用于填充半导体装置内小间隙的化合物、包含该化合物的组合物及制造半导体电容器的方法

摘要

本发明提供一种适合用于制造半导体电容器的节点分离工艺的化合物。聚合物的分子量在贮存期间维持基本不改变。此外，聚合物以所需要的速率溶解于碱性显影溶液中，且在溶解速率(DR)无任何显著改变的情况下，在贮存期间具有高度稳定性。本发明还提供包含此化合物的组合物。该组合物在贮存期间具有高度稳定性。因此，该组合物适合用于填充半导体装置内部的小间隙。

说明书

技术领域

本发明涉及用于填充半导体装置内小间隙的有机硅聚合物及包含该有机硅聚合物的组合物。更具体地，本发明涉及节点分离聚合物(NSP)，其在贮存期间分子量保持不变，且由于末端羧基与封端羟基的存在，在贮存期间的溶解速率(DR)无显著改变之下，其在碱性显影溶液中以所需要的速率溶解。此外，本发明涉及包含此节点分离聚合物的组合物，以达到良好的贮存稳定性，因此适用于半导体电容器的制造。

背景技术

用于填充半导体装置内小间隙的理想组合物必须符合下述要求：(1)在基板中的孔洞必须能够利用一般的旋涂技术完全填充，该孔洞的纵横比(即高度/直径比)为1或以上且直径为70nm或以上，且基板必须能够被平坦化至具有均一的厚度；(2)在涂覆膜中必需不存在空隙及裂缝；(3)不管基板中的孔洞密度如何，膜的厚度必须均一；(4)在热固化之后，平坦化的膜必须能够通过利用氢氟酸溶液的处理，以所需要的速率去除，而不在孔洞内部留下任何残余物；以及(5)涂层组合物在贮存期间必须是稳定的。

以碳为主的聚合物已使用于填充半导体装置内部的小间隙。半导体装置近来的微型化，已引导孔洞的尺寸降低至低于70nm。然而，当传统以碳为主的聚合物最后通过灰化(ashing)去除时，孔洞的内表面被粗化，其造成在后续加工步骤中应用介电材料的困难。

因此，需要对于填充半导体装置内部的小间隙的新颖组合物，其消除对灰化的需求以降低加工设备的成本，且可利用湿式蚀刻，使用供去除存在于图案化孔洞中的氧化物的氢氟酸溶液，而有效地去除。

从加工设备及成本降低的角度看，能够消除对灰化的需求的用于填充半导体装置内部的小间隙的新颖组合物(即节点分离聚合物(NSP)组合物)，被预料具有额外的优点。

能够消除对灰化的需求的新颖NSP材料，填充于图案化的孔洞中，且接着使用供去除用于图案化的氧化物的氢氟酸溶液，利用湿式蚀刻而去除。预期到具有基本结构的有机硅聚合物，可有效地作为NSP材料，该基本结构类似于包含该有机硅聚合物的氧化物或组合物的基本结构。

一般的有机硅聚合物进行末端羟基(-OH)之间的缓慢自缩合作用。此自缩合作用使聚合物的贮存稳定性劣化。尤其，在显影期间，其为节点分离工艺中最重要的步骤，在每一显影工艺中，NSP材料的溶解速率(DR)必须维持恒定。有机硅聚合物的羟基的自缩合作用造成聚硅氧聚合物的分子量逐渐增加，而减缓有机硅聚合物的溶解速率。

发明内容

技术问题

本发明的目的为提供一种节点分离聚合物(NSP)，其溶解速率及分子量在贮存期间维持基本不变，且其以所需要的速率溶解于碱性显影溶液中。

本发明的另一目的为提供一种用于填充半导体装置内部小间隙的组合物，其包含节点分离聚合物以达到良好的贮存稳定性，因此适用于半导体电容器的制造。

技术解决方案

根据本发明的一方面，提供一种用于填充半导体装置内部小间隙的化合物(也简称为“填充间隙的化合物”)，其中该填充间隙的化合物包含：(a)在酸催化剂的存在下，利用式1、2及3所代表的化合物的水解所制备的水解产物：

[RO]₃Si-[CH₂]_nR’(1)

其中n为0至10，及R与R’独立地为氢原子、C₁-C₁₂烷基或C₆-C₂₀芳基；

HOOC[CH₂]_nR₂Si-O-SiR’₂[CH₂]_nCOOH    (2)

