一种资源利用率高且环保效果好的天然气脱硫组合工艺

摘要

本发明涉及一种资源利用率高且环保效果好的天然气脱硫组合工艺，以天然气为原料，进入采用NHD物理吸收法脱硫的粗脱硫单元，除去大部分硫，然后进入干法精脱硫单元进一步脱硫，使之达到下游装置对产品的要求，粗脱硫单元的脱硫尾气先进入COS转化单元及湿法脱硫单元，使H2S转化为单质硫磺得以回收，湿法脱硫单元的尾气进入精脱硫单元脱硫后再进入分子筛吸附单元，回收尾气中的甲烷气并脱除CO2。与现有技术相比，本发明具有净化度高、环保效果明显，资源利用率高，装置的建设投资相对较低，运行成本低等优点。

说明书

技术领域

本发明涉及一种天然气脱硫组合工艺，尤其是涉及一种资源利用率高且环保效果好的天然气脱硫组合工艺。

背景技术

商品天然气一般是指从天然气井出来的天然气经过初步脱硫后，总硫(包括有机硫、无机硫)≤200mg/m³作为商品出售的一种气体，商品天然气转化为化工产品前通常还要根据产品生产要求进一步脱除硫，现有的商品天然气脱硫一般采用干法脱硫工艺，如钴钼加氢催化脱硫工艺，以及近期新开发出来的一些干法催化脱硫工艺。

传统钴钼加氢催化脱硫工艺流程大致如下：将商品天然气加热至380℃左右，与氢气混合，然后进入到钴钼加氢催化反应器中，将商品天然气中的有机硫等硫化合物加氢转化为硫化氢，而后进入到装有氧化锌的脱硫槽，使天然气中的硫化氢与氧化锌反应生成硫化锌，以达到去除硫的目的，脱除硫的天然气通过换热器降温后，气体即为脱硫成品气，若不允许含氢系统，则进入脱氢装置，脱除氢。

典型干法催化氧化脱硫工艺流程大致如下：考虑到天然气的含水量不足，又为无氧状态，所以先予补水、加氧。将商品天然气增湿补氧后通过气液分离器，再加热到脱硫剂需要的温度45～65℃后，进入脱硫系统。脱硫塔可采用并联或串并形式，天然气进入每个脱硫塔中，每个脱硫塔装有催化脱硫剂，经过脱硫塔后，使天然气中的硫含量降至规定要求。天然气经过滤器，除去天然气夹带的微量尘埃，送给下游装置使用，其余尾气通入火炬燃烧。此干法脱硫过程为催化氧化过程，氧是本脱硫工艺必需的反应物，脱硫产物为单质硫和高沸点多硫化物。因此在使用催化脱硫剂时，必须补充少量的氧(氧气或空气)。工艺流程简图见图1。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种净化度高、利用率高、运行成本低的资源利用率高且环保效果好的天然气脱硫组合工艺。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种资源利用率高且环保效果好的天然气脱硫组合工艺，其特征在于，该工艺包括以下步骤：

(1)主脱硫工艺：商品天然气进入粗脱硫单元，天然气中的硫化物被粗脱硫单元中的NHD脱硫剂吸附脱除，脱除后的气体进入精脱硫单元，经COS水解、脱H₂S及脱硫醇步骤后，得到去除硫化物的成品天然气；

(2)粗脱硫单元的尾气处理：粗脱硫单元中产生的尾气进入COS转化单元，控制温度为50℃～90℃，将COS转化为H₂S，产生的H₂S进入湿法脱硫单元，通过脱硫催化剂的作用将H₂S转变成为悬浮的单质硫；

(3)湿法脱硫单元的尾气处理：湿法脱硫单元中产生的尾气经升压至1.5MPa～3.0MPa，进入精脱硫单元脱硫后再进入分子筛吸附单元，吸附得到的甲烷气体进入成品天然气，脱除的CO₂放空。

所述步骤(1)中天然气中的硫化物包括H₂S、COS、RSH和RSR。

所述步骤(1)中的NHD脱硫剂为聚乙二醇二甲醚。

所述步骤(2)中的脱硫催化剂为高分子络合物，以三核酞菁钴磺酸盐金属有机化合物为主体的市售的888脱硫剂。

所述步骤(3)中湿法脱硫单元中产生的尾气包括甲烷、CO₂及少量硫组分。

所述的少量硫组分包括H₂S、COS、RSH和RSR。

所述步骤(3)中精脱硫单元与步骤(1)中的精脱硫单元相同。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)净化度高、环保效果明显：在本工艺方案中由于分别采用了NHD物理吸收脱硫技术、COS水解技术、精脱硫及分子筛吸附等技术，使得天然气的脱硫净化度高，特别是有机硫的含量进一步降低。在粗脱硫工艺中产生的富含硫化物的尾气经过处理，可回收得到副产品硫磺，使得固体废物(特别是废催化剂)的排放量大为降低，而传统工艺产生大量的硫化锌或含硫及多硫化物固体废物，本发明环保效果十分明显；

(2)资源利用率高：本发明所采用的工艺流程，使得商品天然气内绝大部分的硫化物转化成单质硫，可作为化工原料加以利用，而传统工艺则将商品天然气内所有的硫全部转变成含硫固体废物排出，同时还需要消耗大量的催化剂。本发明工艺主流程采用物理吸收法为主，使得商品天然气内绝大部分的硫化物先被NHD吸收，而只有小部分商品天然气通过催化剂层，因此催化剂消耗量少。而传统工艺则将全部商品天然气通过催化剂层，故催化剂消耗量很大。本发明工艺所采用的湿法脱硫尾气处理工艺，对尾气中的甲烷气进行了充分回收，使之重新返回到主甲烷气流中，整个脱硫装置的甲烷损失小于0.1％，使资源得以充分的利用；

