抗硫性的BaFe1-xTixO3钙钛矿催化剂及制备和应用

摘要

本发明公开一种抗硫性的BaFe1-xTixO3钙钛矿催化剂及制备和应用，属于NOx消除催化剂技术。该催化剂结构式为BaFe1-xTixO3，其中X为0.1～0.3；其制备方法过程包括：将Ba和Fe的硝酸盐混合后，用柠檬酸和EDTA为络合剂，调节pH为6成溶胶后干燥低温焙烧后浸渍Ti，高温焙烧制得钙钛矿样品，然后对其进行NOx储存，抗硫、再生性能测试。本发明的优点在于：通过浸渍法制得高抗硫性能的NOx储存催化剂。这种钙钛矿催化剂具有优良的抗硫特性和再生性能，是一种具有良好开发前景的非贵金属NOx储存还原催化剂。

说明书

技术领域

本发明涉及一种抗硫性的BaFe_1-xTi_xO₃钙钛矿催化剂及制备和应用，属于BaFe_1-xTi_xO₃钙钛矿催化剂技术。

背景技术

近年来，用于净化汽车尾气污染物氮氧化物(NO_x)的催化剂研究十分活跃。随着环境排放法规的日益严格，为了提高燃油的经济性，减少CO₂排放，稀薄燃烧技术得到了广泛发展。丰田公司首先提出的NO_x储存还原(NSR)技术已经在低硫含量燃料的稀燃发动机车中得到实际应用。常用Pt/Ba-Al-O催化剂，由于贵金属Pt的使用比较昂贵。BaTiO₃钙钛矿有良好的导电性能，是良好的电极材料，而BaFeO_3-x钙钛矿是催化剂储存及抗硫性能的关键组分，Ti掺杂有利于BaFeO₃钙钛矿结构稳定，BaFe_1-xTi_xO₃系钙钛矿催化剂价格低廉、抗烧结性能好、NO_x储存量大，可望取代成本高、高温下易挥发的贵金属Pt、Ag等，其在消除汽车尾气中NO_x领域中的应用还是一个空白。

发明内容

本发明目的是提供一种抗硫性的BaFe_1-xTi_xO₃钙钛矿催化剂及制备和应用，该催化剂用于消除汽车尾气中的氮氧化物性能好，抗硫性能好，其方法过程简单。

本发明是通过下述技术方案加以实现的，一种BaFe_1-xTi_xO₃钙钛矿催化剂，其特征在于，该钙钛矿催化剂的结构式为BaFe_1-xTi_xO₃，式中：X＝0.1～0.3。

上述的BaFe_1-xTi_xO₃钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于包括以下过程：

1.按照Ba∶Fe的摩尔比例1∶0.7～0.9称取Ba(NO₃)₃、Fe(NO₃)₃·9H₂O溶于去离子水中配成0.27～0.30mol/L溶液A，将柠檬酸加入去离子水中配制0.4～0.5mol/L的溶液B，再将乙二胺四乙酸加入去离子水中配制成0.4～0.5mol/L的溶液C，再按照金属阳离子与柠檬酸(CA)和乙二胺四乙酸(EDTA)的摩尔比1∶1～2∶1～2，将溶液A、B、C混合得到溶液D，并采用超声波振动促进其溶解，然后用氨水调节溶液D的pH为6～8，在70～90℃下在水浴中搅拌蒸干至溶胶状态。

2.将步骤1制得的溶胶置于烘箱中在1 10～130℃下进行干燥，将烘干后的前驱体先以5～8℃/min的升温速率升至温度280～350℃焙烧2～4小时，将该前驱体研磨成粉末备用。

3.按Ba∶(Fe+Ti)＝1∶1的化学计量比的将钛酸丁酯溶解于无水乙醇中得到溶液E，在超声处理的同时将溶液E滴加在步骤2的前驱体中，常温静置18～24h；

4.对步骤3制得的样品干燥，然后将其置于流动空气气氛的管式炉中，以4～8℃/min的升温速率升至温度700～800℃焙烧6～8h，冷却至室温得到BaFe_1-xTi_xO₃钙钛矿型催化剂。

以上述方法制备的BaFe_1-xTi_xO₃钙钛矿催化剂的应用，其特征在于，该催化剂以储存方式消除汽车尾气中的氮氧化物，其应用过程为：在气体体积组成为：800～850ppm NO，5～6％O₂，N₂为平衡气，当空速为(2～8.5)×10⁵h^-1的条件下，用500～600mg、粒度为40～60目的BaFe_1-xTi_xO₃钙钛矿催化剂在400℃下恒温吸附NO_x，连续监测尾气中NO_x的浓度随反应时间的变化，NO_x储存量范围为547～1555μmol/g，NO的转化率范围为20.5％～21.4％，硫化后NO_x储存量范围为476～1080μmol/g，硫化后最小下降率为5.1％。