其中n为0至10，及R与R’独立地为C₁-C₁₂烷基或C₆-C₂₀芳基；以及

R₃Si-O-X    (3)

其中X为R’或SiR’₃，及R与R’独立地为C₁-C₁₂烷基或C₆-C₂₀芳基，或者(b)利用水解产物的缩聚作用所制备的缩聚物。

根据本发明的另一方面，提供一种用于填充半导体装置内部小间隙的组合物(也简称为“填充间隙的组合物”)，其包含该填充间隙的化合物及有机溶剂。

填充间隙的组合物可进一步包含交联剂或其与酸催化剂的混合物。

该填充间隙的组合物可进一步包含稳定剂、表面活性剂或其混合物。

有利的功效

本发明的填充间隙的化合物以所需要的速率溶解于碱性显影溶液中，且在贮存期间，在溶解速率及分子量无任何显著改变之下，是高度稳定的。

具体实施方式

本发明提供一种用于填充半导体装置内部小间隙的化合物，其中该化合物包含：(a)在酸催化剂的存在下，利用式1、2及3所代表的化合物的水解所制备的水解产物：

[RO]₃Si-[CH₂]_nR’(1)

其中n为0至10，及R与R’独立地为氢原子、C₁-C₁₂烷基或C₆-C₂₀芳基；

HOOC[CH₂]_nR₂Si-O-SiR’₂[CH₂]_nCOOH    (2)

其中n为0至10，及R与R’独立地为C₁-C₁₂烷基或C₆-C₂₀芳基；以及

R₃Si-O-X    (3)

其中X为R’或SiR’₃，及R与R’独立地为C₁-C₁₂烷基或C₆-C₂₀芳基，或者(b)利用水解产物的缩聚作用所制备缩聚物。

式1的化合物促成填充间隙的化合物的主链形成。式1的化合物在含有酸催化剂的溶液中进行水解，以形成水解产物，其接着缩合以获得缩聚物。

式2的化合物用于将羧基引入缩聚物的末端，其通过在酸催化剂的存在下，式1的化合物的反应来获得。缩聚物的末端羧基适用于维持缩聚物在固定浓度的显影溶液中的溶解度，且甚至在贮存期间防止缩聚物的自缩合作用。因此，本发明的填充间隙的化合物不同于传统的填充间隙的聚合物，可解决贮存不稳定性的问题。

式3的化合物适用于对获自于式1的化合物的缩聚物的末端羟基封端。此封端作用防止了缩聚物的自缩合作用。

缩聚物的端基可通过改变式2及式3的化合物之间的重量比例来保护，以控制缩聚物的溶解速率至所需要的程度。

尤其，填充间隙的化合物通过混合40至95重量份的式1化合物、0.1至30重量份的式2化合物，及0.1至30重量份的式3化合物；在0.001至5重量份的酸催化剂存在下，在5至900重量份的溶剂中，水解该混合物；以及可选地通过缩聚该水解产物来制备。填充间隙的化合物可为水解产物及缩聚物的混合物。

式2化合物的使用量小于0.1重量份，显著降低了填充间隙的化合物在显影溶液中的溶解度，其无法满足填充间隙的化合物的所需要的溶解速率，且使得填充间隙的化合物不溶于显影溶液中。另一方面，式2化合物的使用量大于30重量份，急剧增加填充间隙的化合物的溶解速率，快速地增加填充间隙的化合物的溶解速率，且增加后续旋涂步骤以在晶圆上形成膜中的缺陷数目。

若式3化合物的使用量小于0.1重量份，获自于式1化合物的缩聚物进行自缩合作用，其降低填充间隙的化合物在显影溶液中的溶解速率，以使得填充间隙的化合物在贮存期间不溶于显影溶液。另一方面，若式3化合物的使用量大于30重量份，其可保持为未反应状态，其造成在后续旋涂步骤中待形成在晶圆上的膜的厚度的大幅差异。

任何酸催化剂可在无任何具体限制之下使用于水解及缩聚反应，其具体实例包括硝酸、硫酸、对甲苯磺酸单水合物、硫酸二乙酯、2，4，4，6-四溴环己二烯酮、安息香甲苯磺酸盐、2-硝基苯甲基甲苯磺酸盐，及有机磺酸的烷基酯类。

