纳米物体或纳米结构的胶凝冻干胶囊或团聚体,具有包括其的聚合物基质的纳米复合材料,及其制备方法

摘要

本发明涉及一种能够通过冻干第一团聚体或胶囊而制备的团聚体或胶囊，所述第一团聚体包含溶剂、用均匀分布于所述团聚体或所述胶囊中的多糖大分子涂覆的纳米物体或纳米结构、和形成于所述第一团聚体的至少一部分中的所述大分子、通过与正离子交联的凝胶。含有这种团聚体的纳米复合材料。以及用于制备这种团聚体和这种纳米复合材料的方法。

说明书

技术领域

本发明涉及纳米物体(nanoobjects)如碳纳米管或纳米结构的胶凝冻干胶囊或团聚体。

本发明还涉及具有包括这些胶凝冻干胶囊或团聚体或由这些胶凝冻干胶囊或团聚体制备的聚合物基质的纳米复合材料。

本发明还涉及制备和调节这些胶凝冻干胶囊或团聚体的方法，以及涉及由这些胶凝冻干胶囊或团聚体制备具有聚合物基质的这些纳米复合材料的方法。

最后，本发明涉及纳米物体的这些胶凝冻干团聚体或胶囊的用途。

背景技术

本发明的技术领域一般可以认为是这样的领域，其中为了各种目的而在材料，如聚合物中包含、引入、截留、封闭纳米物体如纳米颗粒。

因此，根据本发明的第一方面，从纳米颗粒和纳米物体处理的角度，本发明的技术领域可以更具体地定义为纳米颗粒和纳米物体的保护、截留和封闭的技术领域。

也应该注意到，由于这些纳米物体尺寸小并缺乏有关其对生物学世界和生命世界的影响的知识，这些纳米物体的不可见性质也需要进行限制、封闭和囊封，以便于控制传播和满足预防原则。

更具体地根据另一方面，本发明的技术领域可以类似定义为复合材料的领域，更具体地定义为纳米复合材料而尤其是具有聚合物基质的纳米复合材料的领域。

具有聚合物基质的纳米复合材料是多相材料。其包含形成其中分散纳米物体如纳米颗粒的第一相的聚合物基质，所述纳米物体形成了至少一个第二相，一般称之为强化或填料相。

以这种方式称之为纳米复合物，是因为这些形成强化相或填料相的物体如颗粒的至少一维处于纳米尺度上，即一般小于或等于100nm，例如1nm至十或几十纳米的级别。

因此，这些物体和颗粒称之为纳米物体或纳米颗粒。

对于含有聚合物基质的纳米复合物，由于填料含量相对较低，即低于10wt％，甚至低于1wt％，因此理论上应该获得性质显著改善的材料，无论这些性质是机械的、电的、热的、磁的还是其它的性质......。

然而，已经证明，在聚合物基质中很难均匀分散纳米物体，尤其是低浓度例如小于1wt％的纳米物体。这种在聚合物基质中尤其是低浓度均匀分散纳米物体的难度，看起来主要是由于这样的事实，即这些纳米物体可以作为管、线、纳米层出现，或结合至支化的纳米结构，且这些纳米物体会发生缠绕、聚结且有时甚至支化。

因此，尤其是在纳米物体的低浓度下，并未观察到可能是所期望的材料性质的改善。

换句话说，向聚合物中加入低浓度的纳米物体，对于实际上改善这些聚合物的性质是无效的，因为在聚合物基质中获得这些纳米物体的真正均匀分散是不可能的。

在这个方面，碳纳米管(CNT)的实例是最显著的，因为它们必须负载有超过聚合物基质的5wt％，以便预期获得材料性质的最大改善，而同时理论预测，在聚合物中碳纳米管的浸透阈值仅仅为0.1wt％[1]。

为了改善纳米物体在聚合物基质中的分散作用和纳米物体与这种聚合物基质的相容性，已经成功地测试了各种技术，如例如，化学处理和官能化，使用表面活性剂和增容剂，以及甚至在热塑性聚合物如聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)或乙烯-降冰片烯共聚物的纳米管或纳米结构的表面上进行聚合。因此，文献[2]描述了含有用涂层聚合物涂覆的碳纳米管的聚合物基质的纳米复合物，其与聚合物基质的聚合物是不相混(miscible)的。

对于具有极性性质的基质聚合物，如聚酰胺类，上述这些技术可以证明是有效且充分的，但是，对于脂族和非极性聚合物，如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)，无论是交联的还是非交联的，聚苯乙烯(PS)、环烯烃的共聚物(COC)，采用这些技术是不可能获得纳米物体在基质中的均匀分散，因此也不能获得尤其是低浓度下的性质改善。

这些技术对于改善相容性(“增容作用”)和改善聚合物基质中纳米物体的分散均匀性的不充分有效的主要原因，是相同性质的纳米物体、纳米管或纳米结构在其合成结束时，总体上是缠绕的。

强力超声波和/或强力挤出机的使用并未提供找到解决这些问题的可能性，因为由此提供的能量破坏了这些纳米管或纳米结构，而未将其分散，并再次使之团聚。

因此，改善相容性(“增容作用”)和改进聚合物基质中纳米物体分散均匀性问题的解决方案，既不在于纳米物体的功能化，也不在于施加显著的机械能。

除此之外，已知的是，当在液体介质中存在纳米物体如纳米管或纳米结构时，在稀释的条件下，以较低浓度例如小于或等于按质量计1％，它们一般就适当分散，即以均匀有序方式分散，因此将会合乎需要地保持其组织结构。

然而，迄今为止，保持分散于复合材料的液体介质中的并由这些分散体制备的纳米物体的相同组织结构和相同均质性还是不大可能的，其中该复合材料具有封闭这些纳米物体的固体聚合物基质。

因此，考虑到前述问题，仍需要对于具有其中尤其是以低浓度均匀分散、分布、组织化的纳米物体或纳米结构的基质聚合物的纳米复合材料。

进一步仍需要对于以此可以制备这种具有聚合物基质的复合材料的方法，这种方法更加简单、可靠、可再现和低成本。

另外，尤其需要确保纳米物体截留而实现控制其性质传播目的的材料。

发明内容

本发明的目的尤其满足这些需要。

本发明的目的尤其提供了含聚合物基质的纳米复合材料，其不存在现有技术纳米复合材料的缺陷、缺点、局限和不利，并且其解决了现有技术的这种材料的问题。

本发明的目的进一步提供了制备这种含聚合物基质的纳米复合材料的方法，这种方法也没有现有技术中制备纳米复合材料的方法的缺陷、缺点、局限和不利，并且其解决了现有技术的方法的问题。

本发明的目的换句话说是设置使得在含有由分散的纳米物体制备的固体聚合物基质的复合材料中，通过在液体介质中分散的纳米物体显示出的组织化和均质性得以保持。

这个目的和其它目的根据本发明第一方面通过提供能够由冻干第一团聚体或胶囊而制备的团聚体或胶囊而实现，所述第一团聚体或胶囊包括溶剂、由以均匀方式分布于所述第一团聚体或胶囊中的多糖大分子涂覆的纳米物体或纳米结构、和在至少部分第一团聚体中形成的所述大分子、通过与正离子交联的凝胶。

