一种碳五/碳九加氢石油树脂的制备方法

摘要

本发明公开了一种碳五/碳九加氢石油树脂的制备方法。现有的制备方法中，有的方法对设备要求非常高，成本大；有的方法中使用的催化剂对芳环加氢效果不理想或容易中毒。本发明先将碳五/碳九石油树脂用溶剂溶解，接着经过离心沉降除去大部分不溶凝胶和沥青质，再通过装有填料的吸收塔进行过滤，除去残留的不溶凝胶、沥青质和重金属；过滤后得到的液体在装有二段加氢催化剂的固定床进行中压加氢反应；采用闪蒸和汽提除去产品中的溶剂。本发明采用大孔催化剂载体，流体在孔内不易堵塞，大大降低流体压力降，提高了有效催化面积；二段加氢可以在中压下完成，大大降低设备要求，降低了设备投资成本，且能得到高品质的加氢石油树脂。

说明书

技术领域

本发明涉及石油树脂的加工领域，具体地说是一种碳五/碳九加氢石油树脂的制备方法。

背景技术

石油裂解中副产的20～260℃裂解馏分油，经过热聚合或在BF₃或AlCl₃催化剂作用下聚合得到的不同性能的石油树脂，石油树脂广泛应用于涂料、油墨、胶粘剂和橡胶等领域，因其具有增粘性、粘结性以及与其他树脂的相容性，常将其与其他高聚物材料共混来改进相关产品的性能。但是石油树脂存在颜色深，带色的主要原因是聚合物链中含有不饱和双键，热稳定和化学稳定性差，特别是对热和氧不稳定，在受热时会产生难闻的气味、长期光照下引起颜色变深等缺点，严重限制了应用范围。解决这个问题的根本方法是催化加氢，将其饱和，石油树脂通过加氢可改善其色相、酸值、稳定性及互溶性能，树脂加氢后可变成白色或透明的，形成性能优异的饱和树脂，即加氢石油树脂。加氢石油树脂在热熔胶、胶粘剂、路面漆、外墙漆等领域有着广泛的应用。

美国专利US4384080介绍的石油树脂加氢催化剂有镍、钯、铂、铼、钌等单组分金属催化剂以及使用上述几种金属的复配，催化剂的载体采用Al₂O₃或硅藻土。美国专利US3442877、3484421和3701760公布了石油树脂加氢技术，采用的是连续固定床加氢工艺，由于石油树脂的加氢难度相当大，二段法操作压力高，第二段一般要达到20-35Mpa，安全隐患大，对设备要求非常高，一段法由于加氢程度不够，质量达不到高品质，所以国外石油树脂加氢工艺设计的操作条件都比较苛刻，其工艺种类根据生产规模和对产品的要求的不同而不同。

CN101628956A公开了浆态釜式石油树脂加氢制备技术，由于高温高压的特点，专用的加氢反应设备设计相当困难，因此浆态釜式加氢工业化并不理想。日本荒川化学公司开发了喷淋式加氢工艺，于1985年实现工业化，其工艺过程是将粉状催化剂悬浮在泡罩塔板上，设计要求高，设备投资大，不易控制。

石油树脂加氢以后要达到高质量的加氢石油树脂一般要达到二个目的：一、除去原石油树脂中凝胶、沥青质、硫、氯和重金属。二、石油树脂中的不饱和烯键和芳环加氢。对此，现有文献和专利中全面系统的阐述比较少，日本Nikom Sae-Ma等人在《Color Improvment of C9 Hydrocarbon Resin by Hydrogenation Over 2％Pd/c-Alumina Catalyst：Effect of Degree of Aromatic Rings Hydrogenation》中指出石油树脂要达到无色透明，芳环加氢基本上要达到90％以上。

