含有用酚和羟基封端的丙烯酸酯或羟基封端的甲基丙烯酸酯封端的弹性体增韧剂的单组分结构环氧树脂粘合剂

摘要

结构粘合剂由弹性体增韧剂制备，所述弹性体增韧剂含有氨基甲酸酯和/或脲基团，并且具有一些被酚封端的末端异氰酸酯基团和其它被羟基官能丙烯酸酯或羟基官能甲基丙烯酸酯封端的末端异氰酸酯基团。在某些实施方案中，与在增韧剂仅被酚、羟基官能丙烯酸酯或羟基官能甲基丙烯酸酯封端时相比，两种类型的封端在增韧剂上的存在导致更高的冲击剥离强度和更高水平的内聚破坏。

说明书

本申请要求于2008年8月11日提交的美国临时申请61/087,808的优先权。

本发明涉及一种含有具有末端异氰酸酯基团的弹性体增韧剂的环氧基结构粘合剂，所述末端异氰酸酯基团中的一些被酚封闭，并且其它部分被羟基封端的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物封闭。

环氧树脂基粘合剂用于许多应用中。在汽车工业中，环氧树脂粘合剂用于许多粘合应用中，包括在汽车中的框架和其它结构的金属-金属粘合。这些粘合剂中的一些必须在车辆碰撞的情况下强有力地耐破坏。这种类型的粘合剂有时被称为″耐碰撞粘合剂″或″CDA″。

为了获得对于符合严格的汽车性能需求所需要的性质的良好平衡，常常用各种橡胶和/或″增韧剂″配制环氧粘合剂。这些增韧剂具有封闭的官能团，所述官能团在固化反应的条件下能够变得解封闭并与环氧树脂反应。这种类型的增韧剂描述在例如美国专利5,202,390、美国专利5,278,257、WO 2005/118734、美国公布专利申请2005/0070634、美国公布专利申请2005/0209401、美国公布专利申请2006/0276601和EP-A-0 308 664中。

一般使用的增韧剂是用酚基团封端的聚氨酯和/或聚脲。这些增韧剂已经在用于CDA应用中取得了一定的成功。然而，在一些情况下需要进一步提高这些粘合剂的强度以及开发当固化时更经常以内聚破坏方式破坏而非密着破坏方式破坏的粘合剂。

另一种类型的增韧剂是丙烯酸酯封端的聚氨酯和/或聚脲。这些已经被描述在WO 03/078163中用于单组分环氧粘合剂，以及在US 5,232,996、US 6,660,805和美国公布专利申请2004/0229990中用于双组分粘合剂。丙烯酸酯封端的增韧剂通常比CDA应用中的酚封端的类型表现更差。它们的使用倾向于在固化的粘合剂中导致更差的搭接剪切(lap shear)和冲击剥离强度。含有丙烯酸酯封端的增韧剂的粘合剂还倾向于以粘合剂方式而非更适宜的内聚方式破坏。

第三种类型的增韧剂描述在例如EP 1,431,325、EP 1,498,441、EP 1,648,950和EP 1,741,734中。这些增韧剂是环氧化物封端的，而非用酚或丙烯酸酯类封端的。与丙烯酸酯封端的类型类似，含有这些增韧剂的粘合剂倾向于具有更差的粘合强度并且主要以较不想要的密着破坏方式破坏。

EP 1916269描述了具有摩尔比为至多20∶80的环氧化物和酚端基的反应性增韧剂。通过使异氰酸酯封端的预聚物依次与含羟基的环氧化合物和槚如坚果油或二烯丙基双酚A反应制备这些增韧剂。

本发明是一种弹性体反应性增韧剂，所述弹性体反应性增韧剂含有氨基甲酸酯和/或脲基团并且具有封端的末端异氰酸酯基团，其中所述异氰酸酯基团的一部分被酚封端，并且所述异氰酸酯基团的另一部分被羟基官能丙烯酸酯或羟基官能甲基丙烯酸酯封端。

在另一方面，本发明是一种结构粘合剂，其包含：

A)至少一种环氧树脂；

B)反应性增韧剂，所述反应性增韧剂含有氨基甲酸酯和/或脲基团并且具有封端的末端异氰酸酯基团，其中所述异氰酸酯基团的一部分被酚封端，并且所述异氰酸酯基团的另一部分被羟基官能丙烯酸酯或羟基官能甲基丙烯酸酯封端；和

C)一种或多种环氧树脂固化剂。

本发明还是一种方法，所述方法包括将上述结构粘合剂涂覆到两个构件的表面上，并且将该结构粘合剂固化，以在所述两个构件之间形成粘合剂粘合。至少一个构件并且优选两个构件都是金属。

含有此增韧剂的固化的粘合剂通常具有优异的粘合性质，包括良好的搭接剪切强度和冲击剥离强度。所述固化的粘合剂通常比仅含有一种类型的封端基团的粘合剂更有可能以内聚方式破坏。在优选实施方案中更清楚地看到这些优点，在所述优选实施方案中，末端异氰酸酯基团的1至20％被羟基官能丙烯酸酯或羟基官能甲基丙烯酸酯封端，并且剩余部分被酚封端。在特别优选的实施方案中，末端异氰酸酯基团的1.5至5％被羟基官能丙烯酸酯或羟基官能甲基丙烯酸酯封端，并且剩余部分被酚封端。

本发明的增韧剂是弹性体的，含有氨基甲酸酯和/或脲基团并且具有末端异氰酸酯基团，末端异氰酸酯基团的一些被酚封端并且所述末端异氰酸酯基团中的一些被羟基官能丙烯酸酯或羟基官能甲基丙烯酸酯封端，如本文中所述。在本文中为方便起见，被羟基官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团封端的异氰酸酯基团总体地简称为″(甲基)丙烯酸酯封端的″异氰酸酯基团。弹性体增韧剂中的末端异氰酸酯基团的1至99％可以是(甲基)丙烯酸酯封端的，并且，相应地，末端异氰酸酯基团的1至99％可以被酚封端。

