低温焙烧氯离子型Mg-Al水滑石合成镁铝尖晶石的方法

摘要

本发明公开了低温焙烧氯离子型Mg-Al水滑石合成镁铝尖晶石的方法。原料由氯化镁、氯化铝为混合盐溶液，氯化钠溶液为底液，氢氧化钠溶液为沉淀剂，通过双滴定共沉淀法合成水滑石为焙烧前体或利用焙烧还原技术原位合成柱撑水滑石为焙烧前体。在制备MgAl

说明书

技术领域

本发明涉及利用共沉淀方法合成水滑石、利用焙烧还原技术原位合成柱撑水滑石以及以水滑石为前体低温焙烧合成镁铝尖晶石(MgAl₂O₄)粉体材料及其制备方法，属于矿物合成领域。

背景技术

作为尖晶石家族的重要成员，镁铝尖晶石(MgAl₂O₄)具有高熔点(2135℃)、高硬度、良好的高温强度、高抗热震性能、耐腐蚀、耐磨损、绝缘性能好、热膨胀系数小等特点，广泛应用在冶金、化学、航天航空、原子能、军事等领域。然而，自然界镁铝尖晶石蕴藏量较少，无法满足工业运用的需要，目前工业上应用的镁铝尖晶石大多采用固相反应法人工合成。但传统的固相反应合成方法需要在高达1450-1600℃以上的温度才能完成。而且，采用MgO和Al₂O₃合成的MgAl₂O₄的聚集再结晶能力弱，致密烧结比较困难。这不仅增加了尖晶石材料的制备成本，也限制了其广泛应用。为降低镁铝尖晶石合成反应的温度，前人在改进MgAl₂O₄的合成途径方面开展了一系列研究。有关研究结果表明，结合机械化学活化作用、金属醇盐冷冻干燥过程或溶胶-凝胶过程，可以在1200℃左右得到镁铝尖晶石相，但这些方法一般需要特殊的设备才能实现且合成反应温度仍然较高。近年来有关尖晶石制备合成方法的专利报道不断，归纳起来有如下几个方面。

第一：在传统固相反应合成方法的基础之上，通过添加烧结助剂、粉体混合细磨等方法促进致密烧结的高温固相合成反应法和低温固相合成反应法。前者包括：申请号为88106918.3，公开号为1039792的中国专利，公开一种合成镁铝尖晶石的方法；申请号为97194637.X，公开号为1218443的中国专利，公开了锂锰氧化物尖晶石的制备方法；申请号为92112736.7，公开号为1086799的中国专利，公开一种合成镁铝尖晶石的方法；申请号为01115504.3，公开号为1382665的中国专利，公开了合成镁铝尖晶石及其制备方法；申请号为01128142.1，公开号为1403404的中国专利，公开一种铬镁尖晶石的制作方法；申请号为01138362.3，公开号为1428312的中国专利，公开一种镁铝尖晶石/二硼化钛复合材料的制造方法；申请号为01133632.3，公开号为1417159的中国专利，公开一种镁铝尖晶石\氮化钛复合材料的制造方法等，后者包括申请号为200810242601.8，公开号为101445261的中国专利，公开一种镁铝尖晶石粉体的环境友好低温固相合成方法；申请号为200510019268.0，公开号为1762896的中国专利，公开一种合成锰铝尖晶石及其制备方法等。