第一团聚体出于简化起见，称之为《胶凝团聚体》或《胶凝胶囊》。

通过冻干这种第一胶凝团聚体而制备的团聚体，为简化起见，可以称之为《冻干胶凝团聚体》或《冻干团聚体》。

对于《以均匀方式分布》一般是指纳米物体均匀、规则地分布于第一团聚体的整个空间中且其浓度在第一团聚体的整个空间中，在后者的所有部分中，基本上相同。

这种均匀分布进一步保持在由这种第一团聚体制备的冻干团聚体中。

术语《冻干》是本领域内技术人员众所周知的术语。冻干一般包括冷冻步骤，在这期间第一团聚体的(液体)溶剂转化成固体形式，例如冰，随后是升华步骤，在这期间在真空作用下，固体溶剂如冰直接转化成蒸气(vapor)，例如，水蒸汽，进行回收。可能地，一旦全部(所有)液体溶剂，例如全部的冰被除去，则团聚体就在低温条件下被干燥。

可以在全部第一团聚体中形成凝胶，或者凝胶可以仅仅形成于部分第一团聚体中，例如在第一团聚体的表面上，处于液体状态的第一团聚体的内部。

有利的是，相对于第一团聚体总质量，纳米物体或纳米结构的浓度(大于按质量计0％)小于或等于按质量计5％，优选小于或等于按质量计1％，还优选为10ppm至按质量计0.1％。

第一团聚体的溶剂可以含有50vol.％或更多的水，优选70％或更多的水，还优选99％或更多的水，更佳的是100％水(第一团聚体的溶剂则由水构成)。

第一团聚体的溶剂，当并非100％由水构成时，可以进一步含有至少一种其它溶剂化合物，一般选自醇类，尤其是脂族醇如乙醇；极性溶剂，尤其是酮类，如丙酮；及其混合物。

第一团聚体的溶剂可以进一步含有可溶于所述溶剂的聚合物。

所述纳米物体可以选自纳米管、纳米线、纳米颗粒、纳米晶体及其混合物。

纳米物体或纳米结构可以被官能化(功能化)，主要是化学上的，尤其是在表面上官能化，而使之经由表面化学而引入新的官能团。

形成、构造纳米物体或纳米结构的材料可以选自碳、金属、金属合金、可选掺杂稀土氧化物的金属氧化物、有机聚合物、和包括前述材料中的几种的材料。

有利的是，纳米物体是碳纳米管(“CNT”)，例如单壁碳纳米管(《SWCNT》)或多壁碳纳米管(《MWCNT》)或金属纳米颗粒或金属合金或金属氧化物。

多糖大分子可选自果胶、海藻酸盐、海藻酸和角叉菜胶。

海藻酸盐可以是提取自褐藻类褐藻(brown algae Phaeophyceae)的海藻酸盐，主要是昆布(海带，Laminaria)如极北昆布；和巨藻类如巨藻(Macrocystis pyrifera)。

有利的是，所述多糖大分子具有的分子质量为80,000g/mol至500,000g/mol，优选为80,000g/mol至450,000g/mol。

第一团聚体或胶凝团聚体，尤其是在其并未已进一步含有可溶于第一团聚体溶剂中的聚合物时的情况下，可以用至少一种可溶于第一团聚体溶剂中的聚合物或单体浸渍，优选用水溶性的聚合物，例如，选自聚乙二醇(PEG)类、聚(环氧乙烷)类、聚丙烯酰胺类、聚乙烯吡咯烷酮类、(甲基)丙烯酸聚合物类、壳聚糖类、纤维素类、PVA类和所有其它水溶性的聚合物。

在冻干期间，第一团聚体的溶剂将被完全除去，由优选的水溶性聚合物或单体，如浸渍胶凝团聚体的PEG代替。

而且，在冻干期间，第一团聚体或胶凝团聚体的溶剂可以完全除去，而用可溶于团聚体的溶剂的聚合物或单体代替，并已经存在于该团聚体中。

第一团聚体可以进一步是交联的和/或聚合的。

根据本发明的冻干团聚体一般含有按质量计1％至90％，优选为按质量计30％至75％，还优选为按质量计50％至60％的纳米物体或纳米结构，和按质量计10％至99％，优选为按质量计25％至70％，还优选为按质量计40％至50％的多糖(多种多糖)。

有利的是，根据本发明的冻干团聚体可以进一步在冻干之后进行热处理或酶处理、攻击(attack)。

这种酶攻击作用可以，例如，利用用于降解海藻酸盐的酶而实现，该酶诸如海藻酸盐裂解酶型的酶，如酶EC 4.2.2.3，也称为E-聚(β-D-甘露糖醛酸酯)裂合酶。

热处理或酶处理提供了除去经受冻干的团聚体的至少部分，即部分或全部多糖的可能性。

一般而言，采用热处理，就可能除去至少部分多糖，而采用酶处理，一般就可能完全除去多糖。

酶攻击可以按照本领域内技术人员所知的标准条件，例如通过将冻干的团聚体放入水溶液中并将酶引入溶液中而实现。

在这种热或酶处理之后，冻干的团聚体一般含有按质量计50％至100％，优选为按质量计80％至100％的纳米物体或纳米结构。

因此，这种热或酶处理提供了提高纳米物体或纳米结构如碳纳米管含量的可能性，而不会改变团聚体、胶囊的结构并且不会影响纳米物体或纳米结构在团聚体中均匀分布。

也可以称之为冻干胶囊、团聚体的烧结步骤的附加热处理步骤或附加的酶处理步骤，实际上提供了至少部分除去多糖，例如海藻酸盐的可能性，同时保持先前获得的组织化作用而尤其是存在于第一(胶凝)团聚体和在冻干团聚体中存在的纳米物体的均匀分布。

因此，在冻干之后实施的附加热处理或酶处理步骤，容许产生负载纳米物体或纳米结构的团聚体或胶囊，而使具有非常高含量的CNT可以显著地处于团聚体的按质量计80％至95％的范围。

甚至在胶凝团聚体中纳米物体或纳米结构如CNT的含量非常低的情况下可获得这样的高含量，因为例如管类材料一般长度较长，例如为1μm至100μm。

这个含量大于迄今在这种团聚体或胶囊中获得的纳米物体或纳米结构的所有含量，而这不会影响这些已经存在于第一团聚体和存在于冻干团聚体中的，以及存在于在热处理之后的团聚体也可以称之为《烧结的》团聚体中和存在于在酶处理之后的团聚体中的纳米物体或纳米结构，其三维组织化作用的均匀分布。

换句话说，热处理步骤或烧结步骤或酶处理步骤，针对完全或部分除去冻干团聚体中的多糖。在冻干之后实施的热处理步骤、烧结步骤或酶处理步骤结束时，所获得的结构可以唯一形成，其具有纳米物体或纳米结构(当多糖如海藻酸盐已经被完全除去)如CNT，这些结构是组织化的且多孔的，这对于将这些结构整合成某些聚合物是一个优点。

