高能超声与脉冲电场下合成颗粒增强铝基复合材料的方法

摘要

本发明涉及颗粒增强金属基复合材料的制备技术领域，特别涉及到一种高能超声场与脉冲电场下合成制备颗粒增强铝基复合材料的方法。该方法的主要特征是在熔体直接反应法制备颗粒增强铝基复合材料的原位反应合成过程中对反应熔体同时施加高能超声场与脉冲电场。高能超声场的参数为：频率为22-30kHz,强度1-10W/cm2；脉冲电场的参数为：电流峰值密度为：0.1-10A/cm2，脉冲频率为：0.1-10Hz。采用本发明的显著优势是高能超声场与脉冲电场耦合作用，改善原位颗粒生成反应的热力学与动力学，促进反应物与熔体之间的混合并控制颗粒形貌尺寸在微纳米尺度，同时控制颗粒在熔体中的分散效果，适合制备高性能微纳米颗粒增强复合材料。

说明书

技术领域

本发明涉及颗粒增强金属基复合材料的制备技术领域，特别涉及到一种高能超声与脉冲电场下合成颗粒增强铝基复合材料的方法。

背景技术

颗粒增强铝基复合材料由于具有复合的结构特征而兼备良好的力学性能和理化性能，在先进的电工电子器件、航空航天器、机械、桥梁隧道工程等领域具有广阔的应用前景，已成为近年来铝基复合材料的研究热点之一；目前，熔体直接反应合成是制备颗粒增强铝基复合材料的主要方法，该方法的原理是在铝基体熔液中加入能生成第二相的合金元素或化合物，在一定温度下与金属熔液发生原位反应生成颗粒相而制得内生颗粒增强复合材料；该方法制备复合材料由于颗粒相原位生成，其与基体金属结合界面干净，润湿性好，结合强度高。

目前，熔体反应合成法制备颗粒增强铝基复合材料存在的主要问题是反应过程难控制，表现在反应速度和效率难以提高，生成的颗粒增强相易团聚长大，严重影响材料的工业规模生产和应用。

利用外场作用可以改善原位合成反应的热力学与动力学条件，起到促进原位反应进行的作用，同时，外场作用可以控制颗粒相的过分长大或偏聚团簇现象，因此，在外场下原位合成铝基复合材料越来越受到研究者的重视。

现有技术中，提出了采用电磁场、超声场及其组合外场下制备颗粒增强金属基复合材料；这些现有技术主要包括：中国专利：CN 1676641A（公开日：2005.10.5，发明名称：制备金属基纳米复合材料的磁化学反应原位合成方法）提出在磁场（稳恒磁场、交变磁场和脉冲磁场）下进行原位磁化学反应合成；中国专利：CN 1958816（公开日：2007.05.09，发明名称：功率超声法制备内生颗粒增强铝基表面复合材料工艺）提出利用功率超声制备内生颗粒增强(Al₃Ti相)铝基表面复合材料，使增强相在基体的表层分布均匀，界面结合更好；中国专利：CN 101391290A，一种磁场与超声场耦合作用下制备金属基复合材料的方法，提出在原位反应过程施加磁场与超声的耦合场；中国专利 CN101391291A提出一种组合电磁场下原位合成金属基复合材料的方法，对熔体的原位反应合成过程施加由旋转磁场和行波磁场组合的磁场。

从现有技术报道及生产实践可知，熔体反应合成制备颗粒增强金属基复合材料的过程中施加电磁场、超声场及其组合形成耦合或复合外场，具有较好的颗粒细化和分散效果；但是，从熔体直接反应合成原位颗粒增强金属基复合材料的反应特点可知：反应盐与金属熔体之间的反应实质是带电离子颗粒与金属熔体之间的反应，其中带电离子颗粒的行为对原位反应的速率、产率以及颗粒的析出、长大和分布有决定性影响，因此，原位反应合成过程直接施加外电场，直接影响带电离子颗粒的行为，对控制原位反应的速率、产率以及颗粒的析出、长大和分布是一种非常有前景的制备方法；在诸多形式的电场中，脉冲电场具有节能、峰值电流密度高以及具有冲击振荡效应等优势，具备节能、高效等优势。