水解或缩合反应可通过改变酸催化剂的种类、量及添加方式来适当地控制。

式1、2及3化合物的水解产物的缩聚物优选具有1,000至30,000的重均分子量。有鉴于填充间隙特性，优选缩聚物具有1,000至10,000的重均分子量。

缩聚物可为具有式4所代表的重复单元的聚合物：

[R’[CH₂]_nSiO_1.5](-OH)_a(-OR”)_b  (4)

其中R”为SiR₃或SiR’₂[CH₂]_nCOOH，R与R’独立地为氢原子、C₁-C₁₂烷基，或C₆-C₂₀芳基，n为0至10的整数，以及a与b代表分别键合至Si的-OH及-OR”基团的比例，符合0＜a＜1、0＜b＜1，及a+b＝1的关系式。

式4缩聚物的末端羟基(-OH)中的一些利用-OR”基封端。此封端作用有助于缩聚物的贮存稳定性。

本发明还提供了用于填充半导体装置内部的小间隙的组合物。尤其，该组合物包含在酸催化剂存在下由式1、2及3化合物制备的水解产物，或该水解产物的缩聚物，及有机溶剂。

其中该水解产物或该缩聚物的存在量，以组合物的总重为基础，优选为1至50重量份，及更优选为1至30重量份。

该溶剂可为单一溶剂或不同溶液的混合物。当使用不同溶剂的混合物时，该混合物的至少一种溶剂为高沸点溶剂。高沸点溶剂在低速率下使用组合物时发挥防止孔隙的形成及干燥待形成的膜的作用，因此达到具有改善平坦度的膜。高沸点溶剂意指在低于涂布、干燥及固化本发明的组合物的所需温度的温度下蒸发的溶剂。

适合用于本发明的溶剂包括，但不限于二乙二醇单甲基醚、二乙二醇二乙基醚、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、环戊酮、环己酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇二甲醚乙酸酯、1-甲氧基-2-丙醇、乳酸乙酯、环戊酮，及乙酸羟乙酯。

烘烤可引发填充间隙的化合物的自交联，以固化组合物。此自交联容许在未使用额外交联剂时，通过烘烤以固化该组合物。然而，当额外地添加交联剂时，可预期该组合物的交联进一步改善。

交联剂的非限制性实例包括以三聚氰胺为主的交联剂、经取代的以脲为主的交联剂、含环氧基的聚合物、及其衍生物。优选地，以100重量份的填充间隙的化合物为基础，交联剂的存在量为0.1至30重量份。

本发明的组合物进一步包含交联的酸催化剂，以活化该交联剂。

适合使用于本发明的交联的酸催化剂的实例包括，但不限制于无机酸、磺酸、草酸、顺丁烯二酸、环己胺基磺酸(hexamic)、环己基磺酸、及(邻)苯二甲酸。

优选地，以100重量份的填充间隙的化合物为基础，交联的酸催化剂的存在量为0.01至10重量份。

稳定剂可添加至本发明的填充间隙的组合物，以便在因由交联产生的天然固化或因使用交联剂产生的交联的期间，防止损害组合物的贮存稳定性的可能性。

稳定剂可为有机或无机酸酐。以100重量份的填充间隙的化合物为基础，稳定剂的存在量可为0.01至10重量份。

表面活性剂可添加至本发明的组合物以改善组合物的分散性、涂布厚度均一性，及填充间隙特性。适合使用于本发明的表面活性剂包括：(i)非离子性表面活性剂，例如聚氧乙烯烷基醚类，例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚，及聚氧乙烯油基醚；聚氧乙烯烷基芳基醚类，例如聚氧乙烯壬酚醚；聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物；以及聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯类，例如山梨糖醇单月桂酸酯、山梨糖醇单棕榈酸酯、山梨糖醇单硬脂酸酯、山梨糖醇单油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇三油酸酯，及聚氧乙烯山梨糖醇三硬脂酸酯；(ii)氟化的表面活性剂，例如EFTOP EF301、EF303及EF352(可商购自Tochem Products Co.，Ltd.)；MEGAFAC F171及F173(可商购自DainipponInk和Chemicals Inc.)；FLUORAD FC430及FC431(可商购自Sumitomo3M Ltd.)，以及ASAHI GUARD AG710、SURFLON S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105及SC106(可商购自Asahi Glass Co.，Ltd.)；以及(iii)以硅为主的表面活性剂，例如有机硅氧烷聚合物KP341(可商购自Shinetsu Chemical Co.，Ltd.)。这些表面活性剂可单独使用或可将两种或更多种组合使用。优选地，以100重量份组合物的固体含量为基础，表面活性剂的添加量为0.001至5重量份。

