主体形貌为团聚在一起的纳米线，不难分辨出纳米线的直径为100～250纳米之间、长度可达到数微米；因材料直径较小、长径比较大，呈现出明显的团聚现象。

实施例6：

在室温下，配置0.00125mol/L的硝酸锌水溶液，向溶液中加入CTAB，使硝酸锌和表面活性剂CTAB的摩尔比为10∶5，强烈搅拌10分钟；称量偏钒酸铵固体的摩尔数是硝酸锌摩尔数的两倍，加入60～75℃的蒸馏水至偏钒酸铵完全溶解，然后逐滴滴加到硝酸锌水溶液中，将混合后的溶液转移至水热反应釜中，在140度恒温箱中保温12小时，便制备出纯相的钒酸锌微/纳米材料。产物经SEM扫描电镜(图6)表明产物为微米线和纳米线聚集成的片状体，从图中可以清晰地看出微纳米线的棱角分明，直径较小的纳米线直径为150～220纳米，较大尺寸的为500纳米，长度均可达到数微米。

实施例7：

在室温下，配置0.0025mol/L的硝酸锌水溶液，向溶液中加入SDBS，使硝酸锌和表面活性剂SDBS的摩尔比为10∶2，强烈搅拌10分钟；称量偏钒酸铵固体的摩尔数是硝酸锌摩尔数的两倍，加入60～75℃的蒸馏水至偏钒酸铵完全溶解，然后逐滴滴加到硝酸锌水溶液中，将混合后的溶液移至水热反应釜中，在140度恒温箱中保温12小时，便制备出纯相的钒酸锌微/纳米材料。产物经SEM扫描电镜(图7)表明产物为团聚在一起的纳米线材料，其中纳米线的直径为100～250纳米、长度在1～5微米之间，纳米线排列规整、紧密。

实施例8：

在室温下，配置0.00125mol/L的硝酸锌水溶液，向溶液中加入PEG，使硝酸锌和表面活性剂PEG的摩尔比为10∶10，强烈搅拌10分钟；称量偏钒酸铵固体的摩尔数是硝酸锌摩尔数的两倍，加入60～75℃的蒸馏水至偏钒酸铵完全溶解，然后逐滴滴加到硝酸锌水溶液中，将混合后的溶液转移至水热反应釜中，在水热反应釜中140度恒温箱中保温12小时，便制备出纯相的钒酸锌微/纳米材料。混合后的溶液倒入聚四氟乙烯水热反应釜中，置于180℃烘箱中反应12个小时将混合后的溶液移至水热反应釜中，在140度恒温箱中保温12小时，便制备出纯相的钒酸锌微/纳米材料。产物经SEM扫描电镜(图8)表明产物为超长纳米线，直径均匀、分布在100～150纳米之间、长度为10～15微米。