当前已用于商业化生产的催化剂多为镍和铂催化剂，载体为三氧化二铝，镍催化剂对芳环加氢效果不理想，铂催化剂则容易中毒。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种采用二段中压加氢法用钌催化剂制备碳五/碳九加氢石油树脂的方法，在保证产品高质量的前提下，以简化操作，减小设备投资，保证生产安全。

为此，本发明采用如下的技术方案：一种碳五/碳九加氢石油树脂的制备方法，其步骤如下：

1)先将碳五/碳九石油树脂用溶剂溶解，接着经过离心沉降除去大部分不溶凝胶和沥青质，再通过装有填料的吸收塔进行过滤，除去残留的不溶凝胶、沥青质和重金属；

2)过滤后得到的液体在装有二段加氢催化剂的固定床进行加氢反应，先用一段中压脱硫脱氯和给部分不饱和烯烃加氢，一段中压加氢采用的催化剂为NiW/SiO₂，采用孔饱和共渍法负载活性金属组分法制得NiW/SiO₂，催化剂中各组分的质量百分比为：载体二氧化硅70-80％，镍6-10％，三氧化钨15-20％，加氢压力0.5-3Mpa；

再用二段中压脱硫脱氯和给剩余的不饱和烯烃和芳烃加氢，二段中压加氢采用的催化剂为Ru/SiO₂，采用浸渍法制得Ru/SiO₂，催化剂中各组分的质量百分比为：载体二氧化硅为95-99％，钌1-5％，加氢压力6-10Mpa，钌催化剂有很好的芳环加氢活性，不易中毒；

3)采用闪蒸和汽提法除去由步骤2)得到的液体中的溶剂，得成品碳五/碳九加氢石油树脂。

上述碳五/碳九加氢石油树脂的制备方法，一段中压加氢用的催化剂在使用前作以下处理：先在体积比为9∶1的氢气和硫化氢的混合气体中在650-750K硫化3-5小时，硫化完后冷却到室温，并用氮气吹扫除去残留在催化剂中的氢气和硫化氢，保存在充有氩气的密封瓶中备用。NiW/SiO₂催化剂经硫化后催化活性更强，不易中毒。

上述碳五/碳九加氢石油树脂的制备方法，一段中压加氢和二段中压加氢中所用的催化剂中载体的比表面积为9-15m²/g，平均孔径300-1200nm，孔容为1.2-1.8cc/g，载体的比表面积用压汞法测得，催化剂采用这种载体，石油树脂进出载体孔道比较容易，虽然总体比表面积不是很大，但有效催化面积却很高。一段中压加氢中的反应温度为250-300℃，液体空速为0.5-1.5h^-1；二段中压加氢中的反应温度为150-300℃，液体空速为0.5-1.5h^-1。

上述碳五/碳九加氢石油树脂的制备方法，所述的溶剂为十氢萘、二氧六环、环己烷、甲基环己烷、石油醚、四氢呋喃、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯和乙酸甲酯中的任一种或几种的混合物；所述的填料为碳酸钙、高岭土、白土、硅藻土中的任一种或几种的混合物。

本发明具有的有益效果：采用离心沉降和填料除去石油树脂中凝胶沥青质和重金属，使整个石油树脂加氢可采用连续化操作，大大节省了人工和成本，方便了操作控制；采用大孔催化剂载体，流体在孔内不易堵塞，大大降低流体压力降，提高了有效催化面积；二段加氢可以在中压下完成，大大降低设备要求，降低了设备投资成本，且能得到高品质的加氢石油树脂。

下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。

具体实施方式

实施例1

制备催化剂NiW/SiO₂：催化剂组分的重量比：载体二氧化硅为79％，镍6％，三氧化钨15％，采用孔饱和共渍法负载活性金属组分法制得NiW/SiO₂，载体的比表面积用压汞法测得面积14m²/g、孔径550nm、孔容为1.5cc/g；上述的催化剂在氢气(90％)和硫化氢(10％)混合气体中650-750K硫化3-5小时，硫化完后冷却到室温，并用氮气吹扫0.5小时，保存在充有氩气的密封瓶中备用。

