苝四羧酸二酰亚胺-咔唑-二噻吩基苯并噻二唑共轭聚合物及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种通式如(I)的苝四羧酸二酰亚胺-咔唑-二噻吩基苯并噻二唑共轭聚合物及其制备方法和应用。先将1，7-二溴-3，4，9，10-花四酸酐与3，4，5-三烷氧基-1-胺基苯反应得单体；在无氧的条件下，再将单体和4，7-二噻吩-2，1，3-苯并噻二唑二溴代物、N-烷基-咔唑的双硼酸酯进行聚合反应得目标产物。本发明制备方法简单，易于操作和控制，适合于工业化生产，该方法制备的目标产物溶解性好，应用在有机太阳能电池领域时吸光度强，吸收范围宽，可延伸至近红外区，提高了其对太阳光的利用率。

说明书

技术领域

本发明属于有机化合物合成技术领域，具体的说是涉及一种苝四羧酸二酰亚胺-咔唑-二噻吩基苯并噻二唑共轭聚合物及其制备方法和应用。

背景技术

利用廉价材料制备低成本、高效能的太阳能电池一直是光伏领域的研究热点和难点。目前用于地面的硅太阳能电池由于生产工艺复杂、成本高，使其应用受到限制。为了降低成本，拓展应用范围，长期以来人们一直在寻找新型的太阳能电池材料。聚合物太阳能电池因为原料价格低廉、质量轻、柔性、生产工艺简单、可用涂布、印刷等方式大面积制备等优点而备受关注，如果能够将其能量转化效率提高到接近商品硅太阳能电池的水平，其市场前景将是非常巨大的。自1992年N.S.Sariciftci等在SCIENCE(N.S Sariciftci，L.Smilowitz，A.J.Heeger，et al.Science，1992，258，1474)上报道共轭聚合物与C60之间的光诱导电子转移现象后，人们在聚合物太阳能电池方面投入了大量研究，并取得了飞速的发展。目前，聚合物太阳能电池的研究主要集中于给体-受体共混体系，采用PCPDTBT与PCBM共混体系的能量转化效率已经达到6.5％(Jin Young Kim，etal.Science 2007，317，222)，但是仍比无机太阳能电池的转换效率低得多，限制性能提高的主要制约因素有：有机半导体器件相对较低的载流子迁移率，器件的光谱响应与太阳辐射光谱不匹配，高光子通量的红光区没有被有效利用以及载流子的电极收集效率低等。为了使聚合物太阳能电池得到实际的应用，开发新型的材料，大幅度提高其能量转换效率仍是这一研究领域的首要任务。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种苝四羧酸二酰亚胺-咔唑-二噻吩基苯并噻二唑共轭聚合物，该有机物溶解性好，吸光度强，吸收范围宽，可延伸至近红外区，提高了其对太阳光的利用率。

本发明的另一目的在于提供一种苝四羧酸二酰亚胺-咔唑-二噻吩基苯并噻二唑共轭聚合物的制备方法。

本发明进一步的目的在于提供一种苝四羧酸二酰亚胺-咔唑-二噻吩基苯并噻二唑共轭聚合物在聚合物太阳能电池、有机电致发光、有机场效应晶体管、有机光存储、有机非线性材料或/和有机激光领域中的应用。

为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：

本发明提供一种苝四羧酸二酰亚胺-咔唑-二噻吩基苯并噻二唑共轭聚合物，其通式为下述(I)：

其中，x+y＝1，x≠0，y≠0；n为1～200之间的整数；R₁、R₂、R₃为相同或不相同的基团，该基团选自的-H、C₁～C₂₀的烷基、烷氧基、烷氧基苯或苯基；R₄为C₁～C₂₀的烷基、烷氧基；R₅、R₆为C₁～C₂₀的烷基、烷氧基、烷氧基苯。

本发明所述的苝四羧酸二酰亚胺-咔唑-二噻吩基苯并噻二唑共轭聚合物的制备方法，该方法包括如下工艺步骤：

1)将1，7-二溴-3，4，9，10-苝四酸酐与3，4，5-三烷氧基-1-胺基苯有机反应溶剂反应得苝四羧酸二酰亚胺二溴代物单体；

2)在无氧条件下，将步骤(1)制备的苝四羧酸二酰亚胺二溴代物单体和4，7-二噻吩-2，1，3-苯并噻二唑二溴代物、N-烷基-咔唑的双硼酸酯在有机反应溶剂中进行聚合反应得苝四羧酸二酰亚胺-咔唑-二噻吩基苯并噻二唑共轭聚合物。