在其中末端异氰酸酯基团中的一些是(甲基)丙烯酸酯封端的情况下，优选的是，末端异氰酸酯基团的1至20％是(甲基)丙烯酸酯封端的，剩余部分被酚封端。在此范围内，当更大比例的异氰酸酯基团是(甲基)丙烯酸酯封端的时，固化的粘合剂的粘合强度(即，搭接剪切强度和冲击剥离强度)倾向于显著更高。此外，在这些情况下的破坏方式倾向于更高度地趋向于所需的内聚破坏方式。

在一些实施方案中，末端异氰酸酯基团的1.5至5％是(甲基)丙烯酸酯封端的，剩余部分被酚封端。在此范围内，已经令人惊讶地发现，固化的粘合剂的粘合强度可以达到乃至超过含有完全为酚封端的增韧剂的粘合剂的粘合强度。此外，在此范围内的内聚破坏率(cohesive failure rates)倾向于最高，并且常常超过通过使用完全酚封端的增韧剂获得的那些。

毫无疑问应理解的是，酚封端的异氰酸酯基团和(甲基)丙烯酸酯封端的异氰酸酯基团的上述比例是指在增韧剂分子中的平均水平，而非具体指单独的分子。单独的分子可以仅含有酚封端的异氰酸酯基团或仅含有(甲基)丙烯酸酯封端的异氰酸酯基团，或者任何比例的这些类型中每一种的一些。在单独分子上的酚和(甲基)丙烯酸酯封端通常是以统计学分布的，并且可以取决于用于制备增韧剂的具体方法。

增韧剂适合地每分子平均含有从约1.5个、优选从约2.0个，至约8个、优选至约6个、更优选至约4个封端的异氰酸酯基团。

增韧剂含有至少一种提供弹性体特性的内部链段(segment)。其可以含有两种以上这样的链段。此链段可以为聚醚链段或者丁二烯均聚物或共聚物的链段。两种类型的链段都可以存在于增韧剂中。通过GPC测量，每一种聚醚链段或者丁二烯均聚物或共聚物的链段的重量优选为800至5000道尔顿、优选1500至4000道尔顿。

通过GPC测量，增韧剂的数均分子量适宜地为从至少3000、优选至少5000，至约30,000、优选至约20,000并且更优选至约15,000。聚合分散度(polydispersity)(重均分子量与数均分子量的比率)适合地为约1至约4，优选约1.5至2.5。

增韧剂还可以含有支化剂的残基、增链剂的残基、或支化剂和增链剂的残基。

弹性体增韧剂可以由理想结构(I)表示

其中p表示每分子封端的异氰酸酯基团的平均数量，p适合地为至少1.5、优选至少2，至8、优选至6、更优选至4。结构I中的每个A表示从以下基团去除氢原子后的残基：(1)脂族、脂环族、杂环或芳代脂族伯胺的氨基；脂族、脂环族、杂环或芳代脂族仲胺的氨基或者羟基官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的羟基，或(2)酚。

平均而论，结构I中的弹性体增韧剂将包括(1)型和(2)型A基团的一些。弹性体增韧剂的单独的分子可能仅具有(1)型A基团、仅具有(2)型A基团，或同时具有(1)型和(2)型A基团。(1)型和(2)型A基团可以分别由结构II和III表示：

在结构II中，R¹是氢或甲基。在结构III中，m是0至5的数。每个R³表示与芳环上碳原子结合的取代基。每个R³可以是羟基；烷基，所述烷基可以是直链的、支链的或环烷基；烯基如烯丙基；芳基如苯基、烷基取代的苯基、烯基取代的苯基等；芳基取代的烷基；酚取代的烷基，其中所述酚取代基本身可以是未取代或取代的；等等。

在结构I中，Y是异氰酸酯封端的预聚物在去除末端异氰酸酯基团后的残基。Y含有至少一种弹性体链段。每种弹性体链段优选具有相对高的重量，优选为至少800道尔顿的重量。在所有情况下，弹性体链段的重量可以高达5000道尔顿，并且优选1500至4000道尔顿。此弹性体链段优选为直链的或最轻微支链的。所述一种或多种弹性体链段各自可以为聚醚链段或丁二烯均聚物或共聚物的链段，如前所述。Y基团可以含有一个或多个每种类型的链段。Y基团可以含有氨基甲酸酯和/或脲基团，并且可以还含有一种或多种交联剂或增链剂的残基(去除羟基或氨基后，视情况而定)。就本发明而言，交联剂为分子量高达750、优选50至500，并且每分子具有至少3个羟基、伯氨基和/或仲氨基的多元醇或多元胺化合物。交联剂对Y基团进行支化，并且可用于增加增韧剂的官能度(即，每分子的封端异氰酸酯基团的数目)。就本发明而言，增链剂是分子量高达750、优选50至500，并且每分子具有2个羟基、伯氨基和/或仲氨基的多元醇或多元胺化合物。增链剂有助于在不增加官能度的情况下增加增韧剂的分子量。

反应性增韧剂可以通过形成异氰酸酯封端的预聚物、然后用酚类化合物将末端异氰酸酯基团中的一些封端并且用羟基官能丙烯酸酯和/或羟基官能甲基丙烯酸酯化合物将末端异氰酸酯基团的剩余部分封端来制备。异氰酸酯封端的预聚物可以通过一种或多种多元醇或多元胺化合物与化学计量过量的多异氰酸酯化合物、优选二异氰酸酯化合物的反应来制备。多元醇或多元胺化合物中的至少一种对增韧剂赋予弹性体性质，并且优选包括相对高重量的弹性体链段，特别是聚醚链段或丁二烯均聚物或共聚物的链段，如上所述。

多异氰酸酯可以为芳族多异氰酸酯，但是优选为脂族多异氰酸酯如异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化亚甲基二苯基异氰酸酯(H₁₂MDI)等。

