制备表面担载银纳米粒子的有机-无机复合微球的气相还原法

摘要

本发明公开了一种制备表面担载银纳米粒子的有机-无机复合微球的气相还原法，属于材料技术领域，涉及胶体化学的微胶囊或微球的制造，目的在于提供一种操作简便、反应时间短、反应在常温下进行的担载银纳米粒子的有机-无机复合微球的制备方法。包括配制油相和制备乳化液、水相、聚丙烯酰胺微凝胶、制备银氨溶液、制备包含有银氨溶液的聚丙烯酰胺微凝胶、制备担载银纳米粒子的有机-无机复合微球步骤组成。本发明具有操作简便、反应时间短、反应在常温下进行、可有效控制复合微球表面形貌及壳层厚度的优点，采用本发明制备的复合微球，具有无机材料的刚性、稳定性和有机材料的柔韧性、溶胀和去溶胀的可逆性、比表面大、壳层为纳米级微粒、核为具有水溶胀性的高分子微凝胶的优点。

说明书

技术领域

本发明属于材料技术领域，涉及胶体化学的微胶囊或微球的制造，具体涉及制备表面担载银纳米粒子的有机-无机复合微球的气相还原法。

背景技术

近年来，基于纳米粒子与高聚物所制备的有机-无机复合粒子，由于其结构和组成能够在纳米尺度上进行设计和剪裁，具有许多不同于单组分粒子的独特的光、电、磁、催化等物理和化学性质，因而成为构筑新型功能材料的重要组元，在光子带隙材料、微波吸收材料、微电子器件、磁性材料、生物传感器、催化、药物输送等领域都得到了重要的应用。

其中,金属银作为贵金属，具有广泛的催化、抗菌、非线性光学性质，以及在可见光区狭窄的强等离子体吸收等独特性质，这些性质使得人们对含银无机-有机复合材料和具有特殊形貌的银微纳米材料给予了特别的关注。与其它材料一样，在微纳米尺度上，银的性能与其形貌和大小密切相关，因此制备表面具有微纳米结构的银-高分子复合微球材料可以将纳米材料特有的一些性能集于传统的微球材料之上。除此之外，这类无机-有机复合材料还兼有有机材料的柔性和无机材料的刚性。如Kumacheva等以N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸-丙烯酸羟乙酯共聚微凝胶(P(AM-AA-HEA))为微反应器制备了Ag和CdS纳米粒子，并通过改变微凝胶中单体的相对比例调控所合成粒子的大小；Ge等人通过γ-射线引发苯乙烯聚合，然后诱导银离子在聚苯乙烯表面还原，得到了由银纳米粒子包覆的银-高分子复合微球材料，但所得到的复合微球材料表面银分布不均匀；Akashi等利用分散聚合法将N-异丙基丙烯酰胺(PAM)接枝到聚苯乙烯(PS)微球上，借以提高PS微球表面Ag的包覆率。为了有效提高Ag的包覆量，潘才元小组通过无皂乳液聚合法合成了聚苯乙烯-丙烯腈共聚微球(P(St-co-AN))，然后以化学镀方法在微球表面沉积金属，得到金属-高分子复合微球材料。

水凝胶是一类具有三维网络结构、尺寸在微、纳米量级的球型胶乳粒子。微凝胶的大小、内部结构和所含功能基团的种类等都可以通过改变单体、交联剂类型和制备条件进行控制。因此，作为球型微、纳米级材料的制备模板，微凝胶具有其他模板所无法比拟的优点。如房喻小组以反相悬浮聚合法所得到的P(NIPAM-co-MAA)高分子微凝胶为模板，利用外源沉积的方法成功制备了Ag-P(NIPAM-co-MAA)一系列具有表面图案化结构的无机-高分子复合微球材料。通过改变模板化学组成、调节表面活性剂用量、变化还原反应方式等得到表面具有特异结构的Ag-P(AM-co- MAA)复合微球材料,并探讨了其影响因素及形成机理。这种复合微球具有典型的核壳型结构特点，这一特点使这类材料具有特殊的应用。但通过气相还原法将银纳米粒子沉积于微凝胶模板表面制备具有特异表面图案的球形有机-无机复合材料的工作还未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种操作简便、反应时间短、反应在常温下进行的担载银纳米粒子的有机-无机复合微球的制备方法，而提供了制备表面担载银纳米粒子的有机-无机复合微球的气相还原法。