在热处理或酶处理之后团聚体中多糖含量一般为按质量计1％至50％，优选为按质量计1％至20％，或者甚至为按质量计0％，尤其是在酶处理实施酶攻击时。

本发明进一步涉及以上描述的冻干团聚体(也可选地具有热或酶处理)在微流体系统中的用途，或是作为在电磁辐射下主要用于模拟血浆(原生质，plasmas)行为的超材料(metamaterial)的用途。

本发明还涉及具有含有以上定义的团聚体或第一胶凝团聚体的聚合物或复合物基质的纳米复合材料(无论其可以是什么)，其中纳米物体或纳米结构均匀分布。

一种(或多种)聚合物基质可以选自脂族和非极性聚合物如聚烯烃类，如聚乙烯类和聚丙烯类、聚苯乙烯类、环烯烃类的共聚物；但也可以选自极性聚合物如聚酰胺类和聚(甲基)丙烯酸酯类如PMMA；及其混合物。

聚合物基质还可以选自水中熔融或可溶解的聚合物。

复合物基质可以选自含有至少一种聚合物例如，选自上述用于基质的聚合物，以及无机填料的复合材料。

本发明进一步涉及用于制备如上定义的团聚体的方法，其中实施了以下连续步骤：

a)纳米物体或纳米结构分散于绝大部分由水构成的第一溶剂中，将可溶于第一溶剂中的多糖大分子和可选的聚合物或单体置于第一溶剂中而制成溶液，由此获得第一溶液；

b)通过将第一溶液与在绝大部分由水构成的第二溶剂中的第二溶液接触而制备第三溶液，这种第二溶液含有至少一种水溶性盐，能够在第二溶液中释放出单价、二价或三价阳离子，由此获得第一团聚体；

c)从第三溶液中分离出第一团聚体；

d)冻干第一团聚体；

e)可选地，对第一冻干团聚体实施热或酶处理。

第一溶剂可以含有50vol.％或更多的水，优选70vol.％或更多的水，还优选99vol.％或更多的水，而更佳的是100vol.％的水。

纳米物体、纳米结构和多糖，按照其以上已经定义的这些是有利的。

第一溶剂当不含100％的水时，可以进一步含有至少一种其它溶剂化合物，其一般选自醇类，尤其是脂族醇类如乙醇；极性溶剂化合物尤其是酮类如丙酮；及其混合物。

纳米物体在溶剂中的分散以及将多糖放置于溶液中，可以是两个同时进行的操作，或者它们可以是两个连续进行的操作，即在放置入溶液之前进行分散，或与之相反。

有利的是，第一溶液中大分子的数目与纳米物体数目之比可以为1至10，优选该比率等于或接近1。

相对于第一溶剂质量，有利的是，纳米物体的含量和多糖大分子的含量(其大于按质量计0％)小于或等于按质量计5％，优选小于或等于按质量计1％，而还优选为10ppm至按质量计0.1％。

第二溶剂可以含有50vol.％或更多的水，优选70vol.％或更多的水，还优选99vol.％或更多的水，更佳的是100vol.％的水。

第二溶剂当不含100％的水时，可以进一步含有至少一种其它溶剂化合物，其一般选自醇类，尤其是脂族醇类如乙醇；极性溶剂尤其是酮类如丙酮；及其混合物。

有利的是，第二溶剂与第一溶剂相同。

有利的是，二价阳离子可以选自Cd²⁺、Cu²⁺、Ca²⁺、Co²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Hg²⁺；单价阳离子可以选自Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、Ag⁺、Ti⁺、Au⁺；而三价阳离子可以选自Fe³⁺和Al³⁺。优选的阳离子是Cu²⁺、Ca²⁺或Fe³⁺。

有利的是，第二溶液可以含有几种盐，而使得在第二溶液中可以释放出阳离子混合物，优选为含有至少一种单价阳离子、至少一种二价阳离子和至少一种三价阳离子的阳离子混合物。

用于制备第一团聚体的方法是可逆的，且可选地可以进一步包括步骤c1)(在步骤c)结束时获得的团聚体上实施)，在此期间将第一团聚体放入而与至少一种螯合剂如二亚乙基四胺五乙酸(DTPA)、乙二胺四乙酸或曲恩汀(三亚乙基四胺，TETA)接触，以清除阳离子并使其作用失活。

在步骤b)或步骤c)结束时，已经获得并可选地例如通过简单过滤而分离的团聚体，可以用可溶于第一溶剂的聚合物或单体溶液浸渍，优选用至少一种水溶性的聚合物或单体例如选自聚乙二醇(PEG)类、聚(环氧乙烷)类、聚丙烯酰胺类、聚乙烯吡啶类、(甲基)丙烯酸类聚合物、壳聚糖类、纤维素类、PVA类和所有其它水溶性聚合物的水溶液浸渍，并随后根据步骤d)对浸渍的第一团聚体进行冻干。

然而，正如已经提及的，聚合物或单体也可以在步骤a)期间加入，以便使通过多糖方式分散的纳米物体的溶液发生机械混合，则所述聚合物或单体在步骤a)中使用的溶剂(《第一溶剂》)中是可溶的。这具体而言可以是水溶性单体或可以选自以上已经被提及的聚合物那样的聚合物。

冻干步骤可以在第一团聚体上进行实施，无论第一团聚体是否含有步骤a)期间加入的聚合物或单体，以及无论是否已经用聚合物或单体的溶液浸渍，例如用步骤b)或步骤c)结束时的水溶性聚合物或单体的水溶液浸渍。

在步骤e)期间，热或酶处理可选地在冻干团聚体上实施。

热或酶处理具有除去仍存在的至少部分多糖的目的。

一般而言，在冻干团聚体中存在的至少按质量计30％，例如按质量计30％至45％的多糖，可以通过这种热处理除去。采用酶攻击甚至可能完全除去多糖。

在这种热或酶处理结束时，所获得的团聚体一般含有按质量计0％至50％，优选按质量计0％至20％的多糖，和按质量计50％至100％，优选按质量计80％至100％的纳米物体或纳米结构。

热处理应该在这样的温度下实施，以便使之从冻干团聚体中至少部分除去多糖。

有利的是，在400℃至600℃，优选500℃至550℃的温度下实施1至5h，优选1至3h，还优选1至2小时的持续时间，例如在300℃的温度下实施1h。

以上已经指出的酶处理条件可以由本领域技术人员容易地确定。

本发明最后涉及用于制备纳米复合材料的方法，其中，其实施时，在前述聚合物或复合物基质中引入可能经过热处理或酶处理的至少一种(冻干)团聚体，或引入至少一种上述第一团聚体。

换句话说，可以将胶凝团聚体、冻干团聚体或热处理的团聚体、烧结团聚体或酶处理的团聚体引入聚合物或复合物基质中。

聚合物基质已经如上进行了定义。

引入(冻干以及可选地经热处理或酶处理的)团聚体或引入第一团聚体至聚合物基质，可以通过塑料工程、加工方法如挤出法而实施。

挤出包括熔融n-材料并以优化的温度曲线、模式和旋转速度下沿着螺杆或双螺杆捏合这些材料，而获得最佳混合物。

在双螺杆或单螺杆的末端，所发现的冲模(模具，die)在混合物完全固化之前对其成形。形状可以是线或绳、膜或可以具有任何类型的外形。

同样地，在现有技术中绝没有描述，也没有间接提及根据本发明的团聚体，它们首次提供了在根据本发明的最终固体纳米复合材料中保持相同组织化，主要是作为存在于这些纳米物体或纳米结构在液体介质中的分散体中的纳米物体或纳米结构的相同均匀分布的可能性。