在最简单的情况下，仅仅使用一种多元醇或多元胺制备预聚物。在这样的情况下，多元醇或多元胺优选含有至少一种如上所述相对高重量的弹性体链段，以对预聚物赋予弹性体性质。然而，还可以使用多元醇或多元胺的混合物制备预聚物。优选的是使用至少50重量％、更优选至少80重量％、并且还更优选至少90重量％的多元醇或多元胺材料制备如前所述包含相对高重量的弹性体链段的预聚物。

其它可以与弹性体多元醇或一种或多种多元胺组合使用的多元醇和多元胺包括分子量至多为约750的交联剂和增链剂。更优选当量至多为150，并且具有2至4、特别是2至3个羟基和/或伯氨基或仲氨基的脂族多元醇和多元胺。这些材料的实例包括多元醇如三羟甲基丙烷，甘油，三羟甲基乙烷，乙二醇，二甘醇，丙二醇，一缩丙二醇，蔗糖，山梨醇，季戊四醇，乙二胺，三乙醇胺，单乙醇胺，二乙醇胺，哌嗪，氨基乙基哌嗪，具有两个以上酚羟基的化合物如间苯二酚，儿茶酚，对苯二酚，双酚，双酚A，双酚AP(1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)，双酚F，双酚K，双酚M，四甲基双酚和o，o’-二烯丙基-双酚A等。

当使用多元醇/或多元胺的混合物制备预聚物时，可以使多异氰酸酯化合物与所述混合物一齐反应以在一步中制备预聚物。备选地，可以使多异氰酸酯依次与每一种多元醇或多元胺化合物反应，或与其各种子集反应。后面的方法通常可用于制备具有更确定的分子结构的预聚物。

因而，例如，可以从一种或多种如上所述具有一个或多个弹性体链段的更高当量的多元醇或多元胺，以及一种或多种增链剂或交联剂形成预聚物。在这样的情况下，可以通过使全部的多元醇和/或多元胺，包括增链剂和/或交联剂一齐与多异氰酸酯反应制备预聚物。备选地，可以使交联剂或增链剂首先与多异氰酸酯反应，接着与更高当量的多元醇和/或多元胺反应，反之亦然。在另一种方法中，使更高当量的多元醇和/或多元胺，或者它们与交联剂的混合物首先与多异氰酸酯反应，随后将所得的产物与增链剂或另外的交联剂反应以提高分子量。

适当地选择原料的比例，以使预聚物的异氰酸酯含量为0.5至6重量％、更优选1至5重量％并且还更优选1.5至4重量％。就异氰酸酯当量而言，优选的范围是700至8400、更优选的范围是840至4200，并且还更优选的范围是1050至2800。

随后通过使异氰酸酯预聚物与封端剂反应从预聚物制备弹性体增韧剂，所述封端剂包括(1)酚类化合物和(2)羟基官能丙烯酸酯或羟基官能甲基丙烯酸酯化合物。可以使这些材料依次(以任何顺序)或同时与预聚物反应。

如果两种类型的封端剂依次与预聚物反应，则优选使预聚物首先与将以较小摩尔比例使用的封端剂的类型反应，接着用其它封端剂类型封端。在这些情况下，单独的分子可以仅含有一种类型的封端基团，并且其它单独的分子可以含有两种类型的封端基团，但是作为整体的增韧剂将含有两种类型的封端基团。还可以用封端剂中的一种将增韧剂的一部分封端并且分别地用其它封端剂将预聚物的另一部分封端。随后将两份封端的预聚物合并以形成本发明的反应性增韧剂。在此情况下，弹性体增韧剂中一些单独的分子将仅具有一种类型的封端基团，并且其它单独的分子将具有另一种类型的封端基团。

选择原料的比例，以便对预聚物上每当量的异氰酸酯基团提供至少1摩尔的封端剂。这样的原料比率允许进行封端反应，直至异氰酸酯基团基本上全部消耗，而不显著地促进预聚物。

酚类化合物含有至少一个酚羟基，即，与芳环的碳原子直接结合的羟基。酚类化合物可以具有两个以上酚羟基，但是优选仅含有一个酚羟基。酚类化合物可以含有其它取代基，但是这些优选在封端反应条件下不与异氰酸酯基团反应。烯基，尤其烯丙基是特别令人感兴趣的。其它合适的取代基包括烷基，所述烷基可以是直链的、支链的或环烷基；芳族基团，如苯基、烷基取代的苯基、烯基取代的苯基等；芳基取代的烷基；和酚取代的烷基，其中酚取代基本身可以是未取代的或取代的。合适的酚类化合物的实例包括苯酚，甲酚，烯丙基苯酚(尤其是o-烯丙基苯酚)，间苯二酚，儿茶酚，对苯二酚，双酚，双酚A，双酚AP(1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)，双酚F，双酚K，双酚M，四甲基双酚和o，o’-二烯丙基-双酚A。

合适的羟基官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物包括具有一个或多个，特别是一个羟基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物。羟基官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯化合物是优选的。在此类型中合适的封端剂是丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸2-氨基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯等。

预聚物形成和封端反应通常通过在用于异氰酸酯基团与羟基和/或氨基反应的催化剂的存在下将原料混合来进行，视情况而定。一般没有必要催化异氰酸酯基团和胺之间的反应。将典型地将反应混合物加热至高温，并且继续反应，直至异氰酸酯含量降低至所需水平(如上所述，对于封端反应为0％，对于预聚物为稍高的水平)。

增韧剂应当占粘合剂组合物的至少5重量％。当增韧剂的量为至少8重量％或至少10重量％时典型地看到更好的结果。增韧剂可以占粘合剂的至多45重量％，优选至多30重量％并更优选至多25重量％。在任何具体的粘合剂组合物中提供良好的性质、具体为良好的低温性质所需的增韧剂的量在某种程度上可以取决于组合物的其它组分，并且在某种程度上可以取决于增韧剂的分子量。