第二：沉淀法，包括：申请号为200910022765.4，公开号为101565194的中国专利，公开一种超细介孔镁铝尖晶石的制备方法。

第三：溶胶凝胶法，包括：申请号为95117836.9，公开号为1127734的中国专利，公开一种透明多晶尖晶石的制备方法。

第四：喷雾热解法，包括：申请号为99104189.5，公开号为1230796的中国专利，公开了尖晶石型锂锰复合氧化物的制造方法。

第五：燃烧合成方法，包括：申请号为200410000054.4，公开号为1556031的中国专利，公开一种NiAl₂O₄尖晶石粉体的燃烧合成方法。

上述尖晶石的合成制备方法对探索低温条件下合成镁铝尖晶石具有重要借鉴价值，从矿物合成反应的机理和本质分析，降低合成反应温度、提高反应效率的关键是提高反应物的反应活性、改善反应物之间的高度分散混合和接触关系。如果能实现反应物之间在分子水平的分散和接触，对于降低合成反应温度、提高反应物及其产物的活性及反应效率、控制产物的结构特征等都具有十分重要的意义。鉴于上述原因，本发明提出了以阴离子粘土矿物为前体的原位合成方法，因为受晶格定位效应的制约作用，所以可以实现反应物金属离子的高度分散和在分子水平的接触，为温和条件下合成镁铝尖晶石创造了良好的条件。本发明以氯化镁、氯化铝、氯化钠为原料，NaOH为沉淀剂，在低温条件下，采用共沉淀法制备了Mg-Al水滑石并以其为前体通过焙烧合成了镁铝尖晶石(MgAl₂O₄)粉体。

发明内容

本发明的目的在于提供一种尖晶石结构化合物材料及其制备方法，从利用共沉淀方法合成水滑石、利用焙烧还原技术原位合成柱撑水滑石以及以水滑石为前体低温焙烧合成镁铝尖晶石粉体出发，在制备MgAl₂O₄粉体过程中通过改变镁铝离子比例、增加重构次数、延长焙烧保温时间和提高焙烧温度等来优化MgAl₂O₄相的结晶度并减少生成产物中杂质含量。

具体步骤为：

(1)首先将分析纯原料MgCl₂·6H₂O、AlCl₃·6H₂O、NaOH和NaCl按摩尔比例配成n(MgCl₂·6H₂O)∶n(AlCl₃·6H₂O)＝1∶4～4∶1配制300～900ml混合盐溶液、n(NaOH)∶[n(MgCl₂·6H₂O)+n(AlCl₃·6H₂O)]＝1∶1～4∶1配制1000mlNaOH溶液、n(NaCl)∶n(NaOH)＝1∶1～1∶4配制300ml NaCl溶液；

(2)利用集热式恒温加热磁力搅拌器，在50～85℃并通入氮气的条件下，向三口烧瓶中边搅拌边滴入步骤(1)制得的混合盐溶液和NaOH溶液，控制反应溶液体系的PH值在8～11，直至把混合盐溶液滴定完，终点PH值控制在10～11；晶化反应12～24h后，静置冷却，抽滤，洗涤，在70℃或75℃条件下，真空干燥后冷却研磨成细粉，即得氯离子型Mg-Al水滑石粉体；

(3)以步骤(2)所制产物为前体，在450～1200℃焙烧温度和2～12h保温时间下焙烧，即得含有MgAl₂O₄相化合物粉体；

(4)以步骤(3)所制焙烧产物为原料，称取焙烧产物和NaCl，按摩尔比n(Al³⁺)∶n(Cl^-)＝1∶1～1∶3配成焙烧产物与NaCl的混合溶液，在50～85℃并通入氮气的条件下，在三口烧瓶中搅拌反应晶化20～24h后静置冷却、抽滤、洗涤、在70～75℃条件下，真空干燥后冷却研磨成细粉。

上述低温焙烧条件下合成的镁铝尖晶石相在最终焙烧产物组成上为包含了杂质的MgAl₂O₄相组成。

本发明利用共沉淀方法合成水滑石、利用焙烧还原技术原位合成柱撑水滑石为焙烧前体，低温焙烧合成了镁铝尖晶石粉体，通过改变镁铝离子比例、增加重构次数、延长焙烧保温时间和提高焙烧温度，成功地将其烧结温度降至450～1050℃范围内，同时优化MgAl₂O₄相的结晶度并减少生成产物中杂质含量。这种低温焙烧条件下合成的镁铝尖晶石相的制备工艺均比较简单，制备成本也比较低，对进一步优化低温条件下焙烧合成尖晶石及应用到工业化生产上的探索具有重大价值。

