有利于健康的单偶氮和多偶氮染料及其合成方法

摘要

本发明公开了下述通式的一类有利于健康的单偶氮和多偶氮染料，其特征具有如下的结构式：

说明书

技术领域：

本发明涉一类染料及合成技术，优其涉及一类有利于健康的单偶氮和多偶氮染料及其合成方法。

背景技术：

近些年来，芳香胺偶氮染料的致癌性备受关注。偶氮染料本身基本无毒，不会对人体产生有害的影响。但当染色牢度不佳时，在细菌的生物催化作用下，皮肤上已沾有的能分解出致癌芳香胺化合物的染料可能发生还原反应，释放出致癌芳香胺。用动物进行实验发现芳香胺本身不会直接致癌，需要经过机体活化，而且致癌的目标部位不是直接接触的地方或器官，因为致癌物的转移是经过尿行而不是血行。为此，1994-7-15德国政府在一项法令中首次明确禁止在纺织服装和鞋上使用某些偶氮染料，截止1999年德国政府公布的禁用染料共有146只。该法令对全世界的染料制造行业，纺织行业和商业部门等都产生了相当的影响，尤其是对染料和纺织品生产与出口大国的我国造成重大影响。

发明内容：

为了解决芳香胺偶氮染料对人体产生致癌作用的问题，本发明的目的在于提供一类有利于健康的单偶氮和多偶氮染料，取代被禁止使用的致癌染料。

本发明的另一个目的是提供健康单偶氮和多偶氮染料的合成方法，推进染料工业和纺织印染工业的技术进步。

本发明的技术方案是以下述方式实现的：

一类有利于健康的单偶氮和多偶氮染料，其特征具有如下的结构式：

式中R为：

(一).芳氨类化合物：包括：

(二).酚类化合物：包括

(三).含有芳氨基、酚羟基的字母酸：包括

(四)含有羟基或氨基的杂环化合物：包括

Y＝-Cl、-Br、-I、-SO₃H、C_1-4的烃基、-H、-NO₂、或-OCH₃；

X为：-Cl、-Br、-I、-SO₃H、C_1-4的烃基、-H、-NO₂或-OCH₃。

上述的有利于健康的单偶氮和多偶氮染料的合成方法，包括如下步骤：

(1)含有氨基的查耳酮染料中间体的合成：

取对乙酰氨基苯乙酮(1)，加入碱性溶液，室温搅拌成匀相，然后冰浴搅拌下滴加含有取代基的苯甲醛(2)和醇的混合物，继续搅拌数小时，倒入水中，用酸调至弱碱性，抽滤，用水洗至中性，用醇重结晶，得到淡黄色的结晶乙酰氨基查耳酮衍生物(3)，将其加入醇中，加热至沸腾，滴加酸，回流下搅拌数小时后，自然冷却，倒入水中，调至中性，抽滤，干燥，用醇重结晶得到橘黄色的晶体为：4’-氨基查耳酮衍生物染料中间体(4)；

(2)将4’-氨基查耳酮衍生物染料中间体制备成重氮盐：

取4’-氨基查耳酮衍生物染料中间体(4)，加入酸中，加热使之溶解，然后冰浴冷却至10℃以下，在搅拌下慢慢滴加亚硝酸钠溶液，使温度始终保持在10℃以下，整个反应过程pH≤2，反应数小时，用刚果红试纸检查变蓝，得到淡黄色重氮盐(5)溶液。

(3)所得重氮盐与酚类、芳氨类、含有芳氨基、酚羟基的字母酸或含有羟基的杂环化合物化合物偶合成为健康染料；

式中X为：-Cl、-Br、-I、-SO₃H、C_1-4的烃基、-H、-NO₂或-OCH₃。

所述的重氮盐和含酚羟基的R盐在碱性介质中生成红色健康染料，反应式为

式中：Y＝-Cl、-Br、-I、-SO₃H、C_1-4的烃基、-H、-NO₂或-OCH₃；

取含酚羟基的R盐加入碱性溶液中搅拌溶解，冷却到10℃以下，滴加前边制好的中间体重氮盐(5)溶液，保持温度在10℃以下，pH值在10以上，反应至终点后，调节反应液为中性，冷却、抽虑得健康染料(6)。