结构粘合剂含有至少一种环氧树脂。优选的是环氧树脂的至少一部分不是橡胶改性的。可以将非橡胶改性环氧树脂添加到结构粘合剂中作为单独的组分，即，不是作为橡胶改性环氧树脂的组分或者核-壳橡胶的分散体，如下所述。在本发明的一些实施方案中，使用可以分散在大量环氧树脂中的核-壳橡胶产品。可以将一定量的非橡胶改性环氧树脂以该方式引入结构粘合剂中。在另外的实施方案中，作为结构粘合剂的组分使用的橡胶改性环氧树脂产品还可以含有一定量的不与橡胶反应的环氧树脂(并因而不是橡胶改性的)。也可以以该方式将一些非橡胶改性环氧树脂引入粘合剂中。

许多环氧树脂可以用作非橡胶改性环氧树脂，包括美国专利4,734,332的第2列第66行至第4列第24行描述的那些，所述美国专利通过引用结合在本文中。

合适的环氧树脂包括多元酚化合物的二缩水甘油醚，如间苯二酚、儿茶酚、对苯二酚、双酚、双酚A、双酚AP(1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K和四甲基双酚的二缩水甘油醚；脂族二醇和聚醚二醇的二缩水甘油醚，如C_2-24亚烷基二醇和聚(环氧乙烷)或聚(环氧丙烷)二醇的二缩水甘油醚；苯酚-甲醛酚醛清漆树脂、烷基取代的苯酚-甲醛树脂(环氧酚醛清漆树脂)、苯酚-羟基苯甲醛树脂、甲酚-羟基苯甲醛树脂、二环戊二烯-苯酚树脂和二环戊二烯-取代苯酚树脂的聚缩水甘油醚；和它们的任意组合。

合适的环氧树脂包括双酚A树脂的二缩水甘油醚，比如由陶氏化学(Dow Chemical)以名称D.E.R. 330、D.E.R. 331、D.E.R. 332、D.E.R.383、D.E.R.661和D.E.R. 662树脂出售的那些。

有用的可商购的聚乙二醇的二缩水甘油醚包括由陶氏化学(Dow Chemical)作为D.E.R. 732和D.E.R. 736出售的那些。

可以使用环氧酚醛清漆树脂。这样的树脂可以作为D.E.N. 354、D.E.N. 431、D.E.N. 438和D.E.N. 439从陶氏化学(Dow Chemical)商购。

其它合适的另外的环氧树脂是脂环族环氧化物。脂环族环氧化物包括在碳环中含有结合到两个邻位原子上的环氧的氧的饱和碳环，如以下结构IV所示：

其中R为脂族、脂环族和/或芳族基团，并且n为1至10、优选2至4的数。当n为1时，脂环族环氧化物是单环氧化物。当n为2以上时，形成二环氧化物或聚环氧化物。可以使用单环氧化物、二环氧化物和/或聚环氧化物的混合物。在本发明中可以使用如在美国专利3,686,359中描述的脂环族环氧树脂，该美国专利通过引用结合在此。特别令人感兴趣的脂环族环氧树脂是(3，4-环氧环己基-甲基)-3，4-环氧-环己烷甲酸酯、己二酸双-(3，4-环氧环己基)酯、乙烯基环己烯一氧化物和它们的混合物。

其它合适的环氧树脂包括如在美国专利5,112,932中所述的含唑烷酮的化合物。此外，可以使用高级的环氧-异氰酸酯共聚物，比如在商业上作为D.E.R.592和D.E.R.6508(陶氏化学(Dow Chemical))出售的那些。

非橡胶改性环氧树脂优选为双酚型环氧树脂或其与至多10重量％的另一种环氧树脂的混合物。最优选的环氧树脂是双酚A基环氧树脂和双酚F基环氧树脂。这些可以具有约170至600以上、优选225至400的平均环氧当量。

特别优选的非橡胶改性环氧树脂是以下两种物质的混合物：多元酚，优选双酚-A或双酚-F的二缩水甘油醚，其环氧当量为170至299、特别是170至225；和多元酚，再优选双酚-A或双酚-F的第二二缩水甘油醚，其环氧当量为至少300、优选310至600。这两种树脂的比例优选使得两种树脂的混合物具有225至400的平均环氧当量。该混合物任选还可以包含至多20％、优选至多10％的一种以上的其它非橡胶改性环氧树脂。

非橡胶改性环氧树脂优选占结构粘合剂的至少约25重量％，更优选至少约30重量％，并且更加优选至少约35重量％。非橡胶改性环氧树脂可以占结构粘合剂的至多约60重量％，更优选至多约50重量％。这些量包括可以与可以使用的任何核-壳橡胶和/或任何一种或多种液态橡胶改性环氧树脂一起引入组合物中的非橡胶改性环氧树脂(如果有的话)的量。

结构粘合剂还包含固化剂。对于优选的单组分粘合剂产品，优选固化剂与任何催化剂一起选择，使得粘合剂在被加热到80℃以上、优选140℃以上的温度时固化，但是如果可以的话，在室温(～22℃)并且在高达至少50℃的温度下非常缓慢地固化。合适的这样的固化剂包括下列材料：例如三氯化硼/胺和三氟化硼/胺络合物，双氰胺，三聚氰胺，二烯丙基三聚氰胺，胍胺如乙酰胍胺和苯基胍胺，氨基三唑类如3-氨基-1，2，4-三唑，酰肼如己二酸二酰肼，硬脂酸二酰肼，间苯二甲酸二酰肼，氨基脲，氰基乙酰胺，和芳族多胺如二氨基二苯基砜。特别优选使用双氰胺，间苯二甲酸二酰肼，己二酸二酰肼和/或4，4’-二氨基二苯基砜。

以足以使组合物固化的量使用固化剂。典型地，提供足够的固化剂以消耗存在于组合物中的环氧基的至少80％。通常不需要比消耗环氧基所需的量大大过量。优选地，固化剂占结构粘合剂的至少约1.5重量％，更优选至少约2.5重量％并且还更优选至少3.0重量％。固化剂优选占结构粘合剂组合物的至多约15重量％，更优选至多约10重量％，并且最优选至多约8重量％。