根据本发明，这种组织化保持在第一团聚体中，并随后保持于冻干团聚体中，而且随后保持于经受热处理或酶处理的团聚体中。

实际上，根据本发明的团聚体的胶凝结构提供了固化、固定、以稳定方式《冷冻》纳米物体或纳米结构的组织，例如均匀分布，这是液体分散体中的纳米物体的均匀分布，以及随后将其完整保持在最终复合材料中的均匀分布。

本发明提供了现有技术问题的解决方案，并满足了以上所列的所有需要。

具体而言，通过本发明的团聚体，出乎预料地可能将存在于初始分散体中的纳米物体或纳米结构的分散体状态保持在最终纳米复合材料中，该最终纳米复合材料随后按照传统方式通过任意塑料工程、加工方法，例如通过挤出法进行处理、转化。

这种基本问题在现有技术中得不得解决，而构成了传统上所谓的《技术瓶颈》或“技术锁”，这通过本发明能够解决。

由此，在最终的复合材料中，在材料的整个体积中再次发现与初始分散体中的纳米物体或纳米结构相同的均匀分布。

在现有技术中既没有描述也没有间接提出根据本发明的纳米复合材料，且其本质上不同于现有技术的纳米复合材料，尤其是因为它们含有第一团聚体或根据本发明的团聚体，相比于现有技术的纳米复合材料，其本质上赋予它们新的出乎预料的性质，尤其是在低含量、浓度的情况下，纳米物体或纳米结构分布的均匀性。

实际上，状态的这种保存，也就是初始分散体中纳米物体或纳米结构的状态保存，以及在最终复合材料中的状态保存，紧密相关于根据本发明的具体《胶凝》团聚体的应用、用途，而尤其是对于低浓度纳米物体或纳米结构，即在复合材料中一般小于或等于按质量计5％，优选小于或等于按质量计1％，优选为10ppm至按质量计0.1％的浓度，也令人惊讶地观察到这种状态的保存。

但是有利地，本发明也可以对于高浓度纳米物体或纳米结构，例如，可以高达和接近按质量计20％的浓度进行利用、实施。在这些高浓度下，根据本发明的方法提供了控制组织化、缠结的设置(arrangement)和水平的可能性。

因此，一般而言，纳米物体或纳米结构的浓度在最终复合材料中为10ppm至按质量计20％，优选为10ppm至按质量计5％，还优选为10ppm至按质量计1％，而更佳的是10ppm至按质量计0.1％。

低浓度纳米物体或纳米结构在纳米复合物中均匀分散的问题特别尖锐，在现有技术中不存在任何解决方案，至少不存在任何令人满意的解决方案。

由于根据本发明获得的纳米物体、纳米结构的均匀分布，其为低水平低浓度，即一般小于或等于按质量计5％，优选小于或等于按质量计1％，在较低的浓度下观察到由于这些纳米物体如碳纳米管或纳米结构所致的(机械、电的、热的、磁的...)性能改善。由此，实现了通常成本高昂且另一方面其合成方法不适用于大规模生产的材料的显著节省。

纳米物体的形状、性能在根据本发明的团聚体以及在根据本发明的复合材料中并未受到影响，它们并未在团聚体和复合材料中发生任何降解(参见图6和图7)。

附图说明

在阅读以下用于举例说明而非作为限制性的详细描述后，参照附图将会更好地理解本发明，其中：

图1示出了多糖分子的化学结构，其是一种源于褐藻类褐藻的海藻酸盐；

图2A示出了纳米尺度上的多壁碳纳米管(MWCNT)周围的多糖大分子利用酸性位点的静电作用的缠结，菱形，losanges(◆)表示碳纳米管的酸性位点，而三角形(▲)表示多糖大分子的酸性位点；

图2B举例说明了具有多糖分子的多壁碳纳米管(MWCNT)晶格中的纳米结构，碳纳米管由实线示出，而多糖大分子由这些实线周围的缠结示出；

图3是示出以纳米管作为纳米物体在测试管中形成根据本发明的团聚体的实例的照片；

图4A和4B分别示出了根据本发明纳米尺度的胶凝团聚体的组织化实例在纵向和轴向的示意图，其中在该团聚体的中心发现碳纳米管；

图5A、5B和5C是分别在毫米、微米和纳米尺度下示出了在根据本发明的材料中纳米管晶格的最佳分散的照片。

在图5B中所示的尺度是1μm，而在图5C中所示的尺度是200nm。

图6是采用显微镜拍摄的照片，示出了在冻干之后根据本发明的胶囊中CNT的组织化；

在该图中所示尺度是2μm。

图7是采用显微镜拍摄的照片，示出了根据本发明的胶囊与PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)混合之后CNT的组织化。

该图中所示尺度是2μm。

具体实施方式

以下的详细描述，适当结合本发明制备《胶凝的》团聚体、冻干团聚体和具有聚合物基质的纳米复合材料的方法进行描述，但是也包括施用根据本发明的团聚体和材料的教导。

作为这一详细描述的导言，我们首先详细说明本文中所用的某些术语的定义。

对于纳米物体，一般是指单独的或连接、结合至其至少一维小于或等于100nm，例如，1nm至10个纳米或几十个纳米级的纳米结构的任何物体。

这些纳米物体例如可以是纳米颗粒、纳米线、纳米管，例如单壁碳纳米管(CNT)(SWNT或单壁纳米管)。

对于纳米结构，一般是指由以功能逻辑(官能化的必然结果，functional logic)而组织化并且在1个立方纳米至1个立方微米的空间内结构化的纳米物体组装而成的结构。

对于多糖，一般是指由单糖单元链构成的聚合有机大分子。这种大分子可以通过形式上为-[C_x(H₂O)_y]_n-的化学式表示。

对于团聚体(或胶囊)，一般是指包含以下物质，优选由以下物质构成，由以下物质组成的体系：溶剂，优选包括绝大部分的水或由水构成的溶剂；纳米物体或纳米结构；多糖大分子；以及起到两个多糖分子之间交联点的作用的正离子。

术语超材料(metamaterial)，在物理学上，在电磁学上一般是指具有天然材料中未发现的电磁性质的完全人造的复合材料和纳米复合物。

含聚合物基质的纳米复合材料的定义如以上已经给出的定义。

根据本发明的方法可以定义为用于制备《胶凝的》、冻干的且可选地烧结的或酶处理的纳米物体或纳米结构的团聚体(或胶囊)的方法。

在第一步骤中，纳米物体或纳米结构分散于一般绝大部分由水构成的第一溶剂，将属于多糖类的至少一种大分子置于第一溶剂的溶液中，由此获得其中分散有纳米物体或纳米结构的第一溶液。