本发明所述的苝四羧酸二酰亚胺-咔唑-二噻吩基苯并噻二唑共轭聚合物在聚合物太阳能电池、有机电致发光、有机场效应晶体管、有机光存储、有机非线性材料或/和有机激光领域中的应用。

本发明与现有技术相比具备以下优点：

1.在苝四羧酸二酰亚胺-咔唑-二噻吩基苯并噻二唑共轭聚合物“bay”位置引入取代基，并通过苝四羧酸二酰亚胺单体与其他单体共聚而成，显著改善了其溶解性；

2.在苝四羧酸二酰亚胺-咔唑-二噻吩基苯并噻二唑共轭聚合物分子中引入苝四羧酸二酰亚胺及其衍生物，增强了共轭聚合物在可见光区域吸光能力和电子亲和能(较低的LUMO能级)，提高了对光、热和环境稳定性，并且由于其共轭大π键之间的π-π堆叠，使本发明共轭聚合物还具有很高的电子迁移率；

3.将良好的空穴传输单元2，7-咔唑和窄带系单体二噻吩基苯并噻二唑与苝四羧酸二酰亚胺-共聚，有效提高了共轭聚合物热稳定性，有效调节了聚合物的带隙，并将其吸收带扩展至红外及近红外区，光吸收范围宽，提高了其对太阳光的利用率；

4.制备方法简单，易于操作和控制，适合于工业化生产。

附图说明

图1是利用本发明聚合物作为活性层的有机太阳能电池器件的结构示意图；

图2是利用本发明聚合物作为活性层的有机场效应晶体管的结构示意图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供一种苝四羧酸二酰亚胺-咔唑-二噻吩基苯并噻二唑共轭聚合物，其通式为下述(I)：

其中，x+y＝1，x≠0，y≠0；n为1～200之间的整数；R₁、R₂、R₃为相同或不相同的基团，该基团选自-H、C₁～C₂₀的烷基、烷氧基、烷氧基苯或苯基；R₄为C₁～C₂₀的烷基、烷氧基；R₅、R₆为C₁～C₂₀的烷基、烷氧基、烷氧基苯。

本发明所述的苝四羧酸二酰亚胺-咔唑-二噻吩基苯并噻二唑共轭聚合物的制备方法如下：

该方法包括如下工艺步骤：

1)将1，7-二溴-3，4，9，10-苝四酸酐与3，4，5-三烷氧基-1-胺基苯按摩尔比为1∶3～10加入足量的有机反应溶剂中，并在60～100℃下反应1～72小时得苝四羧酸二酰亚胺二溴代物单体；

2)在无氧条件下，将步骤(1)制备的苝四羧酸二酰亚胺二溴代物单体和4，7-二噻吩-2，1，3-苯并噻二唑二溴代物、N-烷基-咔唑的双硼酸酯三者按摩尔比为x∶y∶1加入足量的有机反应溶剂中，并在50～120℃下进行聚合反应24～72小时得苝四羧酸二酰亚胺-咔唑-二噻吩基苯并噻二唑共轭聚合物，其中，x+y＝1，x≠0，y≠0。

上述步骤(1)所述的有机反应溶剂优选为喹啉、咪唑、丁醇、N-甲基-2-吡咯烷酮或者丙酸，最优选丙酸溶剂。该反应步骤(1)可以在有氧或无氧的条件下进行，优选在无氧条件下进行，无氧条件可以采用真空或充满惰性气体来实现，优选充满惰性气体来实现无氧条件，该惰性气体是本技术领域常用的惰性气体，例如氮气、氩气等，优选氮气。该步骤(1)优选在无氧条件下进行是用来提高苝四羧酸二酰亚胺二溴代物单体的得率，因为氧气是个很活泼的成分，能与反应物反应，干扰了反应的顺利进行，从而降低了各反应步骤的产物得率。

步骤(2)的聚合有机反应溶剂优选为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、苯、N，N-二甲基甲酰胺或甲苯。在该聚合反应还可添加有催化剂，其添加量占总投料物质用量的摩百分尔比0.01～5％，所述的催化剂为有机钯催化剂或有机钯催化剂与有机膦配体的混合物，其中，有机钯催化剂是Pd(PPh₃)₄或Pd(OAc)₂；有机钯催化剂与有机膦配体的混合物按摩尔为1∶2～20，有机膦配体优选三环己基膦。