结构粘合剂在大多数情况下含有用于促进粘合剂的固化，即环氧基团与粘合剂的固化剂和其它组分上的环氧化物反应性基团的反应的催化剂。优选的环氧催化剂有：脲，比如对-氯苯基-N，N-二甲基脲(Monuron)，3-苯基-1，1-二甲基脲(Phenuron)，3，4-二氯苯基-N，N-二甲基脲(Diuron)，N-(3-氯-4-甲基苯基)-N’，N’-二甲基脲(Chlortoluron)，叔-丙烯酰基或亚烷基胺，比如苄基二甲胺，2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚，哌啶或其衍生物，咪唑衍生物，通常为C₁-C₁₂亚烷基咪唑或N-芳基咪唑，比如2-乙基-2-甲基咪唑或N-丁基咪唑，6-己内酰胺，优选的催化剂是结合到聚(对-乙烯基苯酚)基体中的2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(如欧洲专利EP 0 197 892中所述)。催化剂可以被包封或另外作为仅通过暴露于高温而被活化的潜伏型。

优选地，催化剂存在的量为结构粘合剂的至少约0.1重量％，并且更优选约0.5重量％。优选地，催化剂占结构粘合剂的至多约2重量％，更优选至多约1.0重量％，并且最优选约0.7重量％。

本发明的结构粘合剂可以包含至少一种液态橡胶改性环氧树脂。用于本发明目的的橡胶-改性的环氧树脂是环氧树脂和至少一种具有环氧化物反应性基团如氨基或优选羧基的液态橡胶的反应产物。所得加合物具有可以在结构粘合剂固化时进一步固化的反应性环氧基。优选的是液态橡胶的至少一部分的玻璃化转变温度(T_g)为-40℃以下，特别是-50℃以下。优选地，橡胶中的每一种(当使用多于一种时)具有-25℃以下的玻璃化转变温度。橡胶的T_g可以低至-100℃乃至更低。

液态橡胶优选为共轭二烯的均聚物或共聚物，尤其是二烯/腈共聚物。共轭二烯橡胶优选为丁二烯或异戊二烯，其中特别优选丁二烯。优选的腈单体是丙烯腈。优选的共聚物是丁二烯-丙烯腈共聚物。橡胶优选含有总计不多于30重量％的聚合的不饱和腈单体，并且优选不多于约26重量％的聚合的不饱和腈单体。

按每个分子计，橡胶优选平均含有从约1.5、更优选约1.8，至约2.5、更优选至约2.2个环氧化物反应性端基。优选羧基封端的橡胶。橡胶的分子量(M_n)适宜地为约2000至约6000，更优选约3000至约5000。

合适的羧基官能丁二烯和丁二烯/丙烯腈橡胶可以以下列商品名商购自Noveon：Hycar 2000X162羧基封端的丁二烯均聚物，Hycar 1300X31、Hycar 1300X8、Hycar 1300X13、Hycar 1300X9和Hycar 1300X18羧基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物。合适的胺封端的丁二烯/丙烯腈共聚物以商品名Hycar 1300X21出售。

橡胶通过与过量环氧树脂的反应形成为环氧封端的加合物。提供足够的环氧树脂以与橡胶上的基本上全部的环氧化物反应性基团反应，并且在不显著促进加合物形成高分子量物种的情况下在所得到的加合物上提供游离的环氧基。按在橡胶上的每当量环氧反应性基团计，优选至少2当量的环氧树脂的比率。更优选地，使用足够的环氧树脂化合物以使得所得到的产物是加合物与一些游离环氧树脂的混合物。典型地，将橡胶和过量的聚环氧化物与聚合催化剂混合到一起，并且依次加热到约100至约250℃的温度，以形成加合物。合适的催化剂包括前述那些催化剂。用于形成橡胶改性环氧树脂的优选催化剂包括苯基二甲基脲和三苯基膦。

多种环氧树脂可以用于制备橡胶改性环氧树脂，包括上述那些中的任一种。环氧树脂可以与用于制备橡胶改性环氧树脂的环氧树脂相同或不同。优选的聚环氧化物是液体或固体的双酚如双酚A或双酚F的缩水甘油醚。如果需要，可以使用卤代的，特别是溴代的树脂来赋予阻燃性。特别优选液态环氧树脂(比如DER^TM330和DER^TM331树脂，它们是可获自陶氏化学公司(Dow Chemical Company)的双酚A的二缩水甘油醚)以易于处理。

如果存在一种或多种橡胶改性环氧树脂，则其可以占结构粘合剂的约1重量％以上，优选至少约2重量％。橡胶改性环氧树脂可以占结构粘合剂的不多于约25重量％，更优选不多于约20重量％，并且还更优选不多于约15重量％。

本发明的结构粘合剂可以含有一种或多种核-壳橡胶。所述核-壳橡胶是具有橡胶核的粒状材料。所述橡胶核的T_g优选为小于-20℃、更优选小于-50℃并且还更优选小于-70℃。橡胶核的T_g可以充分低于-100℃。核-壳橡胶还具有至少一个优选具有至少50℃的T_g的壳部分。“核”表示核-壳橡胶的内部部分。核可以形成核-壳粒子的中心，或核-壳橡胶的内壳或区域。壳是核-壳橡胶的在橡胶核外部的部分。壳部分(或多个部分)典型地形成核-壳橡胶粒子的最外面部分。壳材料优选接枝到核上或交联，或者接枝到核上并且交联。橡胶核可以占核-壳橡胶粒子的50至95重量％，特别是60至90重量％。