附图说明

图1为本发明在镁铝离子比例分别为1∶1.5、1∶1、1.5∶1(其他反应条件不变)条件下晶化24h后氯离子型镁铝水滑石的X射线衍射图。

图2为本发明以镁铝离子比例分别为1∶1.5、1∶1、1.5∶1条件共沉淀法合成水滑石为前体第一次在450℃下保温2h的焙烧产物的XRD图谱

图3为本发明以镁铝离子比例分别为1∶1.5、1∶1、1.5∶1条件共沉淀法合成水滑石为前体第一次第一次在950℃下保温2h的焙烧产物的XRD图谱。

图4为本发明以镁铝离子比例为1∶1条件共沉淀法合成水滑石为前体在650℃、保温时间为2h的条件下重构0次、2次和4次后焙烧产物的XRD图谱。

图5为本发明以镁铝离子比例为1∶1.5条件共沉淀法合成水滑石为前体在850℃、保温时间为2h的条件下重构0次、2次和4次后焙烧产物的XRD谱图。

图6为本发明以镁铝离子比例为1∶1.5条件共沉淀法合成水滑石为前体第一次在不同温度下焙烧后产物的XRD衍射图谱，▲-MgO杂质峰。

图7为本发明以镁铝离子比例为1∶1条件共沉淀法合成水滑石为前体第一次在不同温度下焙烧后产物的XRD衍射图谱，▲-MgO杂质峰。

图8为本发明以镁铝离子比例为1∶1条件共沉淀法合成水滑石为前体(650℃焙烧)在不同焙烧保温时间下得到产物的XRD衍射图谱，▲-MgO杂质峰。

图9为本发明以镁铝离子比例为1∶1.5条件共沉淀法合成水滑石为前体(650℃焙烧)在不同焙烧保温时间下得到产物的XRD衍射图谱，▲-MgO杂质峰。

图10为本发明以镁铝离子比例为1∶1.5条件共沉淀法合成水滑石为前体(850℃焙烧)在不同焙烧保温时间下得到产物的XRD衍射图谱，▲-MgO杂质峰。

图11为本发明在镁铝离子比例分别为1∶1.5(a图)、1∶1(b图)、1.5∶1(c图)(其他反应条件不变)条件下晶化24h后氯离子型镁铝水滑石的扫描电镜图。

图12为本发明以镁铝离子比例分别为1∶1.5(a图)、1∶1(b图)、1.5∶1(c图)条件共沉淀合成水滑石为前体在焙烧温度为850℃、焙烧保温时间为2h条件下的焙烧产物的扫描电镜图。

图13为本发明以镁铝离子比例分别为1∶1.5(a图)、1∶1(b图)、1.5∶1(c图)条件共沉淀合成水滑石为前体(1050℃焙烧)焙烧产物的扫描电镜图、d图为镁铝离子比例为1∶1.5条件共沉淀合成水滑石为前体(1200℃焙烧)焙烧产物的扫描电镜图。

具体实施方式

实施例1：

(1)首先将96.0％以上的分析纯原料MgCl₂·6H₂O、AlCl₃·6H₂O、NaOH和NaCl按摩尔比n(MgCl₂·6H₂O)∶n(AlCl₃·6H₂O)＝1∶1.5、1∶1和1.5∶1各分别配制300ml的混合盐溶液、n(NaOH)∶[n(MgCl₂·6H₂O)+n(AlCl₃·6H₂O)]＝3∶1配制1000ml NaOH(0.75mol/L)的溶液、n(NaCl)∶n(NaOH)＝1∶2配制300mlNaCl(1.25mol/L)的溶液。

(2)利用DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器，在65℃并通入氮气的条件下，向三口烧瓶中边搅拌边滴入步骤(1)制得的混合盐溶液和NaOH溶液，控制反应溶液体系的PH值在9.7±0.25范围之内，直至把混合盐溶液滴定完，终点PH值控制在10.00。晶化反应24h后，静置冷却，抽滤，洗涤，75℃真空干燥24h后冷却研磨成细粉，即得氯离子型Mg-Al水滑石粉体。

(3)以上述所制备的水滑石粉体为前体，在650℃焙烧温度和8h保温时间下焙烧，即得含有MgAl₂O₄相化合物粉体。

(4)以焙烧后的化合物粉体为原料，称取Mg_0.667Al_0.333O_1.167和NaCl，按摩尔比n(Al³⁺)∶n(Cl^-)＝1∶2配成Mg_0.667Al_0.333O_1.167(1.16mol/L)和NaCl(1.28mol/L)混合溶液，在65℃并通入氮气的条件下，在三口烧瓶中搅拌反应晶化20h后静置冷却、抽滤、洗涤、75℃真空干燥24h后即得重构样品。

