用三氧化二铋从含氯硫酸锌溶液中脱除氯的方法

摘要

本发明涉及一种在锌电解过程中对含氯硫酸锌溶液中氯离子的净化分离方法，属于湿法冶金技术。本方法是使三氧化二铋处于40～80g/L的稀硫酸溶液中，转化为一水合碱式硫酸铋沉淀，分离出稀硫酸溶液和一水合碱式硫酸铋；稀硫酸溶液循环使，将一水合碱式硫酸铋处于含氯硫酸锌溶液中，搅拌溶解，使Bi3+与溶液中的Cl-重新络合为氯氧化铋沉淀；将分离出的氯氧化铋处于有三氧化二铋晶种参与的浓度35～70g/L的碱溶液中，转化为三氧化二铋晶体沉淀，Cl元素以离子态游离于溶液中；分离出三氧化二铋和氯化物溶液，三氧化二铋循环使用，氯化物溶液循环至设定浓度时，蒸发结晶为固体氯化物。本发明的操作成本低、效率高、铋损失量小。

说明书

技术领域

本发明涉及一种在锌电解过程中对含氯硫酸锌溶液中氯离子的净化分离方法，属于湿法冶金技术。

背景技术

在湿法冶锌领域中，长期以来含氯硫酸锌溶液中氯离子的净化分离主要采用：①硫酸银沉淀法②铜渣除氯法和③离子交换法。

硫酸银沉淀法主要反应式如下：

Ag₂SO₄+2NaCl=Na₂SO₄+2AgCl↓ 。

硫酸银沉淀法是往含氯溶液中添加硫酸银，使其与氯离子作用，生成难溶的氯化银沉淀。该方法虽然操作简单，除氯效果好，但因银盐价格昂贵，银的再生回收率低，成本较高，在经济上并不合理。

铜渣除氯法主要反应式如下：

Cu_(海绵铜)+2Cl^-+Cu²⁺=Cu₂Cl₂↓ 。

铜渣除氯法是基于铜及铜离子与溶液中的氯离子相互作用，形成难溶的氯化亚铜沉淀。然而要使溶液中的氯离子生成氯化亚铜沉淀必须使铜及铜离子建立一个平衡点。在实际生产中铜渣因堆放的时间长短不一，致使海绵态的铜和氧化态的铜所述平衡点很难建立。如铜渣中海绵态的铜（Cu⁰）含量较高时，在除氯过程中就需加入氧化剂，氧化剂在使Cu⁰氧化为Cu²⁺的同时部分Cu₂Cl₂会被氧化为CuCl₂，加之溶液中高价铁离子（Fe³⁺）的存在也会使Cu₂Cl₂被氧化为CuCl₂，使溶液含氯、含铜升高，降低了除氯效果和造成较大的铜损失，因此要提高除氯率就必须加入过量的铜渣；如铜渣中氧化态的铜含量较高，在除氯过程中就需加入还原剂，如用锌粉作还原剂，Cu²⁺被还原为Cu⁰的同时Cu⁺也被还原为Cu⁰，使氯离子重新进入溶液中，使溶液含氯升高，降低了除氯效果，要提高除氯率仍需加入过量的铜渣。

显然由于存在以上几种原因，铜渣除氯法，铜的过量系数较大，投料量较大，铜损失率较高，铜渣再生循环使用较为困难，成本较高，工艺难于操控。

离子交换法：离子交换法除氯是利用离子交换树脂的可交换离子与溶液中的待除去的氯离子发生交互反应，使溶液中待除去的氯离子吸附在树脂上，而树脂上相应的可交换离子进入溶液。此法不但除氯效率低，仅为50%左右而且树脂的再生耗水量较大，再生后液含氯离子较低，给下一步再生后液的处理带来较大的经济负担。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提出一种利用三氧化二铋从含氯硫酸锌溶液中脱除氯的方法，其特点为是成本低、效率高、铋损失量小。

解决本发明的技术问题采用的技术方案是：使三氧化二铋处于40～80g/L的稀硫酸溶液中，转化为一水合碱式硫酸铋沉淀，分离出稀硫酸溶液和一水合碱式硫酸铋；稀硫酸溶液循环使，将一水合碱式硫酸铋处于含氯硫酸锌溶液中，搅拌溶解，使Bi³⁺与溶液中的Cl^-重新络合为氯氧化铋沉淀；将分离出的氯氧化铋处于有三氧化二铋晶种参与的浓度35～70g/L的碱溶液中，转化为三氧化二铋晶体沉淀，Cl元素以离子态游离于溶液中；分离出三氧化二铋和氯化物溶液，三氧化二铋循环使用，氯化物溶液循环至设定浓度时，蒸发结晶为固体氯化物。