核-壳橡胶的核可以是共轭二烯如丁二烯的聚合物或共聚物，或丙烯酸低级烷基酯，如丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯或丙烯酸2-乙基己酯的聚合物或共聚物。核聚合物还可以含有至多20重量％的其它共聚单不饱和单体，比如苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等。核聚合物任选交联。核聚合物任选地含有至多5％的共聚接枝连接单体，其含两个以上具有不相等反应性的不饱和位置，比如马来酸二烯丙酯、富马酸单烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯等，反应位置中的至少一个是非共轭的。

核聚合物还可以是硅橡胶。这些材料通常具有低于-100℃的玻璃化转变温度。具有硅橡胶核的核-壳橡胶包括可以商品名Genioperl^TM商购自德国慕尼黑Wacker Chemie的那些。

任选地化学接枝或交联到橡胶核上的壳聚合物优选由至少一种甲基丙烯酸低级烷基酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸叔丁酯聚合。可以使用这样的甲基丙烯酸酯单体的均聚物。此外，至多40重量％的壳聚合物可以由其它单亚乙烯基单体如苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等形成。接枝的壳聚合物的分子量通常在20,000至500,000之间。

一类优选的核-壳橡胶在壳聚合物中具有可以与环氧树脂或环氧树脂硬化剂反应的反应性基团。合适的是，缩水甘油基例如由单体如甲基丙烯酸缩水甘油酯提供。

一类特别优选的核-壳橡胶是在EP 1 632 533 A1中所述类型的核-壳橡胶。如EP 1 632 533 A1中所述的核-壳橡胶粒子包含交联的橡胶核和壳，所述橡胶核在大多数情况下是丁二烯的交联共聚物，所述壳优选为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和任选的丙烯腈的共聚物。核-壳橡胶优选分散于聚合物或环氧树脂中，这在EP 1 632 533 A1中也有描述。

优选的核-壳橡胶包括由Kaneka公司(Kaneka Corporation)以名称Kaneka Kane Ace出售的那些，包括Kaneka Kane Ace MX 156和Kaneka Kane Ace MX 120核-壳橡胶分散体。所述产品包含以约25％的浓度预分散在环氧树脂中的核-壳橡胶粒子。在那些产品中包含的环氧树脂将形成本发明的结构粘合剂的全部或部分的非橡胶改性环氧树脂组分。

核-壳橡胶粒子可以占结构粘合剂的0至15重量％。

本发明的结构粘合剂的总橡胶含量可以在不低于0重量％至不高于30重量％的范围内。对于耐碰撞粘合剂优选的橡胶含量为1重量％至不多于20重量％，优选2至15重量％并且更优选4至15重量％。

对于本发明来说，通过确定核-壳橡胶粒子(如果有的情况下)的重量，加上由在可以使用的情况下的任何橡胶改性环氧树脂的液态橡胶部分所贡献的重量，计算总的橡胶含量。在计算总的橡胶含量时不考虑弹性体增韧剂的部分。在每一种情况下，不包括未反应的(非橡胶改性的)环氧树脂和/或其它载体、稀释剂、分散剂或其它成分的重量，它们可以包含在核-壳橡胶产品或橡胶改性环氧树脂中。核-壳橡胶的壳部分的重量被计为用于本发明目的的总橡胶含量的一部分。

本发明的结构粘合剂可以含有各种其它任选组分。

丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯封端基团在增韧剂中的存在导致结构粘合剂通过这些基团中的碳-碳双键的自由基聚合而至少部分固化的可能性。因此，在结构粘合剂中可以包含自由基引发剂。所述自由基引发剂应当是在高温活化的潜在类型，所述高温优选为约50℃至约150℃。

如果自由基引发剂在比环氧树脂固化的温度低的温度活化，则有可能通过丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯封端基团的选择性聚合而引起结构粘合剂的部分固化。例如，可以这样做以增加涂覆后的粘合剂的粘度或将其部分凝胶化，从而形成可以将基材保持在一起直至可以进行最终固化的临时性粘合。在这样的情况下，优选通过将自由基引发剂加热至80℃至130℃、更优选100℃至120℃的温度而将其活化。

丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯封端基团还可以在存在或不存在自由基引发剂的情况下通过暴露于活化辐射如紫外线辐射而聚合。

固化的速度和选择性可以通过将单体型或低聚物型、可加成聚合的烯键式不饱和材料结合到结构粘合剂中来提高或调整。这种材料应当具有小于约1500的分子量。这种材料可以是，例如，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物、不饱和聚酯、乙烯基酯树脂，或者不饱和聚酯树脂的环氧加合物。如上所述的自由基引发剂也可以包含在结构粘合剂中，以便提供自由基源以将此材料聚合。包含这种类型的烯键式不饱和材料还提供了通过烯键式不饱和位置的选择性聚合来实现结构粘合剂的部分固化的可能性。此另外的烯键式不饱和材料可以与增韧剂共聚。

至少一种填料、流变改性剂和/或颜料优选存在于结构粘合剂中。这些材料可以实现数种功能，比如(1)以适宜的方式改良粘合剂的流变性，(2)降低每单位重量的总成本，(3)从粘合剂或从涂覆其的基材吸收水分或油，和/或(4)促进内聚破坏而非密着破坏。这些材料的实例包括：碳酸钙、氧化钙、滑石、炭黑、纺织纤维、玻璃粒子或纤维、芳族聚酰胺纸浆、硼纤维、碳纤维、矿物硅酸盐、云母、粉末石英、水合氧化铝、膨润土、硅灰石、高岭土、热解法二氧化硅、二氧化硅气凝胶或金属粉末如铝粉或铁粉。另一种特别感兴趣的填料是平均粒度为至多200微米且密度为至多0.2g/cc的微球。粒度优选为约25至150微米，并且密度优选为约0.05至约0.15g/cc。适于降低密度的可热膨胀微球包括可以商品名Dualite^TM商购自Dualite Corporation的那些，和Akzo Nobel以商品名Expancel^TM销售的那些。

填料、颜料和流变改性剂使用的总量优选为以100份的粘合剂组合物计约2份以上、更优选约5份以上。它们存在的量优选为结构粘合剂的至多约25重量％、更优选至多约20重量％并且最优选至多约15重量％。