步骤(2)的聚合反应必须是在无氧的条件下进行无氧条件可以采用真空或充满惰性气体来实现，优选充满惰性气体来实现无氧条件，该惰性气体是本技术领域常用的惰性气体，例如氮气、氩气等，优选氮气。步骤(2)必须在无氧的条件下进行，这是因为氧气是个很活泼的成分，而反应物也含有活性基团，该活性基团与氧气优先反应，阻止了了本反应的进行。

本发明苝四羧酸二酰亚胺-咔唑-二噻吩基苯并噻二唑共轭聚合物包括一个良好的空穴传输2，7-咔唑单元，我们结合咔唑的N原子易于修饰的特性，以及含咔唑聚合物具有良好的热稳定性的优点，将其和窄带系单体二噻吩基苯并噻二唑与苝四羧酸二酰亚胺-共聚，来调节聚合物的带隙，并将其吸收带边推向红外及近红外区。

另外，本发明苝四羧酸二酰亚胺-咔唑-二噻吩基苯并噻二唑共轭聚合物包括苝四羧酸二酰亚胺及其衍生物，该苝四羧酸二酰亚胺及其衍生物具有大的共苯环平面结构和两个亚胺环结构，在可见光区域有很强的吸收，具有较高的光、热和环境稳定性，具有较高电子亲和能(较低的LUMO能级)，并且由于其共轭大π键之间的π-π堆叠使沿堆叠方向具有很高的电子迁移率，因此，它在有机太阳电池等多种领域都显现出广阔的应用前景。但是，由于苝四羧酸二酰亚胺及其衍生物含有大的平面共轭体系和良好的分子共平面性，分子间大π键的相互作用很强，具有较大的晶格能，因而其溶解性较差，成膜加工性能较差，导致制备的器件很容易发生相分离问题，影响激子扩散的效率，从而导致能量的损失。另外，由于苝四羧酸二酰亚胺及其衍生物的吸收光谱主要集中在可见区，吸收范围还不够宽，与太阳光的发射光谱匹配度还不够高，不能有效地利用太阳光，也会降低有机太阳能电池的光电转换效率。

因此，发明人在本发明将一类苝四羧酸二酰亚胺-咔唑-二噻吩基苯并噻二唑共轭聚合物“bay”位置引入取代基，以及通过苝四羧酸二酰亚胺单体与其他单体共聚，来改善其溶解性。修饰后的苝四羧酸二酰亚胺以及本发明共轭聚合物的溶解性好，吸光度强，吸收范围宽，可延伸至近红外区，提高了其对太阳光的利用率，在有机太阳电池等领域中具有良好的应用前景。

由于本发明苝四羧酸二酰亚胺-咔唑-二噻吩基苯并噻二唑共轭聚合物的特性，苝四羧酸二酰亚胺-咔唑-二噻吩基苯并噻二唑共轭聚合物可以在聚合物太阳能电池、有机电致发光、有机场效应晶体管、有机光存储、有机非线性材料或/和有机激光领域中的应用。

现结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。

实施例1

N，N’-二-(3，4，5-三-十二烷氧基苯)-1，7-二溴-3，4，9，10-苝二酰亚胺的制备：

于反应瓶中加入0.192g 1，7-二溴-3，4，9，10-苝四酸酐、0.70g 3，4，5-三-十二烷氧基-1-胺基苯和16ml丙酸，超声震荡10分钟，使反应物充分混合，再向反应物中通入氮气0.5小时后，停止通入氮气，将反应物加热到80℃反应48小时。反应完成后冷却至室温，加入三氯甲烷溶解，再用碳酸氢钠溶液清洗有机层，得到红色悬浊液，过滤，向滤出物中加入无水硫酸镁干燥除水，最后旋干。色谱柱分离(二氯甲烷∶石油醚＝3∶1)后得到产物。MS(EI)m/z：1806(M+)。

实施例2

5-三丁基锡烷-3-己基噻吩的制备：

向250mL三口烧瓶中加入5mL 3-己基噻吩、50mL THF，再用液氮/异丙醇降温至-30℃后，滴加2.5M正丁基锂，并在-30℃下反应1小时，接着一次性加入SnBu₃Cl(96％)8.5mL，继续在-30℃下反应0.5小时，然后自然升温至室温，并让反应体系继续反应45小时后将含有反应产物的混合物移至入冰水中，加入用乙醚萃取，最后无水硫酸镁干燥除水，降压下除去溶剂，用硅胶/石油醚(30～60℃)柱层析，得到无色透明的油状液体。