本发明的技术方案还包括：三氧化二铋与稀硫酸溶液的转化液固体积比10～20/1，转化始酸为40～80g/L，终酸为20～60g/L，温度转化50～70℃，时间30～70min。

将一水合碱式硫酸铋处于含氯硫酸锌溶液中除氯时，一水合碱式硫酸铋的投入量为除氯理论量的0.8～1.2倍，反应时间为30～80min，反应温度为15～80℃。

在氯氧化铋处于有三氧化二铋晶种参与的碱溶液中，再生过程为，液固体积比为3～10/1，起始的碱溶液浓度60～35g/L，终点碱溶液浓度35～70g/L，晶种Bi₂O₃加入量为BiOCl质量的5%～40%，再生过程温度为70～95℃，时间为60～120min。

本发明的反应过程如下：

1、稀硫酸转化。三氧化二铋（Bi₂O₃）在所述浓度的稀硫酸中，首先Bi³⁺进入溶液，当Bi³⁺达到饱和平衡后Bi³⁺水解为一水合碱式硫酸铋〔Bi(OH)SO₄·H₂O〕沉淀。液固分离后，转化后液作为下一次转化循环使用，转化产物一水合碱式硫酸铋〔Bi(OH)SO₄·H₂O〕用于下一道工序除氯。

主要反应式：

Bi₂O₃+3H₂SO₄ =Bi₂(SO₄)₃+3H₂O。

Bi₂(SO₄)₃+4H₂O=2Bi(OH)SO₄·H₂O↓+H₂SO₄ 。

2、除氯。将转化所得的一水合碱式硫酸铋〔Bi(OH)SO₄·H₂O〕置于含Cl^-锌电解溶液中，在弱酸性锌电解溶液中一水合碱式硫酸铋〔Bi(OH)SO₄·H₂O〕的溶解度相对较大，游离出的Bi³⁺在含Cl^-的溶液中重新络合为溶解度较小的氯氧化铋〔BiOCl〕沉淀。经过滤洗涤后，洗涤后液作为浸矿液使用。

主要反应式：

Bi(OH)SO₄·H₂O+H₂O=Bi(OH)₃↓+ H₂SO₄ 。

2Bi(OH)SO₄·H₂O+2NaCl=2BiOCl↓+ Na₂SO₄+H₂SO₄+2H₂O。

3、再生。氯氧化铋（BiOCl）在有部分Bi₂O₃晶种参与的高温浓碱的体系中，会直接转化为Bi₂O₃晶体沉淀，Cl元素以离子态被游离出来，Bi₂O₃获得再生。再生所得的可Bi₂O₃循环使用，再生后液循环至工艺设定的浓度时送下一道工序蒸发结晶NaCl，洗涤后液返回用作再生Bi₂O₃的母液。

主要反应式：

2BiOCl+2NaOH=Bi₂O₃↓+2NaCl+H₂O。

本发明的有益技术效果是：本工艺方法的成本低、效率高、铋损失量小，当Bi投入量为除Cl^-理论量时，溶液中Cl^-浓度可降至300mg/L以下、再生后液的Cl^-含量高，可达100g/L以上，Bi₂O₃的再生脱Cl^-率可达98%以上。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

实例1：

1、稀硫酸转化：用自来水配制成60g/L的稀硫酸溶液584mL加入1000mL烧杯中，开动搅拌器，取分析纯三氧化二铋58.4g缓慢加入烧杯中，加温至60℃，再加入浓H₂SO₄使体系含量保持45g/L,60min后过滤分析液（滤液体积：546mL，H₂SO₄：45.8g/L，Bi：532.34mg/L）。

2、除氯：取锌电解系统的锌中性浸出液4000mL（Zn：113g/L，Cl^-：2.20g/L，pH：5.0）加入5000mL烧杯中，开动搅拌器，加入稀硫酸转化所得的全部一水合碱式硫酸铋〔Bi(OH)SO₄·H₂O〕投料量相当于脱Cl^-所需的理论量，60min后过滤洗涤。分析除氯后液（体积：4020mL，Zn：101.5g/L，Cl^-：199.23mg/L，Bi：5.37mg/L，H₂SO₄：3.25g/L）。洗涤后液（体积：235mL，Zn：44.59g/L，Cl^-：106.85mg/L，Bi：2.83mg/L，H₂SO₄：2.24g/L）。脱Cl^-率：90.44%。