结构粘合剂还可以含有其它添加剂，比如稀释剂、增塑剂、增量剂、颜料和染料、阻燃剂、触变剂、发泡剂、流动控制剂、粘合促进剂和抗氧化剂。合适的发泡剂包括物理和化学类型的试剂。粘合剂还可以含有热塑性粉末例如，如WO 2005/118734中所述的聚乙烯醇缩丁醛或聚酯多元醇。

本发明的各种优选粘合剂如下：

A.一种粘合剂，所述粘合剂包含至少一种多元酚的二缩水甘油醚；液态橡胶改性环氧树脂，核-壳橡胶，或液态橡胶改性环氧树脂和核-壳橡胶；以及约8至30重量％的本发明的增韧剂。

B.根据A中的粘合剂，其中增韧剂的1至20％的末端异氰酸酯基团是(甲基)丙烯酸酯-和/或环氧化物-封端的，并且末端异氰酸酯基团的剩余部分是用酚封端的。

C.根据A或B中的粘合剂，其中所述多元酚的二缩水甘油醚是双酚A或双酚F的二缩水甘油醚，并且具有170至299的当量。

D.根据A或B中的粘合剂，其含有：多元酚，优选双酚-A或双酚-F的二缩水甘油醚，其环氧当量为170至299、特别是170至225；以及多元酚，再优选双酚-A或双酚-F的第二二缩水甘油醚，其环氧当量为至少300、优选310至600。这两种的树脂的比例优选为使得两种树脂的混合物具有225至400的平均环氧当量。

E.根据A、B、C或D中的粘合剂，其中所述增韧剂含有一种或多种各自为800至5000道尔顿的聚醚链段。

F.根据A、B、C、D或E中的粘合剂，所述粘合剂是含有固化剂和催化剂的单组分粘合剂，并且其在140℃以上的温度快速固化，但是如果可以的话(if at all)，在80℃以下的温度缓慢地固化。

G.根据A、B、C、D、E或F中的粘合剂，其中增韧剂的1.5至5％的末端异氰酸酯基团是(甲基)丙烯酸酯封端的，并且末端异氰酸酯基团的剩余部分是用酚封端的。

可以通过任何常规技术涂覆粘合剂组合物。如果需要，可以将其进行冷涂覆或热涂覆。它可以在基材上通过从自动装置(robot)挤出成珠状体形式(bead form)来涂覆，其可以使用机械涂覆方法比如填缝枪(caulking gun)或任何其它手动涂覆方法来涂覆，并且它还可以使用喷射喷涂法比如流动方法或旋涡(swirl)技术来涂覆。漩涡技术使用本领域技术人员所熟知的设备如泵、控制系统、定量给料枪部件、远距离定量给料装置和涂覆枪来实施。优选地，使用喷射喷涂法或流动方法将粘合剂涂覆到基材上。通常，将粘合剂涂覆到一个或两个基材上。使基材接触，使得粘合剂位于要粘合到一起的基材之间。

在涂覆之后，通过加热至固化剂引发环氧树脂组合物固化的温度而使结构粘合剂固化。通常，此温度为约80℃以上，优选140℃以上。优选地，所述温度为约220℃以下，并且更优选约180℃以下。

可以分阶段地固化结构粘合剂。第一阶段在稍低的温度进行，如50℃至100℃，优选50℃至80℃。在存在自由基源的情况下，烯键式不饱和位置(包括反应性增韧剂上的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯封端基团)可以在这些温度聚合，以部分地固化结构粘合剂。部分固化的粘合剂随后可以经受更高的温度，在所述更高的温度环氧树脂可以与环氧树脂固化剂反应而完成固化。

本发明的粘合剂可以用于将各种基材粘合到一起，所述基材包括木材、金属、被涂覆的金属、铝、各种塑料和填充塑料基材、玻璃纤维等。在一个优选实施方案中，采用粘合剂将汽车部件粘合到一起或将部件粘合到汽车上。这样的部件可以是钢、被涂覆的钢、镀锌钢、铝、被涂覆的铝、塑料和填充塑料基材。

特别感兴趣的应用是将汽车框架部件彼此粘合或与其它部件粘合。框架部件通常是金属如冷轧钢、镀锌金属或铝。要粘合到框架部件上的部件也可以是刚刚描述的金属，或可以是其它金属、塑料、复合材料等。

与脆性金属如退火镀锌钢(galvaneal)的粘合在汽车工业中特别令人感兴趣。退火镀锌钢趋于具有略微富含铁含量并且因此为脆性的锌-铁表面。本发明的特别优点是固化的粘合剂与脆性金属如退火镀锌钢良好地粘合。特别令人感兴趣的另外的应用是航空航天部件，特别是外部金属部件或在飞行过程中暴露于环境大气条件下的其它金属部件的粘合。

装配的汽车框架构件通常涂覆有需要烘焙固化的涂层材料。典型地在可以在140℃至高于200℃之间的温度烘焙涂层。在这样的情况下，通常便利的是将结构粘合剂涂覆到框架部件上，然后涂覆涂层，并且在烘焙和固化涂层的同时固化粘合剂。

粘合剂组合物一旦固化就优选具有约1000MPa的杨氏模量，这根据DIN EN ISO 527-1测量。优选杨氏模量为约1200MPa以上，更优选至少1500MPa。优选地，固化的粘合剂显示出约20MPa以上、更优选约25MPa以上、并且最优选约35MPa以上的拉伸强度。优选地，根据DIN EN 1465测量，在冷轧钢(CRS)和退火镀锌钢上的1.5mm厚的固化的粘合剂层的搭接剪切强度为约15MPa以上，更优选约20MPa以上，并且最优选约25MPa以上。