本发明是采用如下技术方案实现的：

制备表面担载银纳米粒子的有机-无机复合微球的气相还原法，包括以下步骤：

（1）配制油相：

将表面活性剂司班-80加入到盛有正庚烷的烧杯中，表面活性剂司班-80与正庚烷的质量比为1：100～115，混合均匀，配制成油相；

（2）制备乳化液：

将步骤（1）配制的油相装入三口烧瓶中，用搅拌器在380转/分钟的条件下搅拌，以2～3mL/分钟的流速通入氮气，18～30℃乳化40～60分钟，制备成乳化液；

（3）制备水相：

将丙烯酰胺溶于二次蒸馏水中，加入N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钾，二次蒸馏水与丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钾的质量比为1：0.22：0.01：0.02，搅拌，混合均匀，过滤，导入氮气至氧气排完为止，制备成水相；

（4）制备聚丙烯酰胺微凝胶：

向步骤（3）制备的水相通N₂两分钟，快速加入到步骤(2)制备的乳化液中，在380转/分钟的条件下，搅拌15分钟，加入质量浓度为50mg/mL的四甲基乙二胺，水相与乳化液、质量浓度为50mg/mL的四甲基乙二胺的质量比为1：12：0.07，反应3～4小时，倾出反应液，沉淀物用丙酮和二次蒸馏水交替洗涤3～4次，制备成聚丙烯酰胺微凝胶；

（5）制备银氨溶液：

制备浓度为0.1mol/L、0.3mol/L或者0.5mol/L的银氨溶液；

（6）制备包含有银氨溶液的聚丙烯酰胺微凝胶：

将步骤（4）制备的聚丙烯酰胺微凝胶置于小烧杯中，用步骤（5）新制备的银氨溶液浸渍步骤（4）制得的聚丙烯酰胺微凝胶，银氨溶液与聚丙烯酰胺微凝胶的质量比为1：0.3～0.5，充分浸渍1小时，制备成包含有银氨溶液的聚丙烯酰胺微凝胶；

（7）制备担载银纳米粒子的有机-无机复合微球 ：

将步骤6制备的包含有银氨溶液的聚丙烯酰胺微凝胶转移至表面皿上,置于盛有50mL浓度为30%、60%或者90％的甲酸水溶液的玻璃烧杯中的支架上,密封，反应2～6小时，反应产物用丙酮、二次蒸馏水交替洗涤3～4次，自然晾干，即得担载银纳米粒子的有机－无机复合微球。

所述相步骤1中，表面活性剂司班-80与正庚烷的质量比为1：103。

所述步骤2中，在25℃乳化50分钟。

所述步骤6中，用0.3mol/L的银氨溶液浸渍聚丙烯酰胺微凝胶，银氨溶液与聚丙烯酰胺微凝胶的质量比为1：0.4。

所述步骤7中，甲酸水溶液浓度为60％，在25℃反应4小时。

为了确定本发明的最佳工艺步骤，发明人进行了大量的实验室研究试验，各种试验情况如下：

1、银氨溶液浓度对复合微球形貌的影响

取制得的聚丙烯酰胺微凝胶0.5g共3份，分别用1.67g浓度为0.1mol/L的银氨溶液、1.25g浓度为0.3mol/L的银氨溶液、0.696g质量浓度为0.5mol/L的银氨溶液浸渍1小时，其他步骤的工艺参数与实施例1相同，制备成担载银纳米粒子的有机-无机复合微球。将所制备的担载银纳米粒子的有机-无机复合微球用扫描电子显微镜进行了观察，扫描电子线显微镜照片见图3、1、5，图3、1、5分别是质量浓度为0.1、0.3、0.5mol/L的银氨溶液制得的担载银纳米粒子的有机-无机复合微球的扫描电子显微镜照片，图4、2、6分别是对应的表面局部放大的扫描电子显微镜照片。由图可以看出，银氨溶液的浓度对复合微球形貌具有较大的影响，浓度为0.1mol/L的银氨溶液制得的复合微球表面的褶皱不明显，0.3mol/L的银氨溶液制得的复合微球表面的褶皱较为均匀、规则，0.5mol/L的银氨溶液制得的复合微球表面沉积物发生堆积。

试验结果表明：在相同的反应条件下，银氨溶液的浓度不同，生成的复合微球表面形貌不同，本发明选择银氨溶液的浓度为0.1、0.3、0.5摩尔每升，最佳为0.3摩尔每升。

2、甲酸水溶液浓度对复合微球形貌的影响

在制备担载银纳米粒子的有机-无机复合微球步骤7中，分别选择甲酸水溶液的浓度为90％、60％、30％，其他步骤的工艺参数与实施例1相同，制备成担载银纳米粒子的有机-无机复合微球。所制备的担载银纳米粒子的有机-无机复合微球用扫描电子显微镜进行了观察，扫描电子显微镜的照片见图7、1、9，由与其对应的表面局部放大的扫描电子显微镜照片图8、2、10可以看出，甲酸水溶液的浓度对复合微球形貌具有较大的影响。