同时，考虑到熔体直接反应合成过程反应物与熔体之间的混合对反应过程也至关重要，生成的颗粒相在熔体内的分布状态对材料性能也有决定性影响，而单一施加电场对反应熔池的搅拌、反应盐的分散以及与熔体的混匀作用较弱，因此，在施加电场的同时，对熔体施加功率超声场进行振动式搅拌是一种比较理想的方案；新近的研究表明：功率超声场对金属熔体内的反应盐及生成的颗粒相具有双重作用，当超声功率较弱时，熔体内的超声驻波增加了熔体内异相颗粒振动、碰撞直至聚合长大的机会，对复合材料的制备是不利的，只有当超声场功率较强时，超声波对熔体内颗粒不再是聚集作用，而是使大颗粒细化、分散均匀化。

综上所述，为解决目前采用熔体直接反应合成法制备颗粒增强铝基复合材料存在的主要问题，弥补现有外场下制备技术的不足，提出一种在高能超声场与脉冲电场耦合作用下制备颗粒增强铝基复合材料的方法，对材料的制备以及外场利用具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是：提供一种在高能功率超声场与电场组合作用下熔体直接原位反应制备颗粒增强铝基复合材料的新方法，解决目前采用熔体直接反应合成法制备颗粒增强铝基复合材料存在的反应效率低、生成的颗粒粗大且分散不均匀等制约材料制备和性能提高的关键问题，实现高性能颗粒增强铝基复合材料的工业规模制备和应用。

实现本发明的原理是：在原位颗粒增强铝基复合材料的反应合成过程对熔体同时施加高能功率超声场和脉冲电场；主要利用高能功率超声场在熔体内产生的声空化和声流冲击等声化学效应促进熔体内反应盐及生成增强颗粒的分散，从而改善原位反应的动力学，提高反应速率和改善颗粒相在熔体内分布，另外，高能功率超声场通过声流冲击和声空化原理转化为原位反应的化学效应，形成局部的高温高压，增加了反应体系的能量起伏，对改善原位反应的热力学也是有利的；同时施加的脉冲电场在熔体内产生电势振荡，这种电势振荡增加了反应原位反应粒子的能量起伏，改善了原位反应的热力学，同时，脉冲电场的冲击效应在熔体内部分转化为热效应和瞬态力效应对促进原位反应中离子的迁移、颗粒相的形核、析出长大及运动分散都有促进作用；因此，在熔体直接原位反应合成制备颗粒增强复合材料的过程中，对熔体施加高能超声场与脉冲电场的耦合作用，可以改善原位颗粒生成反应的热力学与动力学，促进反应物与熔体之间的混合并控制颗粒形貌尺寸在微纳米尺度，同时控制颗粒在熔体中的分散效果，适合制备高性能微纳米颗粒增强复合材料。

以下结合本发明的示意图(见图1)，说明实现本发明的具体方案如下：

一种在高能功率超声场与脉冲电场耦合作用下合成铝基颗粒复合材料的新方法，主要包括以下步骤：

a）在具有加热和保温功能的由耐火材料制成的反应容器3内将基体金属熔炼、精炼后调整到反应合成的起始温度并恒温，加入能与熔体原位反应生成颗粒相的反应物，并搅拌均匀；

b）将超声变幅杆4浸入熔体，开启功率超声场电源，调整到规定参数，施加超声处理；

c）接通脉冲电场的电源1，并调整到规定参数，对熔体施加脉冲电场处理；

d）作用时间到后，依次关闭脉冲电场与超声场的电源，取出超声场变幅杆，直至反应结束后进行浇注，制得复合材料；

实现本发明的装置方面的特征是：

e）引入功率超声场的变幅杆为绝缘的陶瓷材质；

f）引入功率超声场的变幅杆由熔体上方插入熔体，其浸入深度控制在2-5mm；

g）施加的脉冲电场由安装在熔池侧壁同一高度上的一对电极引入；

实现本发明的高能功率超声场参数和脉冲电场参数方面的特征是：

h）施加的高能功率超声场的参数为：超声波频率20-30 kHz，超声波强度为2-10 W/cm²；

i）施加的脉冲电场的参数为：脉冲电场的电流峰值密度为：0.1-10A/cm²，脉冲频率为：0.1-10Hz；

j）高能功率超声场与脉冲电场同时作用的时间为1-10min。

采用本发明的关键特征是：在高能功率超声场与脉冲电场耦合作用下合成铝基颗粒复合材料，引入超声波的变幅杆采用陶瓷材质，超声波的参数范围是：超声波频率20-30 kHz，超声波强度为2-10 W/cm²；脉冲电场由安装在熔池侧壁同一高度上的一对电极引入，脉冲电场的参数为：脉冲电场的电流峰值密度为：0.1-10A/cm²，脉冲频率为：0.1-10Hz。