在该方法的该阶段，可以向第一溶液中加入可溶于第一溶剂(例如水溶性的)的聚合物或单体，其功能是当除去第一溶剂(如水)时维持凝胶(胶凝的)结构。

对于大部分由水构成的溶剂，一般是指溶剂含有50vol％或更多的水，优选70vol％或更多的水，还更优选超过99vol.％的水，例如100％的水。

第一溶剂除了前述比例的水之外可以含有至少一种其它溶剂化合物，其一般选自醇类，尤其是脂族醇类，如乙醇；极性溶剂，尤其是酮类，如丙酮；及其混合物。

除了上述溶剂之外，第一溶液可以如上的详细说明进一步含有至少一种聚合物，其选自可溶于第一溶剂的所有聚合物，尤其是水溶性的聚合物如PEG类、聚(环氧乙烷)类、聚丙烯酰胺类、聚乙烯吡啶类、(甲基)丙烯酸聚合物类、纤维素类、壳聚糖类、PVA类，具有有效稳定纳米物体、纳米结构的分散体的功能。

纳米物体如以上的定义，且可以是纳米管、纳米线、纳米颗粒、纳米晶体或其混合物。

构成这些纳米物体或纳米结构的材料并没有特别限制，而可以选自碳、金属和金属合金、诸如可选地掺杂有稀土氧化物的金属氧化物、有机聚合物；及其混合物。

优选的纳米物体主要是碳纳米管(CNT)，无论这些碳纳米管是单壁碳纳米管(SWCNT)或是多壁碳纳米管(MWCNT)，金属或合金的纳米颗粒，《示踪剂》即可选地掺杂有稀土氧化物的纳米颗粒。

纳米结构可以是构造体(constructions)、组装块(brick)为纳米物体的组装体。

纳米结构可以是“涂饰”有铂、铜、金纳米颗粒的碳纳米管；“涂饰”有金、镍、铂等的硅纳米线。

在纳米结构中，尤其可以提及的还有纳米结构ZnO-Ni，其是一种由镍纳米球终端的ZnO三维结构。

团聚体可以仅仅含有一种类型的纳米物体或纳米结构，但是它们可以都(同时)含有几种类型的纳米物体和/或纳米结构，这些纳米物体和/或纳米结构可以在其形状上和/或其构成、构造材料上不同，和/或在其尺寸上不同。

例如，团聚体可以既含有碳纳米管又含有金属纳米颗粒，如铜。

对于多糖大分子并不存在限制，而属于多糖类的所有分子都可以用于根据本发明的方法中。这些分子可以是天然的或合成的多糖。

多糖大分子可以选自果胶、海藻酸盐、海藻酸和角叉菜胶。

对于海藻酸盐，既是指海藻酸，又指后者的盐和衍生物，如海藻酸钠。海藻酸盐尤其是海藻酸钠提取于各种褐藻类褐藻，主要是昆布多糖如极北昆布；和巨藻类如巨藻。海藻酸钠是海藻酸目前最通用的市场形式。

海藻酸是式(C₆H₇NaO₆)_n的天然聚合物，由两个单糖单元构成：D-甘露糖醛酸(M)和L-古洛糖醛酸(G)(图1)。海藻酸盐基础单元的数目一般为约200。甘露糖醛酸和古洛糖醛酸的比例从一个海藻物种到另一物种都发生变化，而单元(M)数目相对单元(G)数目的范围可以为0.5至1.5，优选为1至1.5。

海藻酸盐是直链的非支化聚合物，且一般不是无规共聚物，而是取决于其所源自的藻类，它们以类似的或交替单元的顺序形成，即GGGGGGGG、MMMMMMMM或GMGMGMGM的顺序。

例如，源自巨藻的海藻酸盐的M/G比率为约1.6，而源自极北昆布的海藻酸盐的M/G比率为约0.45。

在多糖之中，源于极北昆布的海藻酸盐，可以提及的有Satialgine SG500，在多糖之中，源于巨藻且具有不同分子长度的海藻酸盐，可以提及的多糖标识为A7128、A2033和A2158，这都是海藻酸的泛型。

根据本发明应用、使用的多糖大分子一般具有的分子质量为80,000g/mol至500,000g/mol，优选为80,000g/mol至450,000g/mol。

第一溶剂中纳米物体或纳米结构的分散和放入多糖溶液可以是两个同时进行的操作，或者这可以是两个连续操作，即在放入溶液之前进行分散，或反之。

纳米物体如纳米管或纳米结构在第一溶剂中的分散，可以通过将纳米物体加入至第一溶剂中，并将溶剂处于声功率密度一般为1至1000W/cm²，例如90W/cm²的超声作用下持续一般5min至24h，例如2h而完成。

将多糖放入溶液中可以通过一般在温度25至80℃，例如50℃下，搅拌下，简单地将所述多糖加入至第一溶剂，一般持续5min至24h，例如2h而完成。

相比于多糖分子用量，纳米物体或纳米结构的含量和多糖含量取决于待涂覆的纳米物体的用量和待涂覆的纳米结构的用量。

相对于溶剂的质量，在第一团聚体或胶凝的团聚体中纳米物体的含量，以及多糖含量，一般小于或等于按质量计5％，优选小于或等于按质量计1％。从以上看出，在如此《低的》浓度下本发明提供了获得特别有利效应的可能性。还优选，相对于第一团聚体或胶凝的团聚体中溶剂的质量，纳米物体的含量和多糖的含量为10ppm至按质量计5％，还优选为10ppm至按质量计1％，而更佳的是10ppm至按质量计0.1％。

在第一溶液和随后的第一团聚体或胶凝的团聚体中大分子的数目、用量与纳米物体的数目的比率，一般为0.1至10，优选等于或接近1。

多糖分子的含量、数目与纳米物体或纳米结构的含量、数目之间的比率设定了纳米颗粒的分散水平或分散系数以及纳米颗粒的平均距离，或者设定了纳米结构、纳米线和纳米管晶格的单元晶胞。

如果采用多壁碳纳米管(MWCNT)作为纳米物体的实例，则这些纳米管中的最小的一个测定为平均1.5nm，而最大为20nm。

多壁纳米管在平均1μm的长度内含有平均20个相互适合(fitted into)的纳米管。100mL水含0.1％MWCNT的溶液在100mL水中使得能够分散约10¹⁶个纳米物体。10¹⁶个多糖大分子的最低含量，例如，对于褐藻的多糖，对应于最低含量按质量计20％，对于多糖摩尔质量如含80,000g/mol至120,000g/mol的海藻酸盐。采用这些最佳含量的纳米管和多糖，每一多糖大分子螺旋缠绕在纳米管周围，以便最小化多糖分子的O^-(图1)和MWCNT的酸位点(图2A)之间的静电作用能。

在图1中，提供了多糖大分子的示例性化学结构，即源自褐藻类褐藻的海藻酸盐分子。众所认知，任何属于多糖类的分子都可以用于根据本发明的方法，而本文中所提供的解释适用于任何多糖大分子。而且，本发明的描述适用于任何纳米物体，适用于任何纳米结构，而并非限制于纳米管。