试验结果表明：在相同的反应条件下，甲酸水溶液的浓度不同，生成的复合微球表面形貌不同。本发明选择甲酸水溶液的浓度为90％、60％和30％。

3、反应时间对复合微球形貌的影响

将制备的包含有银氨溶液的聚丙烯酰胺微凝胶1.0g置于盛有50mL质量分数为60%的甲酸水溶液的玻璃烧杯中的支架上，分别密封反应2、4、6小时，制备成担载银纳米粒子的有机-无机复合微球，其他步骤的工艺参数与实施例1相同。所制备的担载银纳米粒子的有机-无机复合微球用扫描电子显微镜进行了观察，扫描电子线显微镜照片见图13、1、15，图14、2、16分别是其对应的表面局部放大的扫描电子显微镜照片。由以上照片可以看出：在相同的反应条件下，反应时间不同，生成的复合微球的形貌不同。本发明选择反应时间为2～6小时。

担载银纳米粒子的有机-无机复合微球的扫描电子显微镜照片见图1、图2，x射线衍射仪光谱见图17，电子能谱见图18。

由图1、图2可见，复合微球呈球形，结构完整，单分散性好，直径300μm，表面呈现出规则的褶皱图案。复合微球的x射线衍射曲线与模板的XRD图谱相比较，在2θ为38.04°，44.20°，64.35°和77.39°处出现了特征的Ag衍射峰，这些衍射信号与立方晶系Ag的(111)，(200)，(220)，(311)点阵面的衍射一致。电子能谱图表明了银纳米粒子被沉积于聚丙烯酰胺微凝胶表面上。

本发明方法具有操作简便、反应时间短、反应在常温下进行、可有效地控制复合微球表面形貌的特点，依据本发明方法制备的担载担载银纳米粒子的有机－无机复合微球，具有无机材料的刚性、稳定性和有机材料的柔韧性、良好的溶胀和去溶胀的可逆特性、极大的比表面和相对小的质量，其壳层为纳米级银颗粒，核为具有水溶胀性的高分子微凝胶，可在催化、抗菌等技术领域推广应用。

附图说明

图1是实施例1制备的担载担载银纳米粒子的有机－无机复合微球的扫描电子显微镜照片；

图2是图1表面局部放大的扫描电子显微镜照片；

图3是浓度为0.1mol/L的银氨溶液溶涨聚丙烯酰胺微凝胶，其他条件同实施例1制备的担载银纳米粒子的有机－无机复合微球的扫描电子显微镜照片；

图4是图3表面局部放大的扫描电子显微镜照片；

图5是浓度为0.5mol/L的银氨溶液溶涨聚丙烯酰胺微凝胶，其他条件同实施例1制备的担载银纳米粒子的有机－无机复合微球的扫描电子显微镜照片；

图6是图5表面局部放大的扫描电子显微镜照片；

图7是将含有0.3mol/L的银氨溶液的聚丙烯酰胺微凝胶置于浓度为30％的甲酸水溶液气氛中，其他条件同实施例1制备的担载银纳米粒子的有机－无机复合微球的扫描电子显微镜照片；

图8是图7表面局部放大的扫描电子显微镜照片；

图9是将含有0.3mol/L的银氨溶液的聚丙烯酰胺微凝胶置于浓度为90％的甲酸水溶液气氛中，其他条件同实施例1制备的担载银纳米粒子的有机－无机复合微球的扫描电子显微镜照片；

图10是图9表面局部放大的扫描电子显微镜照片；

图11是实施例1制备的聚丙烯酰胺微凝胶的扫描电子显微镜照片；

图12是图11表面局部放大的扫描电子显微镜照片；

图13是将含有0.3mol/L的银氨溶液的聚丙烯酰胺微凝胶置于浓度为60％的甲酸水溶液气氛中，反应时间为2小时，其他条件同实施例1制备的担载银纳米粒子的有机－无机复合微球的扫描电子显微镜照片；

图14是图11表面局部放大的扫描电子显微镜照片；

图15是将含有0.3mol/L的银氨溶液的聚丙烯酰胺微凝胶置于浓度为60％的甲酸水溶液气氛中，反应时间为6小时，其他条件同实施例1制备的担载银纳米粒子的有机－无机复合微球的扫描电子显微镜照片；

图16是图13表面局部放大的扫描电子显微镜照片；

图17是实施例1制备的担载银纳米粒子的有机－无机复合微球的x射线衍射光谱图；

图18是实施例1制备的担载银纳米粒子的有机－无机复合微球的能谱图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。