实施例3

4，7-二(3-己基噻吩)-2，1，3苯并噻二唑的制备：

向250mL三口烧瓶中加入1mol的4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑和2mol的5-三丁基锡烷-3-己基噻吩、0.03molPdCl₂(PPh₃)₂、30ml的THF，在氮气保护下回流反应6小时后，再减压除去溶剂得到红色固体，接着将得到的红色固体用硅胶/CH₂Cl₂/石油醚(60～90℃，体积比1∶1)柱层析，然后将柱层析产物用无水乙醇重结晶得到橙红色针状晶体。MS(EI)m/z：468(M+)。

实施例4

4，7-双(5-溴-(3-己基噻吩))-2，1，3-苯并噻二唑的制备：

将2mol的4，7-二(4-己基噻吩)-2，1，3苯并噻二唑加入到THF中，待其溶解后，立即加入3.5mol的NBS，然后在室温下反应2小时。反应完成后，向反应体系中加入0.5ml的正己烷，再过滤，滤液用乙醚萃取留有机相，接着将有机相用饱和盐水洗涤，然后用无水硫酸镁干燥除水。将除水后的有机相减压除去溶剂后得到红色固体。MS(EI)m/z：626(M+)。

实施例5

聚N，N’-二-(3，4，5-三-十二烷氧基苯)-3，4，9，10-苝二酰亚胺-N-烷基咔唑-4，7-二(4-己基噻吩)基-2，1，3-苯并噻二唑的制备：

往含有化合物N，N’-二-(3，4，5-三-十二烷氧基苯)-1，7-二溴-3，4，9，10-苝二酰亚胺0.1mmol、2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-N-十七烷基-咔唑0.5mmol、4，7-二(5-溴-4-己基噻吩)基-2，1，3-苯并噻二唑0.4mmol的乙二醇二甲醚(20mL)溶液中通入氮气鼓泡0.3小时以除去残留的氧气，再加入Pd(PPh₃)₄5mg和2ml 20％(wt)Et₃NOH溶液，继续用氮气鼓泡40分钟除去残留的氧气，停止鼓泡后，将反应体系加热到50℃反应48小时。将反应后的混合液先滴加到甲醇中进行沉降、抽滤，再用甲醇洗涤、干燥，接着用甲苯溶解后，将其加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，然后将混合液加热到80℃搅拌8小时。将得到的混合液静置分层，取有机相，通过氧化铝的柱层析后用甲苯淋洗，再减压除去有机溶剂，接着用甲醇沉降并抽滤得固体。将所得固体用丙酮索氏提取三天，再用甲醇沉降后抽滤，然后真空干燥得到产物。Molecular weight(GPC，THF，R.I)：Mn＝41500，Mw/Mn＝2.1)。

实施例6

聚N，N’-二苯基-3，4，9，10-苝二酰亚胺-N-(4’-甲氧基苯)基咔唑-4，7-二噻吩基-2，1，3-苯并噻二唑的制备：

往含有化合物N，N’-二二苯基-1，7-二溴-3，4，9，10-苝二酰亚胺0.1mmol、2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-(4’-甲氧基苯)基咔唑0.5mmol、4，7-二(5-溴噻吩)基-2，1，3-苯并噻二唑0.4mmol的四氢呋喃(20mL)溶液中通入氮气鼓泡40分钟以除去残留的氧气，再加入Pd(PPh₃)₄10mg和2ml 20％(wt)Et₃NOH溶液，继续用氮气鼓泡0.3小时除去残留的氧气，停止鼓泡后，将反应体系加热到80℃反应32小时。将反应后的混合液滴加到甲醇中进行沉降并抽滤，再用甲醇洗涤、干燥，接着用甲苯溶解后，将其加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，最后将混合液加热到80℃搅拌30小时。将得到的混合物静置分层，取有机相，通过氧化铝的柱层析后用甲苯淋洗，再减压除去有机溶剂，接着甲醇沉降得固体，抽滤。将所得固体用丙酮索氏提取三天，再用甲醇沉降后抽滤，然后真空干燥得到产物。Molecular weight(GPC，THF，R.I)：Mn＝21500，Mw/Mn＝2.3)。

实施例7

聚N，N’-二-(3，5-二-二十烷氧基-4-甲苯)-3，4，9，10-苝二酰亚胺-N-十二烷基咔唑-4，7-二(3，4-二甲氧基噻吩)基-2，1，3-苯并噻二唑的制备：