应当指出，从熔池的其它位置向熔池内引入功率超声场和脉冲电场，即超声变幅杆和脉冲电场的电极换装在熔池的其他部位，比如在熔池底部或侧部引入超声或电场电极，也属于本发明要保护的方案。

与现有技术相比本发明具有以下优点和效果：

1）本发明利用高能功率超声场和脉冲电场同时作用于颗粒增强复合材料的原位反应合成过程，高能功率超声场通过声化效应促进熔体内反应盐及生成增强颗粒的分散，从而改善原位反应的动力学，提高反应速率和改善颗粒相在熔体内分布，高能功率超声场形成局部的高温高压，增加了反应体系的能量起伏，对改善原位反应的热力学也有利；脉冲电场增加了反应粒子的能量起伏，改善了反应热力学，脉冲电场的冲击效应在熔体内转化为热效应和力效应对促进原位反应中离子的迁移、颗粒相的形核、析出长大及运动分散都有促进作用；因此，在熔体直接原位反应合成制备颗粒增强复合材料的过程中，对熔体施加高能超声场与脉冲电场的耦合作用，可以改善原位颗粒生成反应的热力学与动力学，提高了反应的速率和产率，促进反应物与熔体之间的混合并控制颗粒形貌尺寸在微纳米尺度，同时控制颗粒在熔体中的分散效果，适合制备高性能微纳米颗粒增强复合材料；

2）高能功率超声场与脉冲电场耦合作用，作用效果相互增强，可以处理大容量熔体，而且本发明的装备价格相对低廉，操作简单安全，易于工业采用；

3）本发明中引入超声的变幅杆采用陶瓷材质，不会污染金属，操作安全，克服了传统超声处理采用金属材质变幅杆污染熔体的弊端；

4）采用的脉冲电场是瞬间放电，所以能源消耗小，生产成本低，与单一施加超声场相比，在熔体内存在脉冲电场时，超声场的作用效率显著提高；

5）与单一施加电场相比，在高能超声场作用下施加脉冲电场，其脉冲电场的作用效果得到提高；

6）采用本发明，熔体原位反应的合成时间缩短到10-12分钟，比现有技术缩短50%以上，反应物的收得率提高到95%以上，比现有技术提高10-15%以上，颗粒的尺寸可控制在微纳米尺度，且分布均匀，特别是颗粒与基体界面洁净，比现有技术有较大改善，有利于提高材料的机械性能。

附图说明

图1 本发明方法的示意图

图注：1脉冲电场电源；2加热线圈；3反应容器；4超声变幅杆；5复合材料熔体；6电极；7控制开关；8调压电阻

图2 实施例1制备复合材料的SEM图

图3 实施例1制备复合材料的EDS图

图4 实施例2制备复合材料的SEM图

图5 实施例2制备复合材料的XRD图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步的阐述；实施例仅用于说明本发明，而不是以任何方式来限制本发明。

实施例1：高能功率超声场与脉冲电场耦合作用下制备（Al₃Zr_(s)+ ZrB_2(s)）颗粒增强Al基复合材料

原材料：基体金属：纯Al；反应盐：K₂ZrF₆+KBF₄粉剂（质量比6.2：7.8），精炼脱气剂及扒渣剂；

制备过程分两步：

（一）：金属熔炼及粉体制备：

10Kg纯Al在30kW电阻炉中熔化升温到900℃，脱气、扒渣；所用试剂均在250℃下充分烘干，其中K₂ZrF₆+KBF₄，研磨成细粉（粒度小于100目），K₂ZrF₆+KBF₄粉剂加入的重量为金属重量的20%。