3、再生：取配制好的浓度为45g/L的NaOH溶液317mL加入500mL的烧杯中，开动搅拌器，加入19.4g的Bi₂O₃作为晶种（晶种加入量相当于BiOCl质量的30%），将除氯所得的氯氧化铋(BiOCl)湿渣全部加入到烧杯中，缓慢加温至80℃，接着加入NaOH使体系NaOH浓度维持在45g/L左右，60min后过滤洗涤。渣湿重：86.4g（取出湿渣质量的24.94%留作晶种=21.55g）。分析再生后液（体积：314mL，Zn：900mg/L，Bi：13.56mg/L，NaOH：43.45g/L，Cl^-：23.89g/L）。分析洗涤后液（体积：132mL，Zn：90.3mg/L，Bi：2.63mg/L，NaOH：5.25g/L，Cl^-：2.69g/L）。再生脱Cl^-率：98.72%。

实例2：

1、稀硫酸转化：用自来水配制成70g/L的稀硫酸溶液584mL加入1000mL烧杯中，开动搅拌器，取分析纯三氧化二铋58.4g缓慢加入烧杯中，加温至50℃，再加入浓H₂SO₄使体系含量保持55g/L,30min后过滤分析液（滤液体积：526mL，H₂SO₄：54.38g/L，Bi：6144.34mg/L）。

2、除氯：取锌电解系统的锌中性浸出液4000mL（Zn：113g/L，Cl^-：2.20g/L ，pH：5.0）加入5000mL烧杯中，开动搅拌器，加入稀硫酸转化所得的全部一水合碱式硫酸铋〔Bi(OH)SO₄·H₂O〕投料量相当于脱Cl^-所需的理论量，在室温下反应80min后过滤洗涤。分析除氯后液（体积：4025mL，Zn：102.35g/L，Cl^-：202.45mg/L，Bi：4.85mg/L，H₂SO₄：3.14g/L）。洗涤后液（体积：198mL，Zn：45.52g/L，Cl^-：114.08mg/L，Bi：2.62mg/L，H₂SO₄：1.85g/L）。脱Cl^-率：90.48%。

3、再生：取配制好的浓度为60g/L的NaOH溶液317mL加入500mL的烧杯中，开动搅拌器，加入12.39g的Bi₂O₃作为晶种（晶种加入量相当于BiOCl质量的20%），将除氯所得的氯氧化铋(BiOCl)湿渣全部加入到烧杯中，缓慢加温至90℃，接着加入NaOH使体系NaOH浓度维持在60g/L左右，120min后过滤洗涤。渣湿重：79.4g（取出湿渣质量的17.5%留作晶种=13.9g）。分析再生后液（体积：309mL，Zn：519.6mg/L，Bi：12.58mg/L，NaOH：62.35g/L，Cl^-：24.41g/L）。分析洗涤后液（体积：152mL，Zn：90.3mg/L，Bi：3.46mg/L，NaOH：7.25g/L，Cl^-：2.48g/L）。再生脱Cl^-率：99.47%。

实例3：

1、稀硫酸转化：用自来水配制成40g/L的稀硫酸溶液1035mL加入2000mL烧杯中，开动搅拌器，取分析纯三氧化二铋69g缓慢加入烧杯中，加温至70℃，再加入浓H₂SO₄使体系含量保持40g/L,90min后过滤分析液（滤液体积：1000mL，H₂SO₄：39.8g/L，Bi：332.0mg/L）。

2、除氯：取锌电解系统的锌萃取原液1000mL（Zn：24.80g/L，Cl^-：10.35g/L ，pH：5.0）加入1000mL烧杯中，开动搅拌器，加入稀硫酸转化所得的全部一水合碱式硫酸铋〔Bi(OH)SO₄·H₂O〕投料量相当于脱Cl^-所需的理论量，在60℃下反应70min后过滤洗涤。分析除氯后液（体积：1038mL，Zn：22.43g/L，Cl^-：270.0mg/L，Bi：20.44mg/L，H₂SO₄：14.03g/L）。洗涤后液（体积：177.0mL，Zn：5.95g/L，Cl^-：85.71mg/L，Bi：6.30mg/L，H₂SO₄：4.37g/L）。脱Cl^-率：97.14%。

3、再生：取配制好的浓度为45g/L的NaOH溶液380mL加入500mL的烧杯中，开动搅拌器，加入15.21g的Bi₂O₃作为晶种（晶种加入量相当于BiOCl质量的20%），将除氯所得的氯氧化铋(BiOCl)湿渣全部加入到烧杯中，缓慢加温至85℃，接着加入NaOH使体系NaOH浓度维持在45g/L左右，90min后过滤洗涤。渣湿重：91.6g（取出湿渣质量的20.5%留作晶种=18.8g）。分析再生后液（体积：349mL，Zn：190.0mg/L，Bi：13.22mg/L，NaOH：46.52g/L，Cl^-：27.0g/L）。分析洗涤后液（体积：191.0mL，Zn：21.99mg/L，Bi：2.64mg/L，NaOH：4.31g/L，Cl^-：2.36g/L）。再生脱Cl^-率：98.21%。