在多糖化学结构中存在-OH键和阴离子官能团-O^-，如图1中所示，提供了因为极性官能团和酸官能团之间的静电吸引作用而分别确保纳米物体如纳米管或纳米结构在溶剂中，即一般基本上是水中的增溶作用和囊封作用、涂层作用的可能性。多糖的螺旋结构容许这些大分子缠绕在纳米物体的周围，尤其是碳纳米管的周围。

纳米级的大分子拓扑学如图2A和2B中所示。

图2A示出了如在图1中所示的多糖分子在多壁碳纳米管周围通过酸位点静电作用的缠结，而图2B示出了具有如图1所示的多糖分子的多壁碳纳米管晶格的纳米结构。

正如以上所示，多糖大分子含量和纳米物体或纳米结构如碳纳米管的含量的比率，设定了纳米物体或纳米结构如碳纳米管的晶格单元晶胞的尺寸，而因此设定了分散系数。

对于平均长度1μm的纳米管，渗透1μm³的立方体四个面的最大单元晶胞的尺寸是1μm×1μm的单元晶胞。至少三个碳纳米管(CNT)需要渗透该立方体的所有面，这对应于1cm³的溶液3.10¹²CNT的含量和100mL溶液3.10¹⁴CNT的按比例变化。

CNT的这个浓度对应于0.1wt％的质量比。

对于大10倍的质量比，即1％，单元晶胞的尺寸将按系数10降低。

最佳混合物总是在多糖/纳米物体(如纳米管)之比接近1时实现。这就是确定单元晶胞尺寸的物种浓度。

在第二步骤中，胶凝的团聚体(第一团聚体)通过将第一步骤期间制备的分散的纳米物体的第一溶液，如上所述，放入与第二溶液接触而制备，如图3中所示。该第二溶液是这样一种溶液，其中第二溶剂大部分由水构成，含有至少一种能够释放到溶液中的水溶性盐，选自单价、二价和三价阳离子的阳离子。

对于大部分由水构成的溶剂，一般是指第二溶液的溶剂含有50vol.％或更多的水，优选70vol.％或更多的水，而更加优选超过99vol.％的水。

除了按照上述比例的水之外(且非100％的水)时，溶剂可以含有至少一种其它溶剂化合物，其一般选自醇类，尤其是脂族醇类，如乙醇；极性溶剂如酮类，例如丙酮；及其混合物。

二价阳离子可以选自Cd²⁺、Cu²⁺、Ca²⁺、Co²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺和Hg²⁺。

单价阳离子可以选自Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、Ag⁺、Ti⁺和Au⁺。

三价阳离子可以选自Fe³⁺和Al³⁺。

盐的阴离子可以选自硝酸根、硫酸根、磷酸根离子、卤素离子如氯离子、溴离子。

溶液可以仅仅含有单种盐，或也可以含有几种盐。

有利的是，溶液含有几种盐而使阳离子混合物可以释放到第二溶液中。

优选溶液含有可以将至少一种单价阳离子、至少一种二价阳离子和至少一种三价阳离子的阳离子混合物释放到溶液中的盐混合物。

采用选自单价、二价和三价阳离子的三类阳离子并优选含有选自每一类阳离子的至少一种的阳离子混合物，就可能控制体系的交流节点含量，而尤其可能最小化交联节点的这个含量，以便由此确保胶凝的团聚体的结构稳定性以及随后的冻干团聚体的结构稳定性。

实际上，交联节点的含量是根据团聚体的用途及其应用而不得不控制的参数。

放入第一溶液和第二溶液并接触一般在以下条件下实现：

在这种放入并接触的第一实施方式中，分散的纳米物体或纳米结构的溶液逐滴滴入第二溶液中。在这种情况下，端片、尖部的尺寸是重要的，因为其调节胶凝团聚体的尺寸。如果这太大，冻干，水的提取(例如)会充分温和地进行，而收缩更加显著，因此分散并不那么好。

如果它们太小，则团聚体极佳地冻干，但是制备这种胶凝团聚体的时间长得惊人。喷嘴的最佳尺寸范围为0.5至2mm，理想地是1mm。

根据放入并接触操作的条件和纳米物体或纳米结构的性质，就可能制成球形胶凝团聚体或者也可能制成具有受控拉深比的细丝和拉伸的胶凝团聚体。

在这种放入并接触的第二实施方式中，与一滴一滴(逐滴)技术不一样，连续接触通过采用具有在交联溶液中直接设置喷嘴的交联溶液而实现。

喷嘴的形状和尺寸，尤其是缸出口直径上的缸入口直径与后者的长度之比，调节纳米物体如碳纳米管的拉深比。

作为一个实例，2mm和50μm的入口和出口直径分别提供了400％的拉深比。对于相同出口直径通过加倍入口直径，拉深比增大4倍而达到1600％。

如果需要，这种拉深类型能够使得纳米物体如碳纳米管对齐。如果这种喷嘴配备有产生电场的电极，这就正好能够在凝胶化之前实现纳米结构组织化。

球形的胶凝团聚体可以具有100μm至5mm的尺寸，而丝状团聚体可以具有10μm至5mm的尺寸。

因此，就有可能控制胶凝团聚体中纳米物体或纳米结构的取向，这就在最大拉深的情况下对齐，或者在球形团聚体情况下以纯随机方式进行取向，但规则均匀地分布。

仅仅形成交联外层(skin)并保留第一团聚体内部呈液体状态也是可能的。这可以通过在与喷嘴分离之前在形成的液滴上以《喷射(spray)》交联溶液进行喷射(projecting)而获得。由此就可能保持胶囊内的纳米物体的大迁移率。

在某些领域，需要高性能超材料，而同时在非常高的频率下保持高电或磁介电常数值。因此，电荷载体的迁移率甚至在高频下保持最大，这在固体超材料中不再是这种情况。保持该迁移率是一个主要的优点。部分胶凝胶囊可以形成化学微型反应器，其中纳米物体可以参与有关无机和有机的新化学反应。

第二步骤可以是可逆的。这个步骤的可逆性的益处尤其是，在部分胶凝胶囊用作化学微型反应器的情况下，通过使反应器表层去凝胶化以回收反应产物，以便由此回收新生成的纳米结构可能是本领域感兴趣的。因此，第一团聚体可以通过将其放入并与螯合剂接触而被毁坏、粉碎(dismantled)。

这些螯合剂是包含在团聚体结构中的阳离子的专用螯合剂。

因此，对于Ca²⁺阳离子，可以选择二亚乙基四胺五乙酸(DTPA)或乙二胺四乙酸，或对于Fe³⁺和Al³⁺阳离子，可以选择曲恩汀(三亚乙基四胺，TETA)。

图3是显示测试管中采用图1的多糖和作为纳米物体的碳纳米管以及钙盐的第一团聚体或胶凝的团聚体的形成的照片

图4A和4B示出了含有海藻酸盐作为多糖并含有碳纳米管作为纳米物体的纳米级第一团聚体或胶凝的团聚体的示例性组织化作用，这种团聚体已经由含有钙盐的第二溶液制备。

在图4A和4B中，每种第一团聚体或胶凝的团聚体含有单种纳米管和单种多糖。

在图4A和4B中，注意到，阳离子起到交联点(阴影区域)的作用，即在这种情况下钙离子被置于所占据的位点-O^-。

在第二步骤结束时获得的第一团聚体或胶凝的团聚体，可以通过任何有效的分离方法，例如过滤，进行分离。第一胶凝的团聚体可以同样用于生物学、微流体系统或用作模拟电磁辐射下原生质行为的超材料。

