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法律状态信息
法律状态
2017-05-03
未缴年费专利权终止 IPC(主分类):C30B29/16 授权公告日:20130109 终止日期:20160317 申请日:20110317
专利权的终止
2013-01-09
授权
授权
2011-09-28
实质审查的生效 IPC(主分类):C30B29/16 申请日:20110317
实质审查的生效
2011-08-17
公开
公开
技术领域
本发明涉及一种镁银共掺氧化锌纳米晶体的制备方法,属于复合纳米微晶材料技术领域。
背景技术
ZnO是一种新型的Ⅱ-Ⅵ族直接带隙宽禁带氧化物半导体材料,室温下禁带宽度( Eg =3. 2eV ),与GaN 等其它光电子材料相比,具有低介电常量、大光电耦合率、高的化学稳定性以及优良的压电、光电特性,并且ZnO 的激子结合能高达60meV,是一种在紫外和蓝光发射方面很有发展前景的新型光电子材料。在太阳能电池、液晶显示器、气体传感器、紫外半导体激光器以及透明导电薄膜等方面具有广泛的应用前景。纳米ZnO的性能随着掺杂组分和制备条件的不同会表现出很大的差异。通常在纳米ZnO的形成过程中,会产生O空位和Zn间隙原子,这些本征缺陷使得ZnO天然呈现n型导电性,所以n型掺杂较容易实现。而p型掺杂需要通过受主掺杂引入空穴,并使空穴浓度高于电子浓度,才可以实现。但上述本征缺陷会对受主掺杂元素产生高度自补偿作用,并且受主杂质固溶度很低,导致实现p型转变的难度较大,这制约了其在光电领域的应用。由于Ag与Zn的离子半径接近,使得Ag容易替代Zn的位置,但由于Ag 的离子半径相对较大,导致无法实现较高浓度的掺杂。针对这一问题,人们用活性施主(如Al、Ga、Mg等)和受主(如Ag、N)元素共同掺入ZnO,利用施主的存在来提高受主在ZnO中掺入量,并得到更浅的受主能级,从而获得良好的p型ZnO纳米粒子。理论计算预测,通过与Ⅱ族元素共掺杂可以进一步提高Ag 的固溶度,因此Ag掺杂和I-Ⅱ族元素共掺杂已成为目前获得p型掺杂的一种途径。
利用微乳夜法制备ZnO:Ag-Mg纳米粒子,Mg和Ag分别作为活性施主和活性受主,活性施主Mg和受主Ag元素共同掺入ZnO,利用Mg的存在来提高Ag在ZnO中掺入量,并得到更浅的Ag受主能级,从而获得良好的p型ZnO纳米粒子。微乳液法与其他的化学制备方法相比,具有生产装置简单、操作容易、应用领域广,并且具有微粒粒径分布可控和不易团聚等优点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可用于生物识别、药物分离和生物跟踪领域的镁银共掺氧化锌纳米晶体。
本发明一种镁银共掺氧化锌纳米晶体的制备方法,其特征在于具有以下的制备过程和步骤:
a. 确定镁银共掺杂氧化锌纳米晶体ZnO:Ag-Mg的化学计量比即摩尔比为:Zn:Ag:Mg=100:3:(1~5);
b. 以硝酸锌、硝酸镁、硝酸银为原料,并各配制成浓度为0.25mol/L的水溶液,待用;
c. 取16~20ml表面活性剂曲拉通X-100置于小烧杯中,然后依次加入74~76ml作为连续相的环己烷,16~18ml作为共稳定剂的正己醇和1~2ml作为非连续相的水,然后搅拌10~30分钟,制备反相微乳液;然后分别加入3~4ml硝酸锌溶液、100~120μL硝酸银溶液,40~200μL硝酸镁溶液,搅拌20~40分钟,得到微乳液Ⅰ;
d. 取16~20ml表面活性剂曲拉通X-100置于小烧杯中,然后依次加入74~76ml作为连续相的环己烷,16~18ml作为共稳定剂的正己醇和1ml作为非连续相的水,然后搅拌10~30分钟,制备反相微乳液;然后加入8~10ml浓度为1mol/L氢氧化钠溶液,搅拌20~40分钟,得到微乳液Ⅱ;然后将上述微乳液Ⅰ和微乳液Ⅱ两者混合反应12~24小时,制成Mg2+、Ag+共掺杂的[Zn(OH)4]2-前驱体;