所述的重氮盐和含有芳氨基的R盐在酸性介质中生成健康染料，反应式为：

式中：Y＝-Cl、-Br、-I、-SO₃H、C_1-4的烃基、-H、-NO₂或-OCH₃；

取含有芳氨基的R溶于酸中，冷却到10℃以下，滴加中间体重氮盐(5)溶液，保持温度在10℃以下，pH值在5以下，反应至终点后，调节反应液为中性，冷却、抽虑得健康染料(6)。

所述的有利于健康的单偶氮和多偶氮染料的合成方法，其特征在于：所述重氮盐结构式包括：

本发明从人们的健康出发，研究开发环境友好的染料代替致癌性染料，已成为精细化工领域研究和开发的一个重要课题。本身具有多种药理作用和其它多种性能的查耳酮类化合物研究是本发明的立足点。其基本骨架结构为1，3-二苯基丙烯酮(英文名称Chalcone)，以它为母体的天然化合物存在于甘草、红花等植物中，这些天然查耳酮多为含酚羟基，如甘草中的异甘草素、红花中的红花苷元等。这些含羟基的查耳酮表现为多种药理作用：如抗肿瘤作用、抗炎作用、镇痛作用、抗溃疡作用、抗病毒作用、抗菌作用、抗真菌作用、抗疟疾作用、抗蛲虫作用及DE VINCENZO R等在2000年发现了类黄酮化合物中的查尔酮，具有化学预防和抗肿瘤活性等。这是由于查尔酮类化合物分子具有较大的柔性，能与不同的生物受体结合，表现出多方面的生物学活性，是一类多功能分子材料，在各个领域有着广泛的应用。

首先，利用查尔酮类化合物具有的多种药理作用和生物活性用于医药方面：如有些查尔酮对肾癌、宫颈癌、胰腺癌、神经细胞癌的增殖作用起到抑制，可以作为抗癌药物，有些具有活血祛癖、消肿止痛、收敛止血等功效，可以作为抗肿消炎药，有些还可以参与免疫性炎症如类风湿性关节炎、过敏性哮喘、牛皮癣等疾病的发生发展过程，有些还具有防癌抗癌的功效，有些具有抗肿瘤、抑制和清除氧自由基、抗菌、抗病毒、抗溃疡和解痉等生物活性。日本已经用于临床的抗胃溃疡的新药Sofalcone，其结构就是异戊烯基醚修饰的查尔酮类化合物，它具有很强的抗幽门螺杆菌(H.pylori)活性，能有效的调节胃酸分泌，其作用机理部分地归于对H⁺/K⁺-ATP酶的调节作用。因此，广泛应用于香料和药物等精细化学品的合成，是一种重要的有机合成中间体。

本发明的积极效果是：

本发明利用查尔酮化合物的健康医疗作用，在保持其结构不变的情况下，合成出含有芳氨基的查尔酮衍生物作为健康染料的中间体，再将氨基制成重氮盐，从而可以和一系列的芳氨和酚类化合物偶合成一系列单或多偶氮健康染料，既为人类提供健康亮丽的服装，提高新的生活水平，又保证了染料对人体的有益作用。

具本实施方式：

下面将结合实施例对本发明作进一步的说明：

一.部分氨基查尔酮衍生物中间体进行单和多偶氮健康染料结构的合成：

实施例1：

(1)含有氨基的查耳酮(如：2，4-二氯-4’-氨基查耳酮)染料中间体的合成，反应式为：

操作步骤：取对乙酰氨基苯乙酮，甲醇和0.5mol/L氢氧化钠溶液室温搅拌成匀相，然后冰浴搅拌下滴加2，4-二氯苯甲醛和甲醇的混合物，搅拌15个小时，倒入水中，用酸调至弱碱性，抽滤，用水洗至中性，用乙醇重结晶，得到淡黄色的结晶2，4-二氯-4’乙酰氨基查耳酮。