制备催化剂Ru/SiO₂：把二氧化硅(质量比99％)浸渍到溶有三氯化钌(钌质量比1％)的溶液中，然后在100℃蒸干，200℃干燥3h，最后在400℃下氢气还原2h，得到催化剂Ru/SiO₂，载体与一段加氢采用同一种二氧化硅载体。

将碳五石油树脂加入2倍重量的溶剂(甲基环己烷∶四氢呋喃＝95∶5)，离心沉降除去不溶物，再经白土填料塔过滤，过滤后在装有二段加氢催化剂的固定床加氢反应，一段加氢压力2.5Mpa，反应温度为270℃，液体空速为1.0h^-1；二段加氢压力8.0Mpa，反应温度为260℃，液体空速为1.0h^-1，反应后经闪蒸、汽提处理得到产品。

以下是碳五石油树脂加氢前后的数据比较。

实施例2

制备催化剂NiW/SiO₂：催化剂组分的重量比：载体二氧化硅为70％，镍10％，三氧化钨20％，采用孔饱和共渍法负载活性金属组分法制得NiW/SiO₂，载体的比表面积用压汞法测得面积13m²/g、平均孔径720nm、孔容为1.6cc/g；上述的催化剂在氢气(90％)和硫化氢(10％)混合气体中650-750K硫化3-5小时，硫化完后冷却到室温，并用氮气吹扫0.5小时，保存在充有氩气的密封瓶中备用。

制备催化剂Ru/SiO₂：把二氧化硅(质量比99％)浸渍到溶有三氯化钌(钌质量比1％)的溶液中，然后在100℃蒸干，200℃干燥3h，最后在400℃下氢气还原2h，得到催化剂Ru/SiO₂，载体的比表面积用压汞法测得面积13m²/g、平均孔径720nm、孔容为1.6cc/g。

将碳九石油树脂加入2倍重量的溶剂(甲基环己烷∶四氢呋喃＝95∶5)，离心沉降除去不溶物，再经白土填料塔过滤，过滤后在装有二段加氢催化剂的固定床加氢反应，一段加氢压力2.5Mpa；反应温度为270℃；液体空速为1.0h^-1，二段加氢压力8.5Mpa；反应温度为280℃；液体空速为1.0h^-1，反应后经闪蒸、汽提处理得到产品。

以下是碳九加氢前后的数据比较。

实施例3

制备催化剂NiW/SiO₂：催化剂组分的重量比：载体二氧化硅为75％，镍8％，三氧化钨15％，采用孔饱和共渍法负载活性金属组分法制得NiW/SiO₂，载体的比表面积用压汞法测得面积9m²/g、平均孔径1200nm、孔容为1.8cc/g；上述的催化剂在氢气(90％)和硫化氢(10％)混合气体中650-750K硫化3-5小时，硫化完后冷却到室温，并用氮气吹扫0.5小时，保存在充有氩气的密封瓶中备用。

制备催化剂Ru/SiO₂：把二氧化硅(质量比99％)浸渍到溶有三氯化钌(钌质量比1％)的溶液中，然后在100℃蒸干，200℃干燥3h，最后在400℃下氢气还原2h，得到催化剂Ru/SiO₂，载体的比表面积用压汞法测得面积15m²/g、平均孔径410nm、孔容为1.5cc/g。

将碳九石油树脂加入2倍重量的溶剂(甲基环己烷∶四氢呋喃＝95∶5)，离心沉降除去不溶物，再经白土填料塔过滤，过滤后在装有二段加氢催化剂的固定床加氢反应，一段加氢压力2.5Mpa；反应温度为270℃；液体空速为1.0h^-1，二段加氢压力8.5Mpa；反应温度为280℃；液体空速为1.0h^-1，反应后经闪蒸、汽提处理得到产品。