往含有化合物N，N’-二-(3，5-二-二十烷氧基-4-甲苯)-1，7-二溴-3，4，9，10-苝二酰亚胺0.2mmol、2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-N-十二烷基-咔唑0.5mmol、4，7-二(5-溴-3，4-二甲氧基噻吩)基-2，1，3-苯并噻二唑0.3mmol的甲苯(20mL)溶液中通入氮气鼓泡0.3小时以除去残留的氧气，再加入Pd(OAc)₂(3mg)/三环己基膦(6mg)和2ml 20％(wt)Et₃NOH溶液，继续用氮气鼓泡0.3小时除去残留的氧气，停止鼓泡后，将反应物加热到120℃反应72小时。将反应后的混合液滴加到甲醇中进行沉降并抽滤，再用甲醇洗涤、干燥，接着用甲苯溶解后，将其加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，最后将混合液加热到80℃搅拌15小时。将得到的混合物静置分层，取有机相，通过氧化铝的柱层析后用甲苯淋洗，再减压除去有机溶剂，接着甲醇沉降、抽滤得固体。将所得固体用丙酮索氏提取三天，再用甲醇沉降后抽滤，然后真空干燥得到产物。Molecular weight(GPC，THF，R.I)：Mn＝43500，Mw/Mn＝2.5)。

实施例8

以聚N，N’-二-(3，4，5-三-十二烷氧基苯)-3，4，9，10-苝二酰亚胺-N-烷基咔唑-4，7-二(4-己基噻吩)基-2，1，3-苯并噻二唑为活性层的太阳能电池器件的制备，其结构如图1。

活性层材料包含本实施例中的聚N，N’-二-(3，4，5-三-十二烷氧基苯)-3，4，9，10-苝二酰亚胺-N-烷基咔唑-4，7-二(4-己基噻吩)基-2，1，3-苯并噻二唑，并将其作为电子给体材料，将[6，6]苯基-C₆₁-丁酸甲酯(简称PCBM)作为电子受体材料，即器件结构依次为玻璃/ITO/PEDOT:PSS/活性层/Al，其中ITO是方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡，PEDOT为聚乙烯二氧基噻吩，PSS为聚苯乙烯-磺酸；将涂有ITO的玻璃先经过超声波清洗后，再用氧-Plasma处理，接着在ITO表面涂上PEDOT:PSS，然后采用旋涂制膜技术将本实施例聚N，N’-二-(3，4，5-三-十二烷氧基苯)-3，4，9，10-苝二酰亚胺-N-烷基咔唑-4，7-二(4-己基噻吩)基-2，1，3-苯并噻二唑与PCBM的混合物采用旋涂制膜技术涂覆在PEDOT:PSS表面上，构成活性层，最后采用真空蒸镀技术在活性层上蒸镀金属Al，并将金属Al作为阴极，将涂有ITO的玻璃作为阳极，得到含有本实施例聚合物的聚合物太阳能电池器件。

实施例9

以聚N，N’-二-(3，4，5-三-十二烷氧基苯)-3，4，9，10-苝二酰亚胺-N-烷基咔唑-4，7-二(4-己基噻吩)基-2，1，3-苯并噻二唑作为发光层单层器件的制备：

该器件依次为ITO/聚N，N’-二-(3，4，5-三-十二烷氧基苯)-3，4，9，10-苝二酰亚胺-N-烷基咔唑-4，7-二(4-己基噻吩)基-2，1，3-苯并噻二唑/LiF/Al，即在一个玻璃基片上沉积一层10-20Ω/口的方块电阻氧化铟锡(ITO)，并将其作为透明阳极，通过旋涂技术在ITO上制备一层本发明中的材料聚N，N’-二-(3，4，5-三-十二烷氧基苯)-3，4，9，10-苝二酰亚胺-N-烷基咔唑-4，7-二(4-己基噻吩)基-2，1，3-苯并噻二唑，作为发光层，再在此发光层上蒸镀LiF缓冲层，最后在缓冲层上采用真空镀膜技术沉积金属Al，将金属Al作为器件的阴极，得含有本实施例聚合物的有机电致发光器件的制备。

实施例10

以含聚N，N’-二-(3，4，5-三-十二烷氧基苯)-3，4，9，10-苝二酰亚胺-N-烷基咔唑-4，7-二(4-己基噻吩)基-2，1，3-苯并噻二唑的有机场效应晶体管的制备，其结构如图2所示：

采用高掺杂的硅片(Si)作为衬底，450nm厚的SiO₂作为绝缘层，源电极(S)和漏电极(D)均采用金作为电极，将聚N，N’-二-(3，4，5-三-十二烷氧基苯)-3，4，9，10-苝二酰亚胺-N-烷基咔唑-4，7-二(4-己基噻吩)基-2，1，3-苯并噻二唑作为有机半导体层旋涂到经十八烷基三氯硅烷(OTS)修饰后的SiO₂上。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。