本发明的固化粘合剂在低至-40℃的温度范围内显示出优异的粘合剂性质(如搭接剪切强度和冲击剥离强度)。

提供以下实施例示例本发明，但不意为限制其范围。所有的份和百分数是以重量计的，除非另有说明。

增韧剂实施例1-9和比较增韧剂A和B

通过以下方法制备预聚物：在氮气下混合77.7份的2000分子量的聚四氢呋喃、0.5份的三羟甲基丙烷和0.2份的锡催化剂，并且在85℃加热至获得均匀的混合物。加入13份六亚甲基二异氰酸酯并且允许混合物在氮气下于85℃反应45分钟。加入0.01份的抗氧化剂，并且将混合物在85℃搅拌另外的5分钟。所得的预聚物具有3.0％的异氰酸酯含量。

随后将预聚物与0.1份的甲基丙烯酸2-羟基乙酯和8.7份的邻-烯丙基苯酚在氮气下混合。允许混合物搅拌20分钟以允许封端反应完成。将所得的增韧剂(实施例1)在真空下脱气。增韧剂实施例1的1.5％的末端异氰酸酯基团是甲基丙烯酸酯封端的，并且98.5％的末端异氰酸酯基团是邻-烯丙基苯酚封端的。

以相同的总体方式制备增韧剂实施例2-9，不同之处在于，在每种情况下都改变封端剂的比例，如下表1中所示。

以相同的总体方式制备比较增韧剂A，不同之处在于全部的末端异氰酸酯基团都是用邻-烯丙基苯酚封端的。以相同的总体方式制备比较增韧剂B，不同之处在于全部的末端异氰酸酯基团都是用甲基丙烯酸2-羟基乙酯封端的。

通过凝胶渗透色谱法确定增韧剂中的每一个的数均分子量和重均分子量。增韧剂实施例1-9与比较增韧剂A和B中的每一个的封端基团、分子量和聚合分散度(M_w/M_n)报告在表1中。

表1

^*不是本发明的实施例。¹HEMA是甲基丙烯酸2-羟基甲酯。²M_n是增韧剂的数均分子量，M_w是增韧剂的重均分子量；PDI是聚合分散度，M_w/M_n。分子量是通过GPC测定的。

表1中的数据显示了各种增韧剂的分子量是很类似的。在更高的邻-烯丙基苯酚封端水平的情况下有朝向更高聚合分散度的倾向。

粘合剂实施例A1-A9和比较粘合剂C-A和C-B。

使用下列配方，由增韧剂实施例1-9和比较增韧剂A和B中的每一个制备单组分、热活化的粘合剂制剂：

  组分  重量份  双酚A的二缩水甘油醚  54.5  环氧封端的橡胶¹  13.8  增韧剂  13.8  双氰胺  4.3  促进剂²  1.3  热解法二氧化硅  5.4  填料/着色剂  5.1  叔羧酸单环氧酯³  1.3  缩水甘油基甲硅烷基醚  0.8

¹羧基封端的丁二烯-丙烯腈橡胶(Hycar^TM X13)、双酚A基环氧树脂和槚如坚果油的加合物。²在聚(乙烯基苯酚)基体中的三(2，4，6-二甲基氨基甲基)苯酚。³Cardura^TM E10，可获自Christ Chemie。

粘合剂实施例A1-A9分别含有增韧剂实施例1-9。比较粘合剂C-A含有增韧剂A并且比较粘合剂C-B含有增韧剂B。

根据ISO 11343楔形冲击法(wedge impact method)进行冲击剥离测试。测试在2m/sec的运行速度下进行。冲击剥离测试在23℃进行，并且测量以N/mm计的强度。

用于冲击剥离测试的测试试样为90mm×20mm，其中粘合区域为30×20mm。样品通过用丙酮擦拭它们来制备。将0.15mm×10mm宽的Teflon带敷贴到试样上以限定粘合区域。然后将结构粘合剂涂覆于后一种试样的粘合区域，并且挤压到第一个试样上，从而制备出各个测试样品。粘合剂层厚0.2mm。将平行样品在180℃固化30分钟。

制备平行测试试样并根据DIN EN 1465评价其搭接剪切强度。测试以10mm/分钟的测试速度进行。测试在23℃进行。使用各种粘合剂制备测试样品。在每一种情况下的粘合区域为25×10mm。粘合剂层为0.2mm厚。将平行测试试样在180℃固化30分钟。

对涂油冷轧钢基材(涂覆有Renoform MCO 3028油(Fuchs)的1.5mm厚的CRS 1403钢)的搭接剪切强度和冲击剥离强度测试的结果显示在表2中。在这个以及下列实施例中，将破坏方式描述为″BF″(″边界破坏″)，其为接近基材表面的内聚破坏，或者描述为″CF″(内聚破坏)。通过所见破坏方式的各个类型的百分数描述表现出混合破坏方式的样品。

表2-对涂油冷轧钢基材的测试

¹HEMA是甲基丙烯酸2-羟基乙酯。

表2中的数据显示了在涂油冷轧钢基材上，一些酚封端的存在在所有情况下都提高了冲击钢强度(相对于比较例C-B)。相对于比较例C-B，在其中50％以上的末端异氰酸酯基团被酚封端的所有情况下，搭接剪切强度都得到了提高。

相对于两个比较例C-A和C-B，当增韧剂上1.5至20％的末端异氰酸酯基团被甲基丙烯酸2-羟基乙酯封端时，在搭接剪切测试中的内聚破坏方式得到了改善。

此外，当增韧剂上1.5至20％的端基被甲基丙烯酸2-羟基乙酯封端时，冲击剥离强度相对于比较例C-B得到了显著提高。当增韧剂上1.5至5％的末端异氰酸酯基团被甲基丙烯酸2-羟基乙酯封端时，冲击剥离强度也优于比较例C-A中的冲击剥离强度。

当对0.8-mm涂油热浸镀锌钢基材(H340 LAD+Z，MCO 3028油)以及对1.3-mm铝(AC 120，表面预先用粘合剂299处理)基材进行评价时，粘合剂实施例1和2在搭接剪切和冲击剥离强度测试中都与比较粘合剂C-A表现得非常类似。