从该XRD图谱可以看出：三个不同镁铝离子比例合成的水滑石的XRD基线低且平稳，峰形尖而窄，杂峰较少，说明其结晶度较好，品相单一；镁铝离子比例越高，峰形强度越高(见图1)；从图11中SEM图可以看出：三个不同镁铝离子比例条件下合成的水滑石颗粒细小，尺寸大小在1.5～8.8微米之间，颗粒形状不规则。

实施例2：

(1)首先将96.0％以上的分析纯原料MgCl₂·6H₂O、AlCl₃·6H₂O、NaOH和NaCl按摩尔比n(MgCl₂·6H₂O)∶n(AlCl₃·6H₂O)＝1∶1.5、1∶1和1.5∶1各分别配制300ml的混合盐溶液、n(NaOH)∶[n(MgCl₂·6H₂O)+n(AlCl₃·6H₂O)]＝3∶1配制1000ml NaOH(0.75mol/L)的溶液、n(NaCl)∶n(NaOH)＝1∶2配制300mlNaCl(1.25mol/L)的溶液。

(2)利用DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器，在65℃并通入氮气的条件下，向三口烧瓶中边搅拌边滴入步骤(1)制得的混合盐溶液和NaOH溶液，控制反应溶液体系的PH值在9.7±0.25范围之内，直至把混合盐溶液滴定完，终点PH值控制在10.00。晶化反应24h后，静置冷却，抽滤，洗涤，75℃真空干燥24h后冷却研磨成细粉，即得氯离子型Mg-Al水滑石粉体。

(3)以步骤(2)所制产物为前体，分别在450℃、850℃、950℃、1050℃和1200℃下焙烧保温2h，即得含有MgAl₂O₄相化合物粉体。

(4)以焙烧后的化合物粉体为原料，称取Mg_0.667Al_0.333O_1.167和NaCl，按摩尔比n(Al³⁺)∶n(Cl^-)＝1∶2配成Mg_0.667Al_0.333O_1.167(1.16mol/L)和NaCl(1.28mol/L)混合溶液，在65℃并通入氮气的条件下，在三口烧瓶中搅拌反应晶化20h后静置冷却、抽滤、洗涤、75℃真空干燥24h后即得重构样品。

从该XRD图谱(见图2)可以看出：产物在2θ＝36.99°、44.53°和65.15°出现了衍射峰，分别对应于MgAl₂O₄的(311)、(400)和(440)晶面衍射，表明450℃焙烧、镁铝比率分别为1∶1.5、1∶1、保温2h条件下能够得到MgAl₂O₄相，但此条件下得到的产物的衍射峰，峰型宽化，峰的强度低，产物的结晶度低并且有MgO杂质生成(如图2中▲所示)；从该(如图3)XRD图谱可以看出：产物在2θ＝19.00°、31.31°、36.87°、44.59°、55.58°、59.44°和65.20°出现了衍射峰，分别对应于MgAl₂O₄的(111)、(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面衍射，表明950℃焙烧、镁铝比率分别为1∶1.5、1∶1、1.5∶1以及保温2h条件下得到MgAl₂O₄相，在此条件下得到的产物的衍射峰，峰型尖锐，峰的强度高，产物的结晶度好且有MgO杂质生成(如图3中▲所示)；从图12的SEM图可以看出，所得到的镁铝尖晶石粉末具有明显的不规则空间结构，粉体颗粒细小，尺寸大小在3.0～13.6微米之间，Mg/Al＝1∶1.5、1.5∶1样品的空间结构相对Mg/Al＝1∶1比例空间结构更规则，呈空间六面体结构；从图13的SEM图可以看出，所得到的镁铝尖晶石粉末具有明显的不规则形貌，粉体颗粒细小，尺寸大小在3.0～8.4微米之间。Mg/Al＝1∶1.5、焙烧温度为1200℃、保温时间为2h样品的空间结构相对于Mg/Al＝1∶1.5、焙烧温度为1050℃、保温时间为2h的焙烧样品的空间结构更规则，呈近似立方体或类球状。