(3)装置的建设投资相对较低，本发明用于国内某一商品天然气脱硫项目，其建设总投资约1.1亿元人民币，而普通催化脱硫剂的干法脱硫工艺，其建设总投资约1.4亿元人民币；

(4)运行成本低，本发明脱硫工艺的运行成本明显低于干法脱硫工艺的成本。

附图说明

图1为干法催化氧化脱硫工艺并联流程简图；

图2为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例

国内某一商品天然气脱硫项目

规模：处理天然气气量215000Nm³/hr

天然气成份及温度压力见表1。

表1

  成份  单位  规格  甲烷  Vol.％  97.06  乙烷  Vol.％  0.15  丙烷  Vol.％  0.01  N₂  Vol.％  0.71  O₂  Vol.％  --  氦  Vol.％  0.01  氢  Vol.％  0.03  CO₂  Vol.％  2.03  COS  mg S/Nm³  有机硫  mg S/Nm³  含硫成份(以S计)  mg S/Nm³  总硫≤200mg/Nm³  其中：H₂S≤20mg/Nm³  COS≥70％  有机硫(RSH、R-S-R)≤20％  H₂O  Vol.％  0.004  机械杂质大小＜50μm  mg/Nm³  低热值  MJ/Nm³(dry)  压力  MPa(g)  3.6～4  温度  ℃  -4.5～13℃

工艺参数及脱硫要求

(1)总硫(以S计)：≤0.3mg/Nm³；

(2)脱硫过程中不得使用铜制品；

(3)脱硫过程不加入氢气；

(4)年操作时间：8000h；

(5)脱硫后的压力为0.7～0.9MPa(g)；

(6)温度40℃.

一种资源利用率高且环保效果好的天然气脱硫组合工艺，工艺简图如图2所示，该工艺包括以下步骤：

(1)主脱硫工艺流程

原料天然气(215000Nm³/hr)进入粗、精脱硫单元，天然气中的硫化物包括H₂S、COS、RSH和RSR。粗脱硫采用湿法NHD物理吸收脱硫工艺，NHD脱硫剂为聚乙二醇二甲醚，原料天然气与脱硫塔上部进入的NHD脱硫贫液在填料上逆流接触，其中绝大部分H₂S、COS、硫化物被物理吸收，CO₂气体被部分吸收。粗脱硫可以将原料中的总硫200mg/Nm³脱除到8mg/Nm³，出粗脱硫单元的甲烷气进入干法的精脱硫单元，精脱硫单元中装有催化剂(以r-AL₂O₃用混碾法或浸渍法加入Mo、Ti、Mn、Ni、或/和K、Na、Ca、Mg中任一种金属的水溶性化合物的r-AL₂O₃，加入的金属量换算成金属氧化物为r-AL₂O₃质量的0.001％～20％，经烘干或烘干焙烧制成)、脱硫剂(特种活性炭)，COS经催化剂水解成为H₂S，再经过脱硫剂脱除H₂S及硫醇，将剩余的硫脱除到满足总硫≤0.3mg/Nm³的要求，出精脱硫单元的甲烷气经减压膨胀回收能量后与尾气回收的甲烷气一起进入下游装置。自粗脱硫单元脱硫塔底排出的含硫化物NHD富液，经减压后进入闪蒸槽进行闪蒸，回收甲烷气体，富液换热后进入再生塔进行热再生，再生液再加压、冷却后进入脱硫塔进行循环利用。

(2)粗脱硫尾气的处理流程

粗脱硫单元的富硫尾气及闪蒸汽约6100Nm³/hr经升压进入COS转化单元，控制温度为50℃～90℃，使COS转化为H₂S，而后进入湿法脱H₂S单元，富含H₂S的尾气在脱硫塔中与含脱硫剂的碱液逆流接触，以脱除尾气中的硫化氢，所采用的脱硫催化剂是高分子络合物，即以三核酞菁钴磺酸盐金属有机化合物为主体的市售的888脱硫剂，其特殊的分子结构使其具有很强的吸氧能力，且能将吸附的氧进行活化。同时能吸附H₂S、HS^-、Sx^2-，并与被吸附活化了的氧进行氧化还原反应析出硫，生成的单质硫脱离脱硫剂后，在溶液中微小的硫颗粒互相靠近结合，成为悬浮硫从脱硫塔出来的脱硫富液进入富液槽，由富液泵加压后送往喷射再生槽再生，浮选出的硫泡沫进人硫泡沫槽送往硫磺回收系统，经熔硫获得固体硫磺副产品。再生好的脱硫贫液送往脱硫塔顶循环使用，而经湿法脱硫后的尾气进入湿法脱硫尾气处理单元。

(3)湿法脱硫尾气处理流程

湿法脱硫单元中产生的尾气经升压至1.5MPa～3.0MPa进入尾气精脱硫单元，尾气包括甲烷、CO₂及少量H₂S、COS、RSH、RSR，流程与主脱硫工艺中的精脱硫单元相同，但规模不同，经进一步脱硫后进入分子筛吸附单元，采用分子筛吸附回收其中的甲烷气约5058Nm³/h，该甲烷气与主脱硫工艺流程中的精脱硫后的甲烷气流混合后一起进入下游装置。在分子筛吸附单元同时脱除掉大部分CO₂气体，使CO₂达标放空。