本发明还提供了使用该填充间隙的组合物制造半导体电容器的方法。尤其，该方法包含下述步骤：在半导体基板上形成氧化物模(mold)(即用于图案化的氧化物)以形成图案化的孔洞；将电极材料沉积在氧化物模上；在沉积有该电极材料的该图案化孔洞中填充该填充间隙的组合物；利用显影溶液使所得的结构显影以去除涂覆在该电极材料层的顶部的该组合物，接着，烘烤；利用回蚀(etch back)去除该电极材料层的顶部；同时，利用湿式蚀刻去除该氧化物模及填充于该图案化孔洞中的残留组合物，以形成下部电极。

任何湿式蚀刻剂可使用于本发明的方法中，只要其可同时溶解氧化物及组合物。优选使用氢氟酸溶液为湿式蚀刻剂，且Ti/TiN可用作电极材料。

在下部电极上形成介电层，以及在该介电层上形成上部电极，以完成半导体电容器的制造。

发明的实施方式

在下文中，本发明将参考下述实施例更详细地解释说明。然而，这些实施例仅供例示说明的目的，且非解释成限制本发明的范围。

实施例

[实施例1]

在配备有机械式搅拌器、冷凝器、滴液漏斗及氮气入口管的3升的四颈烧瓶中，将661g的甲基三甲氧基硅烷、119g的1，3-双(3-羧丙基)四甲基二硅氧烷、及69g的甲氧基三甲基硅烷溶于1,820g的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)中，接着向其中添加206g的硝酸水溶液(1,000ppm)。接下来，容许混合物在50℃下反应1小时。在减压下从反应混合物中去除甲醇。持续反应1周，同时维持反应温度为60℃，产生多分散度(PD)为2且重均分子量(Mw)为3,200的聚合物(“聚合物A”)。伴随充分搅拌，利用100g的丙二醇单甲醚乙酸酯稀释10g的聚合物A，并向其中添加0.1g的表面活性剂(Zonyl FSO-100，DuPont)，以制备溶液形式的填充间隙的组合物。将一部分该溶液旋涂在硅晶圆上，且在90℃下烘烤50秒以形成厚度的膜。在23℃下，将经涂布的晶圆浸渍在TMAH(2.38wt％)水溶液中之后，利用溶解速率(DR)测试仪(RDA-760，LTJ，日本)测量膜完全溶解所需的时间(即失效时间(BTT))。将溶剂的剩余部分在室温下贮存在密封瓶中。

[实施例2]

重复实施例1的步骤，但使用130g的丙基三甲氧基硅烷代替甲基三甲氧基硅烷。

[实施例3]

重复实施例1的步骤，但使用58g的六甲基二硅氧烷代替甲氧基三甲基硅烷。

[实施例4]

重复实施例1的步骤，但使用1,820g的环己酮代替丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)。

[比较例1]

重复实施例1的步骤，但未使用1，3-双(3-羧丙基)四甲基二硅氧烷。

[比较例2]

重复实施例1的步骤，但是未使用甲氧基三甲基硅烷。

[比较例3]

重复实施例1的步骤，但未使用1，3-双(3-羧丙基)四甲基二硅氧烷及甲氧基三甲基硅烷。

根据下述方法，测试实施例1-4及比较例1-3中制备的填充间隙的组合物的贮存稳定性(失效时间(BTT)及分子量的变化)。

将组合物在室温下贮存15天，在相同条件下旋涂各个(respective)6”硅晶圆，且在90℃烘烤50秒。测试这些膜的BTT。测量这些填充间隙的化合物在贮存之前及之后的BTT值及分子量。结果显示于1中。

表1

表2

由表1的结果可看出，将实施例1-4中形成的膜溶解于碱性显影溶液中，在测试装置的误差范围内，可保持这些填充间隙的化合物的溶解速率及分子量，无任何显著的变化，表示具有良好的贮存稳定性。

相反地，由表2的结果可明显看出，比较例1-3中形成的膜在显影溶液中的BTT值，在室温下贮存15天之后急剧增加，且这些填充间隙的化合物的分子量在贮存期间显著地增加。