实施例3：

(1)首先将96.0％以上的分析纯原料MgCl₂·6H₂O、AlCl₃·6H₂O、NaOH和NaCl按摩尔比n(MgCl₂·6H₂O)∶n(AlCl₃·6H₂O)＝1∶1和1∶1.5各分别配制300ml的混合盐溶液、n(NaOH)∶[n(MgCl₂·6H₂O)+n(AlCl₃·6H₂O)]＝3∶1配制1000ml NaOH(0.75mol/L)的溶液、n(NaCl)∶n(NaOH)＝1∶2配制300mlNaCl(1.25mol/L)的溶液。

(2)利用DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器，在65℃并通入氮气的条件下，向三口烧瓶中边搅拌边滴入步骤(1)制得的混合盐溶液和NaOH溶液，控制反应溶液体系的PH值在9.7±0.25范围之内，直至把混合盐溶液滴定完，终点PH值控制在10.00。晶化反应24h后，静置冷却，抽滤，洗涤，75℃真空干燥24h后冷却研磨成细粉，即得氯离子型Mg-Al水滑石粉体。

(3)分别以上述镁铝离子比例为1∶1条件共沉淀合成水滑石为前体，在650℃、焙烧保温时间为2h的条件下进行焙烧，即得焙烧产物的化合物粉体；以上述镁铝离子比例为1∶1.5条件共沉淀合成水滑石为前体，在850℃、焙烧保温时间为2h的条件下进行焙烧，即得焙烧产物的化合物粉体。

(4)分别以焙烧后的化合物粉体为原料，称取Mg_0.667Al_0.333O_1.167和NaCl，按摩尔比n(Al³⁺)∶n(Cl^-)＝1∶2配成Mg_0.667Al_0.333O_1.167(1.16mol/L)和NaCl(1.28mol/L)混合溶液，在65℃并通入氮气的条件下，在三口烧瓶中搅拌反应晶化20h后静置冷却、抽滤、洗涤、75℃真空干燥24h后即得各自重构样品，两种温度下的焙烧产物的反复重构的次数都为重构0次、2次和4次。

从相应XRD图谱都可以看出，重构次数，对焙烧产物和杂质的结晶度会产生明显的影响。从图4可以看出，随着重构次数的增加，焙烧产物的衍射峰变得更尖锐，峰型更好，产物的结晶度更高。图5焙烧产物表现出与图4较相似的变化规律，衍射峰变得更尖锐，峰型更好，产物的结晶度更高同时MgO(如图4、5中▲所示)的衍射峰渐渐变弱。

实施例4：

(1)首先将96.0％以上的分析纯原料MgCl₂·6H₂O、AlCl₃·6H₂O、NaOH和NaCl按摩尔比n(MgCl₂·6H₂O)∶n(AlCl₃·6H₂O)＝1∶1.5和1∶1各分别配制300ml的混合盐溶液、n(NaOH)∶[n(MgCl₂·6H₂O)+n(AlCl₃·6H₂O)]＝3∶1配制1000ml NaOH(0.75mol/L)的溶液、n(NaCl)∶n(NaOH)＝1∶2配制300mlNaCl(1.25mol/L)的溶液。

(2)利用DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器，在65℃并通入氮气的条件下，向三口烧瓶中边搅拌边滴入步骤(1)制得的混合盐溶液和NaOH溶液，控制反应溶液体系的PH值在9.7±0.25范围之内，直至把混合盐溶液滴定完，终点PH值控制在10.00。晶化反应24h后，静置冷却，抽滤，洗涤，75℃真空干燥24h后冷却研磨成细粉，即得氯离子型Mg-Al水滑石粉体。

(3)将上述镁铝离子比例为1∶1.5条件共沉淀合成水滑石分成若干份并以其为前体，分别在450℃、650℃、850℃和1050℃下焙烧保温2h，即得含有相应温度下的化合物粉体；上述镁铝离子比例为1∶1条件共沉淀合成水滑石分成若干份并以其为前体，分别在450℃、650℃、850℃、950℃和1050℃下焙烧保温2h，即得含有相应温度下的化合物粉体。