本发明的优点在于，该方法制备过程简单，制备原料为非贵金属，降低了催化剂的制备成本。该BaFe_1-xTi_xO₃钙钛矿催化剂用于消除汽车尾气中的氮氧化物，性能好，NO_x储存量能达到1000μmol/g以上，抗硫能力强，硫化后NO_x储存量最小下降了5.1％。与溶胶凝胶法相比，Ti能更好的掺杂进钙钛矿，抗硫性更佳。

具体实施方式

实施例1

称取12.2g乙二胺四乙酸加入300ml去离子水中，超声5～8min后加入氨水使其溶解形成乙二胺四乙酸的氨水溶液A。称取5.4g Ba(NO₃)₂加入溶液A中超声5～8min，再加入7.6g Fe(NO₃)₃·9H₂O超声5～8min后加入13.1g柠檬酸，然后用氨水将溶液的pH值调至6，形成均匀的溶液B。将溶液B在70～90℃水浴中搅拌蒸干至草绿色的凝胶状态，置于烘箱中在120℃下进行干燥。将烘干后的样品先以4～6℃/min升温至300℃焙烧2～4小时，使EDTA，柠檬酸分解然后研磨成粉末C。称取0.708g钛酸丁酯溶于30ml无水乙醇中，然后将粉末C浸渍于其中，24h后利用旋转蒸发仪将无水乙醇蒸干得到粉末D。将粉末D以4～6℃/min升温至750℃焙烧6小时，冷却至室温得到BaFe_0.9Ti_0.1O₃样品催化剂。将其经过研磨过筛得到40～60目的BaFe_0.9Ti_0.1O₃样品。

经测试，样品的比表面积为5.7m²/g。对样品进行NO_x储存性能测试，其方法为：在气体体积组成为800ppm NO，5％O₂，N₂为平衡气，空速为8×10⁵h^-1的条件下，用500mg样品在400℃下恒温吸附NO_x。连续监测尾气中NO_x的浓度随反应时间的变化。吸附NO_x浓度采用Model 42i-HL氮氧化物分析仪(Thermo Scientific，化学发光检测器)检测。检测结果是：NO_x储存量为547μmol/g，NO的转化率为20.5％。

对样品进行抗硫性能测试，其方法为：气体流速为100ml/min，空速为2×10⁵h^-1，其气体组成为26ml/min的1500ppm的SO₂以及74ml/min的空气，N₂为平衡气的条件下，在400℃下硫化1h然后再进行NO_x储存性能测试。检测结果是：硫化后NO_x储存量为476μmol/g，NO的转化率为17.1％，硫化后NO_x储存量下降13.0％。

实施例2

以实施例1方法制备BaFe_0.8Ti_0.2O₃样品，其中x为0.2，所使用各原料的量分别为：5.5g Ba(NO₃)₂，6.8g Fe(NO₃)₃·9H₂O，12.2g EDTA，13.2g CA，1.4g钛酸丁酯。制备的样品比表面积为8.7m²/g。对样品进行NO_x储存性能测试，其方法为：在气体体积组成为800ppm NO，5％O₂，N₂为平衡气，空速为8×10⁵h^-1的条件下，用500mg样品在400℃下恒温吸附NO_x。连续监测尾气中NO_x的浓度随反应时间的变化。吸附NO_x浓度采用Model 42i-HL氮氧化物分析仪(Thermo Scientific，化学发光检测器)检测。检测结果是：NO_x储存量为1000μmol/g，NO的转化率为21.3％。

对样品进行抗硫性能测试，其方法为：气体流速为100ml/min，空速为2×10⁵h^-1，其气体组成为26ml/min的1500ppm的SO₂以及74ml/min的空气，N₂为平衡气的条件下，在400℃下硫化1h然后再进行NO_x储存性能测试。检测结果是：硫化后NO_x储存量为949μmol/g，NO的转化率为17.4％，硫化后NO_x储存量下降5.1％。

实施例3

以实施例1方法制备BaFe_0.7Ti_0.3O₃样品，其中x为0.3，所使用的各原料质量分别为：5.5g Ba(NO₃)₂，5.9g Fe(NO₃)₃·9H₂O，12.2g EDTA，13.2g CA，2.1g钛酸丁酯。制得样品的比表面积为5.6m²/g。对样品进行NO_x储存性能测试，其方法为：在气体体积组成为800ppmNO，5％O₂，N₂为平衡气，空速为8×10⁵h^-1的条件下，用500mg样品在400℃下恒温吸附NO_x。连续监测尾气中NO_x的浓度随反应时间的变化吸附NO_x浓度采用Model 42i-HL氮氧化物分析仪(Thermo Scientific，化学发光检测器)检测。检测结果是：NO_x储存量为1555μmol/g，NO的转化率为21.4％。

对样品进行抗硫性能测试，其方法为：气体流速为100ml/min，空速为2×10⁵h^-1，其气体组成为26ml/min的1500ppm的SO₂以及74ml/min的空气，N₂为平衡气的条件下，在400℃下硫化1h然后再进行NO_x储存性能测试。检测结果是：硫化后NO_x储存量为1080μmol/g，NO的转化率为15.2％，硫化后NO_x储存量下降30.5％。