e. 将上述制备出的Mg2+、Ag+共掺杂的[Zn(OH)4]2-前驱体,于100~180℃下于消解罐水解4~6小时,经洗涤,干燥,得到镁银共掺氧化锌纳米晶体ZnO:Ag-Mg。
所述的曲拉通X-100为聚乙二醇对异辛基苯基醚或异辛基苯基聚氧乙烯醚或乳化剂OP。
所述的硝酸镁溶液最适宜的用量为180~200μL。
本发明制备的ZnO在Mg掺入后,提高了Ag在ZnO中掺入量,纳米ZnO:Ag的紫外发光明显增强,而且锌缺陷得到大大地改善,缺陷峰显著减弱。使得这些复合纳米微粒在生物识别、药物分离和生物跟踪等领域都显示出很大的应用前景。
本发明的突出特点为:⑴ZnO:Ag-Mg荧光强度高,缺陷少,粒径小,粒度分布窄,结晶性好;⑵Mg2+的掺杂减弱了纳米ZnO:Ag的缺陷发射。
附图说明
图1为本发明实施例2制得样品的高分辨率透射电子显微镜(TEM)图。
图2为本发明实施例1-4制得样品的X射线衍射(XRD)图。
图3为本发明实施例1-5制得样品的荧光强度(PL)图。
具体实施方式
实施例1
a. 取18ml曲拉通X-100(表面活性剂)置于小烧杯中,然后依次加入75ml环己烷(连续相),18ml正己醇(共稳定剂)和1ml水(非连续相),搅拌20分钟,制备反相微乳液,然后分别加入4ml、0.25mol/L硝酸锌溶液、120μL、0.25mol/L硝酸银溶液,40μL、0.25mol/L硝酸镁溶液,搅拌30分钟,得到微乳液Ⅰ。
b. 取18ml曲拉通X-100(表面活性剂)置于小烧杯中,然后依次加入75ml环己烷(连续相),18ml正己醇(共稳定剂)和1ml水(非连续相),搅拌20分钟,制备反相微乳液,然后加入10ml、1mol/L 氢氧化钠溶液,搅拌30分钟,得到微乳液Ⅱ,将微乳液Ⅰ和Ⅱ两者混合反应12小时,制成Mg2+、Ag+共掺杂的[Zn(OH)4]2-前驱体;
c. 将上述制备出的Mg2+、Ag+共掺杂的[Zn(OH)4]2-前驱体,于140℃下于消解罐水解5小时,经洗涤,干燥,得到镁银共掺氧化锌纳米晶体ZnO:Ag-Mg。
实施例2
a. 取18ml曲拉通X-100(表面活性剂)置于小烧杯中,然后依次加入75ml环己烷(连续相),18ml正己醇(共稳定剂)和1ml水(非连续相),搅拌20分钟,制备反相微乳液,然后分别加入4ml、0.25mol/L硝酸锌溶液、120μL、0.25mol/L硝酸银溶液,80μL、0.25mol/L硝酸镁溶液,搅拌30分钟,得到微乳液Ⅰ。
b. 取18ml曲拉通X-100(表面活性剂)置于小烧杯中,然后依次加入75ml环己烷(连续相),18ml正己醇(共稳定剂)和1ml水(非连续相),搅拌20分钟,制备反相微乳液,然后加入10ml、1mol/L 氢氧化钠溶液,搅拌30分钟,得到微乳液Ⅱ,将微乳液Ⅰ和Ⅱ两者混合反应12小时,制成Mg2+、Ag+共掺杂的[Zn(OH)4]2-前驱体;
c. 将上述制备出的Mg2+、Ag+掺杂的[Zn(OH)4]2-前驱体,于140℃下于消解罐水解5小时,经洗涤,干燥,得到镁银共掺氧化锌纳米晶体ZnO:Ag-Mg。
实施例3
a. 取18ml曲拉通X-100(表面活性剂)置于小烧杯中,然后依次加入75ml环己烷(连续相),18ml正己醇(共稳定剂)和1ml水(非连续相),搅拌20分钟,制备反相微乳液,然后分别加入4ml、 0.25mol/L硝酸锌溶液、120μL、0.25mol/L硝酸银溶液,120μL、0.25mol/L硝酸镁溶液,搅拌30分钟,得到微乳液Ⅰ。
b. 取18ml曲拉通X-100(表面活性剂)置于小烧杯中,然后依次加入75ml环己烷(连续相),18ml正己醇(共稳定剂)和1ml水(非连续相),搅拌20分钟,制备反相微乳液,然后加入10ml、1mol/L 氢氧化钠溶液,搅拌30分钟,得到微乳液Ⅱ,将微乳液Ⅰ和Ⅱ两者混合反应12小时,制成Mg2+、Ag+共掺杂的[Zn(OH)4]2-前驱体;
c. 将上述制备出的Mg2+、Ag+共掺杂的[Zn(OH)4]2-前驱体,于140℃下于消解罐水解5小时,经洗涤,干燥,得到镁银共掺氧化锌纳米晶体ZnO:Ag-Mg。