胶凝的团聚体如在第二步骤期间获得的球粒(sphere)可以可选地在第三步骤中通过利用聚乙二醇或任何其它的水溶性聚合物或单体在溶液(作为对于水的实例，最佳聚乙二醇浓度为20％)中浸渍而进行处理。这种聚合物的实例已经在以上给出。

这些团聚体无论浸渍还是未浸渍，一般与(第二)交联水溶液进行混合，接着，通常通过例如用布氏漏斗过滤而实施分离步骤，此后例如，通过将其浸没于液氮中而冷冻所收集的胶囊。瞬间固化使得胶囊的溶剂如水的盐析出(salting-out)(释放)最小化，保持了最大分散。这种固化、冷冻，实际上是冻干处理的第一部分。冷冻的胶囊可以可选地在进行升华和随后处理之前储存于冷冻机中。

可选地，这种浸没的团聚体的固化、冷冻之后进行升华步骤，这是冻干处理的第二部分。在这个升华步骤期间，在真空作用下，在胶囊内冷冻的溶剂如冰被除去，并可选地使该聚合物如聚乙二醇结晶。

因此，团聚体可以放入例如密封的室内，其最低(at the very least)冷至-20℃，并处于高真空(10^-3-10^-7毫巴)下，以便升华冷冻的溶剂如冰，并且可选地使所存在的聚合物如聚乙二醇结晶。

可选地，冻干处理可以包括第三部分，这期间团聚体被冻干。

应该注意到，即使第一溶剂并不含任何聚合物或单体，和/或如果胶凝的团聚体并未在第三步骤中用聚合物或单体，尤其是水溶性聚合物或单体浸渍时，都可以完成这种冻干步骤，。

无论胶凝团聚体的溶剂是水或是任何其它溶剂或溶剂的混合物都能够实现冻干。然而，一般而言，胶凝团聚体的溶剂必须大部分含水。

在冻干结束时，冻干团聚体中基本上不再有任何溶剂。溶剂含量一般低于按质量计0.01％。

如果胶凝团聚体的溶剂由水构成，则冻干的团聚体的水含量一般低于按质量计0.01％。

在第二步骤结束时获得的胶凝团聚体保持了其形状，而在冻干之后一般保持其90％的体积。

纳米物体如CNT的组织化保持在冻干的胶囊中，如图6中所示。

可选地，为了从冻干团聚体去除至少部分多糖，这些冻干团聚体要经受热处理或酶处理。

热处理一般应该在足够的温度下进行足够的时间以便除去至少部分多糖如海藻酸盐。

这也可以在400至600℃，优选500至550℃的温度下实施1至5h，优选为1至3h，还优选为1至2h的一段持续时间。

例如，可以实施缓慢升温，以1℃/min从室温升高至高达500℃，温度可以在500℃下维持1h，并随后以1℃/min的速率从500℃的温度降低至室温。

酶处理的条件可由本领域内的技术人员容易地确定。这些条件的实例已经在上述中给出。

随后，胶凝的团聚体或冻干的且可选地热处理或酶处理的团聚体就直接通过简单机械作用而混合成聚合物或复合物的颗粒，即聚合物和无机填料如玻璃纤维、滑石、云母颗粒以及在复合物领域内通常使用的其它元素的颗粒的混合物。

这种机械作用可以包括一种或多种操作。例如，可以实施仅仅一个挤出操作；或者可以实施简单的机械混合，可选地，随后，干燥混合物，之后在挤出机中挤出该混合物。

纳米物体如CNT的组织化在将胶囊与聚合物如PMMA混合后得以保持(图7)。

现在将参照以下实施例描述本发明，这些实施例仅仅作为举例说明而非限制性的：

实施例1：

在该实施例中，描述了含有按质量计0.1％的碳纳米管的根据本发明的胶凝团聚体(或胶凝的胶囊)的制备，这些胶凝的团聚体的冻干，以及通过根据本发明的方法将这些冻干的团聚体整合到两种聚合物(聚丙烯和聚酰胺6)中。

胶凝的团聚体的制备包括以下连续步骤：

-在烧杯1中，按照次序倾倒含0.5g海藻酸盐的100mL去离子水，该海藻酸盐是由褐藻提取的海藻酸的钠盐(“源自褐藻的海藻酸钠盐”，CAS号9005-38-3，供应商Sigma)；

-在烧杯1中放入磁力搅拌器，并在50℃下整体上混合2h。

-接着，加入0.1g纯化至95％且平均直径为9.5nm而平均长度为1.5μm的多壁碳纳米管(MWCNT)(提供)；

-在超声(2006的200S机器，频率24kHz，直径为7mm的微尖探针S7，振幅调节至30％×175μm即52μm，即声功率密度30％×300W/cm²，即90W/cm²)作用下分散纳米管。超声搅拌时间为2h；

-最后，加入20g的PEG 4000(供应商)。通过向烧杯1的溶液(分散体)中直接加入PEG，由此避免了浸渍步骤；

-在烧杯2中，倾倒入100mL去离子水和1g CaCl₂(CaCl₂《干粉》，97％纯度，CAS号10043-52-4)，并用磁力搅拌器室温搅拌1h；

-采用调节至0.8mL/min流速的蠕动泵自动实施团聚体(颗粒)的形成。用于形成团聚体的端片(endpiece)、尖端是位于含烧杯2的溶液(交联溶液)的100mL滴定管上方的巴斯德吸液管。将在巴斯德吸液管中的烧杯1的内容物液滴滴落到烧杯2中；

-如图3和4所示，当液滴利用重力作用从巴斯德吸液管分离时而瞬间形成团聚体、胶囊，并落入滴定管的内容物中。胶囊短时间漂浮，并在后者完全被Ca²⁺离子交联时而沉降；

-随后，在含有滤纸的“布氏漏斗”中过滤该团聚体、胶囊；

-随后，团聚体和过滤器立即浸没于液氮中，以便冷冻该胶囊；

-在冻干或更确切地是进行冻干处理的《升华》部分之前，可以将团聚体储存于-20℃的冷冻机中；

-在容量微1.5kg/24h而最大容量为3kg的商购设备(Thermo-Fischer-的LL1500)中实施冻干。冷凝器的温度为-110℃。

随后，按照这种方式制备的冻干团聚体与100g聚丙烯颗粒机械混合。

随后，在Thermo-Fisher Electron PRISM挤出机中以11加热区域挤出之前，将混合物在40℃下干燥12h。

螺杆剖面在1m的长度内规则地分布三个剪切区域。

对于聚丙烯的温度分布曲线为170℃、190℃、200℃、220℃、230℃、230℃、230℃、220℃、200℃、190℃、180℃。第一个值对应于冲模处的挤出机头，最后的值对应于其中聚合物颗粒和团聚体的混合物进料的区域。