（二）：原位反应合成制备复合材料熔体：

本实施例采用的实验装置如图1所示，精炼好且符合反应起始温度要求（900℃）的金属液转入由氧化铝制成的反应容器3中，反应容器3外面绕10kW的电阻丝加热，使熔体温度恒定在900℃，脉冲磁场电极安装在反应容器侧壁中部；用钟罩将K₂ZrF₆+KBF₄压入到铝液中，将由氧化铝制成的超声变幅杆4浸入熔体中深度3mm，开启功率超声场电源，调整参数为频率20kHz，强度2.0 W/cm²，然后开启脉冲电场电源1，调整脉冲电场参数为频率0.1Hz，峰值电流密度为10A/cm²。

高能功率超声场与脉冲电场同时作用的时间为1min；外场处理结束后，依次关闭脉冲电场与超声场的电源，取出超声场变幅杆，10min后停止保温，将熔体转入坩埚降温到720℃进行浇注，制得复合材料块体试样。

取样作微观组织及相成分分析，通过SEM和EDS分析证实颗粒相为Al₃Zr_(s)和 ZrB_2(s)，其中颗粒相尺寸在400纳米以下，颗粒均匀度高，颗粒与基体界面洁净清晰；SEM及EDS分析结果见图2和图3。

将本发明制得的复合材料经过T4处理，测定了材料在300℃的高温拉伸性能，并与不施加外场及施加其他形式外场，而其他条件与本实施例完全相同条件下制得的材料进行了性能对比，其结果见表1。

表1 实施例1与其他技术方案制得复合材料的高温拉伸性能对比（300℃）

指标本发明无外场电磁场超声场屈服强度,MPa265215240235抗拉强度,MPa340270280270延伸率，%17.513.515.514.5

因此，使用该发明的突出技术效果总结如下：

1）从微观组织来看，颗粒尺寸均匀细小，属微纳米颗粒增强复合材料，特别是，颗粒与基体界面洁净清晰，颗粒在基体内分布均匀度高，说明颗粒尺寸及与基体的结合和分布得到有效控制和改善；

2）从反应效率来看，反应时间由不施加外场和现有技术施加其它外场时的20-30分钟缩短到10-12分钟，时间缩短50%以上，这说明反应的速率提高；

3）与现有技术相比，在除外场以外所有条件均相同的条件下，采用本发明时复合材料内颗粒相的数量有明显增加，说明反应盐的收得率即产率提高，在10%以上；

4）从材料拉伸性能来看，材料机械性能显著提高。

实施例2：高能功率超声场与脉冲电场耦合作用下制备（Al₃Zr_(s)+ Al₂O_3(s)）颗粒增强Al基复合材料

原材料：基体金属：纯Al；固体粉末：工业碳酸锆(Zr(CO₃)₂)粉剂，精炼脱气剂及扒渣剂；

制备过程分两步：

（一）：金属熔炼及粉体制备：

10Kg纯Al在30kW工频熔铝炉中熔化升温到900℃，脱气、扒渣；所用试剂均在250℃下充分烘干，其中Zr(CO₃)₂ 研磨成细粉（粒度小于200目），称量后待用，Zr(CO₃)₂加入的重量为金属重量的20%。

（二）：原位反应合成制备复合材料熔体：

本实施例采用的实验装置如图1所示，精炼好且符合反应起始温度要求（900℃）的金属液转入由氧化铝制成的反应容器3中，反应容器3外面绕10kW的电阻丝加热，使熔体温度恒定在900℃，脉冲磁场电极安装在反应容器侧壁中部；用钟罩将Zr(CO₃)₂粉末压入到铝液中，将由氧化铝制成的超声变幅杆4浸入熔体中深度5mm，开启功率超声场电源，调整参数为频率30kHz，强度10 W/cm²，然后开启脉冲电场电源1，调整脉冲电场参数为频率10Hz，峰值电流密度为0.1A/cm²。

高能功率超声场与脉冲电场同时作用的时间为10min；外场处理结束后，依次关闭脉冲电场与超声场的电源，取出超声场变幅杆，停止保温，将熔体转入坩埚降温到720℃进行浇注，制得复合材料块体试样。

取样分析，通过XRD分析证实颗粒相为Al₃Zr_(s)和 Al₂O_3(s)，SEM分析可知其中颗粒相尺寸在几十纳米到5-6微米之间，属微纳米颗粒增强复合材料，颗粒分散均匀度高，颗粒的分布比未施加外场时明显均匀，粒度细化，有大量纳米相存在，且颗粒相的数量明显，体现了本发明的优点；SEM及XRD分析结果见图4和图5。