实施例1

1、配制油相

将0.79g表面活性剂司班-80加入到盛有81.65g正庚烷的烧杯中，表面活性剂司班-80与正庚烷的质量比为1：103，混合均匀，配制成油相；

2、制备乳化液

将步骤1配制的油相装入三口烧瓶中，用搅拌器380转/分钟搅拌，以2～3mL/分钟的流速通入N₂，25℃乳化50分钟，制备成乳化液；

3、制备水相

将1.2g丙烯酰胺溶于5.5mL二次蒸馏水中，加入0.06g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、0.11g过硫酸钾，二次蒸馏水与丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钾的质量比为1：0.22：0.01：0.02，搅拌，混合均匀，过滤，导入氮气至氧气排完为止，制备成水相；

4、制备微凝胶

取步骤3制备的水相6.87g，通N₂ 两分钟，快速加入到步骤2制备的乳化液中，调整搅拌机的搅拌速度为380转/分钟，搅拌15分钟，加入0.48g质量浓度为50mg/mL的四甲基乙二胺，水相与乳化液、质量浓度为50mg/mL的四甲基乙二胺的质量比为1：12：0.07，反应3～4小时，倾出反应液，沉淀物用丙酮和二次蒸馏水交替洗涤3～4次，制备成聚丙烯酰胺微凝胶；

5、制备银氨溶液

制备浓度为0.3mol/L的银氨溶液，现用现配；

6、制备包含有银氨溶液的聚丙烯酰胺微凝胶

将步骤4制备的聚丙烯酰胺微凝胶置于小烧杯中，用步骤5新制备的0.3mol/L银氨溶液浸渍步骤4制得的聚丙烯酰胺微凝胶，银氨溶液与聚丙烯酰胺微凝胶的质量比为1：0.4，充分浸渍1小时，制备成包含有银氨溶液的聚丙烯酰胺微凝胶；

7、制备担载银纳米粒子的有机-无机复合微球

将步骤6制备的包含有银氨溶液的聚丙烯酰胺微凝胶转移至表面皿上, 置于盛有浓度为60％的甲酸水溶液的带托架的500mL大烧杯中,密封，25℃反应4小时，反应产物用丙酮、二次蒸馏水交替洗涤3～4次，自然晾干，制备成担载银纳米粒子的有机－无机复合微球。

实施例2

配制油相：将0.816g表面活性剂司班-80加入到盛有81.6g正庚烷的烧杯中，表面活性剂司班-80与正庚烷的质量比为1：100，混合，配制成油相；

制备乳化液、制备水相和制备微凝胶三步骤具体工具同实施例1相同；

制备银氨溶液：制备浓度为0.1mol/L的银氨溶液，现用现配；

制备包含有银氨溶液的聚丙烯酰胺微凝胶：将制备的1.0g聚丙烯酰胺微凝胶置于小烧杯中，用新制备3.33g的浓度为0.1mol/L银氨溶液浸渍聚丙烯酰胺微凝胶，银氨溶液与聚丙烯酰胺微凝胶的质量比为1：0.3，充分浸渍1小时，制备成包含有银氨溶液的聚丙烯酰胺微凝胶；

制备担载银纳米粒子的有机-无机复合微球 ：将包含有银氨溶液的聚丙烯酰胺微凝胶转移至表面皿上, 置于盛有浓度为90％的甲酸水溶液的带托架的500mL大烧杯中,密封，22℃反应6小时，反应产物用丙酮、二次蒸馏水交替洗涤3～4次，自然晾干，制备成担载银纳米粒子的有机－无机复合微球。

实施例3

配制油相：将0.71g表面活性剂司班-80加入到盛有81.73g正庚烷的烧杯中，表面活性剂司班-80与正庚烷的质量比为1：115，混合，配制成油相；

制备乳化液、制备水相和制备微凝胶三步骤具体工具同实施例1相同；

制备银氨溶液：制备浓度为0.5mol/L的银氨溶液，现用现配；

制备包含有银氨溶液的聚丙烯酰胺微凝胶：将制备的1.0g聚丙烯酰胺微凝胶置于小烧杯中，用新制备2.0g的浓度为0.5mol/L银氨溶液浸渍聚丙烯酰胺微凝胶，充分浸渍1小时，制备成包含有银氨溶液的聚丙烯酰胺微凝胶；

制备担载银纳米粒子的有机-无机复合微球 ：将包含有银氨溶液的聚丙烯酰胺微凝胶转移至表面皿上, 置于盛有浓度为30％的甲酸水溶液的带托架的500mL大烧杯中,密封，27℃反应2小时，反应产物用丙酮、二次蒸馏水交替洗涤3～4次，自然晾干，制备成担载银纳米粒子的有机－无机复合微球。