取2，4-二氯-4’乙酰氨基查耳酮和乙醇，加热至沸腾，滴加酸，回流下搅拌8个小时，自然冷却，倒入水中，调至中性，抽滤，干燥，用甲醇重结晶得到橘黄色的晶体，2，4-二氯-4’-氨基查耳酮中间体。

(2)将含氨基查尔酮制备成(2，4-二氯-4’-氨基查耳酮重氮盐)重氮盐，反应式为：

操作步骤：在100mL的三口烧瓶中加入2.9g染料中间体I，50mL水和8mL浓盐酸，加热使之溶解，然后冰浴冷却至10℃以下，在搅拌下慢慢滴加溶于亚硝酸钠溶液(用0.8g亚硝酸钠配成30％的溶液)，使温度始终保持在10℃以下，接近加完时，用淀粉-KI试纸检测反应液变蓝，用TLC测定终点。整个反应过程pH≤2，用刚果红试纸检查变蓝。反应70min，TLC检测到达反应终点，加入尿素分解过量的亚硝酸钠，得到淡黄色重氮盐溶液。

(3)以2，4-二氯-4’-氨基查耳酮重氮盐为中间体(以下简称中间体I)，R酸为偶合组分，合成红色染料

反应式为：

操作步骤：在250mL的三口烧瓶中加入1.6gR盐、一定量的饱和Na₂CO₃，加热搅拌使其充分溶解，冰浴冷却至8以下℃，调其pH为8.5～9.5，滴加制好的重氮盐溶液，加料过程中控制温度5℃～10℃，并同时保持pH为8.5～9.5。加完后在5℃～10℃下，pH为8.5～9.5保温反应至终点(终点用间苯二酚或H酸做润圈测试)。终点到达后，调节反应液pH＝7，升温到60℃，控制溶液体积的20％盐量进行盐析。冷却至室温，抽滤，滤饼于35℃～45℃下干燥，研磨得鲜红色的染料5.1g，产率为79.2％。

实施例2：以中间体I为原料，以吡唑啉酮为偶合组分，合成黄色健康染料；

(1)含有氨基的查耳酮染料中间体的合成，同实施例1，

(2)将中间体I制成重氮盐，同实施例1；

(3)用吡唑啉酮为偶合组分合成黄色染料：反应式为：

操作步骤：在250mL的三口烧瓶中加入一定量的80℃的热水、Na₂CO₃固体、2.0g吡唑啉酮，搅拌溶解，降温至10℃，用约50min均匀地把制好的重氮盐溶液滴加到三口瓶中，加料过程中使温度保持在5℃～10℃，且使pH＝8.0～9.0，搅拌反应至反应终点。终点到达后，调节反应液pH＝7，升温到80℃，控制溶液体积的20％盐量进行盐析。冷却至室温，抽滤，滤饼于35℃～45℃下干燥，研磨得橘黄色的染料4.2g，产率为88.2％。

实施例3：以中间体I为原料，用苯酚为偶合组分，合成金黄色健康染料。

(1)含有氨基的查耳酮染料中间体的合成同实施例1；

(2)将中间体制成重氮盐I，同实施例I；

(3)用苯酚为偶合组分，合成金黄色健康染料；反应式为：

操作步骤：在50mL的三口烧瓶中加入一定量的80℃的热水、Na₂CO₃固体、苯酚，搅拌溶解，降温至10℃，用约70min均匀地把制好的重氮盐溶液滴加到三口瓶中，加料过程中使温度保持在5℃～10℃，且使pH＝9.0～9.5，搅拌反应至反应终点。终点到达后，用盐酸调节至酸性，升温到70℃，然后调节使反应液pH＝7，，控制溶液体积的20％盐量进行盐析。冷却至室温，抽滤，滤饼于35℃～45℃下干燥，研磨得金黄色的染料，产率为86.4％。