以上制备的冻干团聚体也引入到聚酰胺6中。

操作步骤与上述对于聚丙烯的描述相同；仅仅改变温度分布曲线，该温度分布曲线为250℃、270℃、270、270℃、270℃、270℃、270℃、270℃、270℃、270℃、250℃。

实施例2：

在该实施例中，描述了含有纳米示踪剂的根据本发明的胶凝团聚体的制备，这些胶凝的团聚体的冻干，以及通过根据本发明的方法将这些冻干的团聚体整合到两种聚合物(聚丙烯和聚酰胺6)中。

胶凝的团聚体的制备包括以下连续步骤：

-在烧杯1中，按照次序倾倒含0.5g海藻酸盐的100mL去离子水，该海藻酸盐是由褐藻提取的海藻酸的钠盐(“源自褐藻的海藻酸钠盐”，CAS号9005-38-3，供应商Sigma)；

-在烧杯1中放入磁力搅拌器，并在50℃下整体上混合2h。

-接着，加入10mL由掺杂有按质量计1％浓度的铕的稀土氧化物如Gd₂O₃构成的纳米示踪剂的水溶液；

在超声(2006的200S机器，频率24kHz，直径为7mm的微尖探针S7，振幅调节至30％×175μm即52μm，即声功率密度30％×300W/cm²，即90W/cm²)作用下分散纳米示踪剂。超声搅拌时间为10min；-最后，加入20g的PEG 4000(供应商)；

-在烧杯2中，倾倒入100mL去离子水和1g CaCl₂(CaCl₂《干粉》，97％纯度，CAS号10043-52-4)，并用磁力搅拌器室温搅拌1h；

-采用调节至0.8mL/min流速的蠕动泵而自动实施团聚体(颗粒，聚结体)的形成。用于形成团聚体的端片(endpiece)、喷嘴是位于含烧杯2的溶液的100mL滴定管上方的巴斯德吸液管；

-当液滴利用重力作用从巴斯德吸液管分离时，瞬间形成含纳米示踪剂的团聚体、胶囊，并落入滴定管的内容物中。胶囊短时间漂浮，并在后者完全被Ca²⁺离子交联时而沉降；

-随后，在含有滤纸的布氏漏斗中过滤团聚体；

-随后，团聚体和过滤器立即浸没于液氮中，以便冷冻胶囊；

-在冻干之前，可以将团聚体储存于-20℃的冷冻机中；

-在容量为1.5kg/24h而最大容量为3kg的商购设备(Thermo-Fischer-的LL1500)中实施冻干。冷凝器的温度为-110℃。

随后，按照这种方式制备的冻干团聚体与100g聚丙烯颗粒机械混合。

随后，在Thermo-Fisher Electron PRISM挤出机中以11加热区域挤出之前，将混合物在40℃下干燥12h。

螺杆剖面在1m的长度内规则地分布三个剪切区域。

对于聚丙烯的温度分布曲线为170℃、190℃、200℃、220℃、230℃、230℃、230℃、220℃、200℃、190℃、180℃。第一个值对应于冲模处的挤出机头，而最后的值对应于其中聚合物颗粒和团聚体的混合物进料的区域。

以上制备的冻干团聚体也引入到聚酰胺6中。

工作步骤与上述对于聚丙烯的描述相同；仅仅改变温度分布曲线，该温度分布曲线为250℃、270℃、270、270℃、270℃、270℃、270℃、270℃、270℃、270℃、250℃。

实施例3：

在根据本发明的该实施例中，描述了含有碳纳米管和铜颗粒的胶凝团聚体(或胶凝的胶囊)的制备，这些胶凝的团聚体的冻干，以及通过根据本发明的方法将这些冻干的团聚体整合到两种聚合物(聚丙烯和聚酰胺6)中。

胶凝的团聚体的制备包括以下连续步骤：

-在烧杯1中，按照次序倾倒含0.5g海藻酸盐的100mL去离子水，该海藻酸盐是由褐藻提取的海藻酸的钠盐(“源自褐藻的海藻酸钠盐”，CAS号9005-38-3，供应商Sigma)；

-在烧杯1中放入磁力搅拌器，并在50℃下整体上混合2h。

-接着，加入纯度95％，平均直径9.5nm而平均长度1.5μm的0.1g的MWCNT(供应商)；

-在超声(2006的200S机器，频率24kHz，直径为7mm的微尖探针S7，振幅调节至30％×175μm即52μm，即声功率密度30％×300W/cm²，即90W/cm²)作用下分散纳米管。超声搅拌时间为2h；

-接着，加入0.1g铜颗粒，也在超声(2006的200S机器，频率24kHz，直径为7mm的微尖探针S7，振幅调节至30％×175μm即52μm，即声功率密度30％×300W/cm²，即90W/cm²)作用下进行分散。超声搅拌时间为15min；

-最后，加入20g的PEG 4000(供应商)；

-在烧杯2中，倾倒入100mL去离子水和1g CaCl₂(CaCl₂《干粉》，97％纯度，CAS号10043-52-4)，并用磁力搅拌器室温搅拌1h；

-采用调节至0.8mL/min流速的蠕动泵而自动实施团聚体、颗粒的形成。用于形成团聚体的端片(endpiece)、喷嘴是位于含烧杯2的溶液的100mL滴定管上方的巴斯德吸液管；

-当液滴利用重力作用从巴斯德吸液管分离时，瞬间形成团聚体、胶囊，并落入滴定管的内容物中。胶囊短时间漂浮，并在后者完全被Ca²⁺离子交联时而沉降；

-随后，在含有滤纸的布氏漏斗中过滤团聚体、胶囊；

-随后，团聚体和过滤器立即浸没于液氮中，以便冷冻胶囊；

-在冻干之前可以将团聚体储存于-20℃的冷冻机中；

-在容量为1.5kg/24h而最大容量为3kg的商购设备(Thermo-Fischer-的LL1500)中实施冻干。冷凝器的温度为-110℃。

随后，由此制备的冻干团聚体与100g聚丙烯颗粒机械混合。

随后，在Thermo-Fisher Electron PRISM挤出机中以11加热区域挤出之前，将混合物在40℃下干燥12h。

螺杆剖面在1m的长度内规则地分布三个剪切区域。

对于聚丙烯的温度分布曲线为170℃、190℃、200℃、220℃、230℃、230℃、230℃、220℃、200℃、190℃、180℃。第一个值对应于冲模处的挤出机头，而最后的值对应于其中聚合物颗粒和团聚体的混合物进料的区域。

以上制备的冻干团聚体也引入到聚酰胺6中。

工作步骤与上述对于聚丙烯的描述相同；仅仅改变温度分布曲线，该温度分布曲线为250℃、270℃、270℃、270℃、270℃、270℃、270℃、270℃、270℃、270℃、250℃。

参考文献

[1]TAKAYANAGI M.，OGATA T.，MORIKAWA M.，KAI T.，J.Macromol.Sci.-Phys.，1980，B17(4)，591-615(1980)

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