实施例4
a. 取18ml曲拉通X-100(表面活性剂)置于小烧杯中,然后依次加入75ml环己烷(连续相),18ml正己醇(共稳定剂)和1ml水(非连续相),搅拌20分钟,制备反相微乳液,然后分别加入4ml、 0.25mol/L硝酸锌溶液、120μL、0.25mol/L硝酸银溶液,160μL、0.25mol/L硝酸镁溶液搅拌30分钟,得到微乳液Ⅰ。
b. 取18ml曲拉通X-100(表面活性剂)置于小烧杯中,然后依次加入75ml环己烷(连续相),18ml正己醇(共稳定剂)和1ml水(非连续相),搅拌20分钟,制备反相微乳液,然后加入10ml、1mol/L 氢氧化钠溶液,搅拌30分钟,得到微乳液Ⅱ,将微乳液Ⅰ和Ⅱ两者混合反应12小时,制成Mg2+、Ag+共掺杂的[Zn(OH)4]2-前驱体;
c. 将上述制备出的Mg2+、Ag+共掺杂的[Zn(OH)4]2-前驱体,于140℃下于消解罐水解5小时,经洗涤,干燥,得到镁银共掺氧化锌纳米晶体ZnO:Ag-Mg。
实施例5
a. 取18ml曲拉通X-100(表面活性剂)置于小烧杯中,然后依次加入75ml环己烷(连续相),18ml正己醇(共稳定剂)和1ml水(非连续相),搅拌20分钟,制备反相微乳液,然后分别加入4ml、 0.25mol/L硝酸锌溶液、120μL、0.25mol/L硝酸银溶液,200μL、0.25mol/L硝酸镁溶液搅拌30分钟,得到微乳液Ⅰ。
b. 取18ml曲拉通X-100(表面活性剂)置于小烧杯中,然后依次加入75ml环己烷(连续相),18ml正己醇(共稳定剂)和1ml水(非连续相),搅拌20分钟,制备反相微乳液,然后加入10ml、1mol/L 氢氧化钠溶液,搅拌30分钟,得到微乳液Ⅱ,将微乳液Ⅰ和Ⅱ两者混合反应12小时,制成Mg2+、Ag+共掺杂的[Zn(OH)4]2-前驱体;
c. 将上述制备出的Mg2+、Ag+共掺杂的[Zn(OH)4]2-前驱体,于140℃下于消解罐水解5小时,经洗涤,干燥,得到镁银共掺氧化锌纳米晶体ZnO:Ag-Mg。
本发明利用X射线衍射仪和荧光分度计对实施例1-5制得的样品进行结构和性能分析,并通过高分辨率透射电子显微镜观察实施例2制得的镁银共掺ZnO:Ag-Mn纳米微晶的超微结构,其测试结果表明:
如图1所示,从TEM图上可以看到制备出的样品为六方结构,类似于纯ZnO微晶的六棱柱状,底面直径约为50nm左右,柱体周围伴有深色球状颗粒,是小部分未掺杂进入ZnO晶格内部的Ag颗粒。
如图2所示,ZnO:Mg-Ag纳米微晶是(101)晶面的衍射峰最强,表明ZnO:Mg-Ag纳米微晶有很好的(101)取向。而且,掺Mg2+并没有改变纳米ZnO:Ag的晶体结构,Mg是取代Zn的替位掺杂。Mg2+的离子半径为0.066nm,比Zn2+的离子半径(0.075nm)小。由于ZnO晶体结构比较开放,半径较小的组成原子容易变成间隙原子,但是Mg-O键稳定且Mg、Zn形成能小,所以Mg2+更容易成为替位原子而占据Zn2+的位置。因此,ZnO:Mg-Ag仍然是六方纤锌矿结构。图中各衍射峰十分尖锐,表明样品的结晶度高。
如图3所示,掺杂Mg2+以后,纳米ZnO:Ag的紫外发光明显增强,缺陷峰显著减弱。当Mg2+的含量为5mol%时,NBE峰值达到最高,这是因为随着Mg2+掺杂浓度的提高,发光中心的数量也增加,激子在发光中心复合的概率相应增加;而且,Mg掺入后可以提高Ag在ZnO中掺入量,从而不会有多余的Ag粒子去会破坏ZnO晶格,形成非辐射复合中心,抑制了电子的辐射跃迁,光生非平衡载流子的产额减少,导致NBE性能减弱。因此,适量的Mg掺杂能明显提高纳米ZnO:Ag的紫外发射。
机译: 产生高温交流磁感应生热的加工过的超顺磁性掺镁铁氧体纳米粒子的制备方法,以及用该方法制备的加工后的超顺磁性掺镁铁氧体纳米粒子
机译: 掺银氧化锌的溅射靶材和抗菌纳米粉体薄层及其制备方法
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