实施例4：以中间体I为原料，用邻-硝基苯胺为偶合组分，合成黄色健康染料。

(1)含有氨基的查耳酮染料中间体的合成同实施例1；

(2)将中间体I制成重氮盐，同实施例I；

(3)用邻-硝基苯胺为偶合组分，合成黄色健康染料；反应式为：

操作步骤：在50mL的三口烧瓶中加入溶于乙酸中的邻硝基苯胺溶液，使之冷却至8℃，慢慢滴入上述重氮液，在滴加过程中保持温度在5℃～10℃，且使pH＝4.0～5.0，搅拌反应至反应终点，升温到70℃，然后调节使反应液pH＝7，，控制溶液体积的20％盐量进行盐析。冷却至室温，抽滤，滤饼于35℃～45℃下干燥，研磨得黄色的染料，产率为76.5％。

实施例5：以中间体I为原料，用J酸和R酸作偶合组分，经两次偶合合成紫色健康染料。

(1)含有氨基的查耳酮染料中间体的合成，同实施例1；

(2)将中间体I制成重氮盐，同实施例I；

(3)用J酸和R酸作偶合组分，经两次偶合合成多偶氮紫色健康染料；反应式为：

操作步骤在50mL的三口烧瓶中加入1gJ酸，10mL水和10mL浓盐酸，加热使之溶解，然后冰浴冷却至10℃以下，在搅拌下慢慢滴加溶于亚硝酸钠溶液(用0.5g亚硝酸钠配成30％的溶液)，使温度始终保持在10℃以下，接近加完时，用淀粉-KI试纸检测反应液变蓝，用TLC测定终点。整个反应过程pH≤1，用刚果红试纸检查变蓝。反应40min，TLC检测到达反应终点，加入尿素分解过量的亚硝酸钠，得到黄色重氮盐溶液。

100mL的三口烧瓶中加入一定量的80℃的热水、Na₂CO₃固体、2.0gR盐，搅拌溶解，降温至20℃，用约30min均匀地把制好的重氮盐溶液滴加到三口瓶中，加料过程中使温度保持在5℃～10℃，且使pH＝8.0～8.5，搅拌反应至反应终点。终点到达后，调节反应液pH＝7，升温到70℃，控制溶液体积的20％盐量进行盐析，得到深紫红色固体染料。

在100mL的三口烧瓶中加入上述深紫红色染料0.2g和饱和碳酸钠溶液，搅拌加热溶解，降温至8℃，均匀地把用0.4g中间体I制好的重氮盐溶液滴加到三口瓶中，加料过程中使温度保持在8℃～10℃，且使pH＝8.5～9.0，搅拌反应至反应终点。终点到达后，调节反应液pH＝7，升温到60℃，控制溶液体积的20％盐量进行盐析。冷却至室温，抽滤，滤饼于35℃～45℃下干燥，研磨得蓝紫色的染料0.6g，产率为49％。

二.部分氨基查尔酮衍生物中间体制备的单和多偶氮健康染料最大吸收波长和色光特点，见下表：

  染料  最大吸收波长/nm  颜色  I-吡唑啉酮  405  黄光绿  I-R盐  496  红  I-间甲酚  385  绿  I-对硝基苯胺  396  绿  I-邻硝基苯胺  420  黄光绿  I-苯酚  386  绿  I-萘酚  478  橙  I-J酸-R盐  576  蓝紫  II-吡唑啉酮  415  黄光绿  II-R盐  499  红  II-4B酸  394  绿  III-吡唑啉酮  404  黄光绿  III-R盐  520  紫红  III-G盐  505  紫红  IV-吡唑啉酮  408  黄光绿  IV-R盐  442  黄

表中染料的中间体I-IV的结构如下：