(4)以焙烧后的化合物粉体为原料，称取Mg_0.667Al_0.333O_1.167和NaCl，按摩尔比n(Al³⁺)∶n(Cl^-)＝1∶2配成Mg_0.667Al_0.333O_1.167(1.16mol/L)和NaCl(1.28mol/L)混合溶液，在65℃并通入氮气的条件下，在三口烧瓶中搅拌反应晶化20h后静置冷却、抽滤、洗涤、75℃真空干燥24h后即得重构样品。

图6和图7的XRD图谱都可以看出，MgAl₂O₄相的结晶度与焙烧温度有很大关系。随着焙烧温度的提高，MgAl₂O₄衍射峰的峰形不断细化尖锐，其强度也不断增强，表明MgAl₂O₄相的晶体结晶趋于完善，结晶度增强，同时也出现了MgO杂质的衍射峰峰(如图6、7中▲所示)，其峰形强度又不断增强的趋势，但与MgAl₂O₄相的峰形相比其强度依然很弱，因此适当提高水滑石前体的焙烧温度，更有利于提高镁铝尖晶石相的生成，富MgO的掺杂对镁铝尖晶石的生成是有利的。

实施例5：

(1)首先将96.0％以上的分析纯原料MgCl₂·6H₂O、AlCl₃·6H₂O、NaOH和NaCl按摩尔比n(MgCl₂·6H₂O)∶n(AlCl₃·6H₂O)＝1∶1.5、1∶1和1.5∶1各分别配制300ml的混合盐溶液、n(NaOH)∶[n(MgCl₂·6H₂O)+n(AlCl₃·6H₂O)]＝3∶1配制1000mlNaOH(0.75mol/L)的溶液、n(NaCl)∶n(NaOH)＝1∶2配制300mlNaCl(1.25mol/L)的溶液。

(2)利用DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器，在65℃并通入氮气的条件下，向三口烧瓶中边搅拌边滴入步骤(1)制得的混合盐溶液和NaOH溶液，控制反应溶液体系的PH值在9.7±0.25范围之内，直至把混合盐溶液滴定完，终点PH值控制在10.00。晶化反应24h后，静置冷却，抽滤，洗涤，75℃真空干燥24h后冷却研磨成细粉，即得氯离子型Mg-Al水滑石粉体。

(3)以上述镁铝离子比例为1∶1条件共沉淀合成水滑石前体，在焙烧温度为650℃、焙烧保温2h时间条件下进行焙烧，即得含有MgAl₂O₄相化合物粉体；以上述镁铝离子比例为1∶1.5条件共沉淀合成水滑石前体，在焙烧温度为650℃、焙烧保温2h时间条件下进行焙烧，即得含有MgAl₂O₄相化合物粉体；以上述镁铝离子比例为1∶1.5条件共沉淀合成水滑石前体，在焙烧温度为850℃、焙烧保温2h时间条件下进行焙烧，即得含有MgAl₂O₄相化合物粉体。

(4)以焙烧后的化合物粉体为原料，称取Mg_0.667Al_0.333O_1.167和NaCl，按摩尔比n(Al³⁺)∶n(Cl^-)＝1∶2配成Mg_0.667Al_0.333O_1.167(1.16mol/L)和NaCl(1.28mol/L)混合溶液，在65℃并通入氮气的条件下，在三口烧瓶中搅拌反应晶化20h后静置冷却、抽滤、洗涤、75℃真空干燥24h后即得重构样品。

(5)采用“低温焙烧-插层重构-再低温焙烧”工艺，将上述第三步骤的各自焙烧产物进行第四次插层重构后，将各自的重构产物分成三份在各自的焙烧温度条件下进行焙烧保温时间分别为2h、6h和10h的第五次焙烧。

在图8、图9和图10的图谱中可以观察得出，水滑石前体经过多次“低温焙烧-插层重构-再低温焙烧”处理后，延长第五次插层重构产物保温时间，其得到的图谱的衍射峰的峰型，峰的强度和宽化程度基本一致，说明前躯体在保温2h后基本上已经反应完全，延长保温时间对镁铝尖晶石的生成不会产生影响，因此共沉淀前躯体焙烧的最佳保温时间为≤2h。

需要指出的是，按照本发明的技术方案，上述实施例还可以举出许多，根据申请人大量的实验结果证明，在本发明的权利要求书所提出的范围，均可以达到本发明的目的。