对比例1

用BaFeO₃催化剂做对比例1。称取12.1g乙二胺四乙酸加入300ml去离子水中，超声5～8min后加入氨水使其溶解形成乙二胺四乙酸的氨水溶液A。称取5.4gBa(NO₃)₂加入溶液A中超声5～8min，再加入8.4g Fe(NO₃)₃·9H₂O超声5～8min后加入13.1g柠檬酸，然后用氨水将溶液的pH值调至6，形成均匀的溶液B。将溶液B在80℃水浴中搅拌蒸干至草绿色的凝胶状态，置于烘箱中在120℃下进行干燥。将烘干后的样品先以4～6℃/min升温至300℃焙烧2小时，然后研磨成粉末。将粉末置于管式炉中以4～6℃/min升温至750℃焙烧6小时，即制得BaFeO₃样品，其比表面积为3.0m²/g。对样品进行NO_x储存性能测试，其方法为：在气体体积组成为800ppm NO，5％O₂，N₂为平衡气，空速为8×10⁵h^-1的条件下，用500mg样品在400℃下恒温吸附NO_x。连续监测尾气中NO_x的浓度随反应时间的变化。吸附NO_x浓度采用Model 42i-HL氮氧化物分析仪(Thermo Scientific，化学发光检测器)检测。检测结果是：NO_x储存量为1421μmol/g，NO的转化率为24.9％。

对样品进行抗硫性能测试，其方法为：气体流速为100ml/min，空速为2×10⁵h^-1，其气体组成为26ml/min的1500ppm的SO₂以及74ml/min的空气，N₂为平衡气的条件下，在400℃下硫化1h然后再进行NO_x储存性能测试。检测结果是：硫化后NO_x储存量为1120μmol/g，NO的转化率为17.1％，硫化后NO_x储存量下降21.2％。

对比例2

用BaTiO₃催化剂做对比例2。将5.5g醋酸钡置于50ml醋酸中搅拌使之完全溶解形成溶液A，然后把7.3g钛酸丁酯加入30ml乙酰丙酮中超声使之混合均匀形成溶液B，把溶液A和溶液B混合均匀后，将混合溶液在80℃水浴中加热搅拌，形成粘稠状物质；将此粘稠物质置于有流动空气气氛的管式炉中，以4～6℃/min的升温速率升至温度750℃焙烧6h，然后在温度1100℃马弗炉中焙烧2h。按此方法得到白色粉末状BaTiO₃钙钛矿催化剂。

制得的样品比表面积为1.1m²/g。对样品进行NO_x储存性能测试，其方法为：在气体体积组成为800ppm NO，5％O₂，N₂为平衡气，空速为8×10⁵h^-1的条件下，用500mg样品在400℃下恒温吸附NOX。连续监测尾气中NO_x的浓度随反应时间的变化吸附NO_x浓度采用Model 42i-HL氮氧化物分析仪(Thermo Scientific，化学发光检测器)检测。检测结果是：NO_x储存量为145μmol/g，NO的转化率为1.2％。

对样品进行抗硫性能测试，其方法为：气体流速为100ml/min，空速为2×10⁵h^-1，其气体组成为26ml/min的1500ppm的SO₂以及74ml/min的空气，N₂为平衡气的条件下，在400℃下硫化1h然后再进行NO_x储存性能测试。检测结果是：硫化后NO_x储存量为69μmol/g，NO的转化率为0.4％，硫化后NO_x储存量下降52.4％。

对比例3

用Pt/Ba-Al-O催化剂做对比例3。其样品比表面积为180m²/g，对样品进行NO_x储存性能测试，其方法为：在气体体积组成为800ppm NO，5％O₂，N₂为平衡气，空速为8×10⁵h^-1的条件下，用500mg样品在300℃下恒温吸附NO_x。连续监测尾气中NO_x的浓度随反应时间的变化。吸附NO_x浓度采用Model 42i-HL氮氧化物分析仪(Thermo Scientific，化学发光检测器)检测。检测结果是：NO_x储存量为306μmol/g。本方法所制备的BaFe_1-xTi_xO₃钙钛矿催化剂NO_x储存量最大当x＝0.2时可达到Pt/Ba-Al-O催化剂NO_x储存量的3倍。

Pt/BaO/Al₂O₃样品进行抗硫性能测试，其方法为：气体流速为100ml/min，空速为2×10⁵h^-1，其气体组成为26ml/min的1500ppm的SO₂以及74ml/min的空气，N₂为平衡气的条件下，在300℃下硫化1h然后再进行，NO_x储存性能测试。检测结果是：硫化后NO_x储存量为122μmol/g，比新鲜样品下降60.1％。BaFe_1-xTi_xO₃钙钛矿催化剂抗硫性能远远好于Pt/BaO/Al₂O₃催化剂。