用于浸取钛铁矿的浸取液、盐酸浸出法及浸出渣的应用

摘要

本发明属于湿法冶金领域，特别是涉及钛铁矿酸浸时采用的用于浸取钛铁矿的浸取液、盐酸浸出法及浸出渣的应用。针对采用盐酸浸出法浸取钛铁矿的生产工艺，为提高其浸出速度，本发明提供了一种浸取液和该浸取液的制备方法以及应用该浸取液浸取钛铁矿的方法。本发明浸取液是由可溶性氯化盐与盐酸组成的复合体系，浸取液中可溶性氯化盐的浓度为0.5mol/L至饱和浓度；浸取液中盐酸浓度为15 33％(w/w)。应用本发明的浸取液和盐酸浸出法浸取钛铁矿等原料，可以增加氯化氢中氢离子的活度，提高浸出效率，有效地缩短浸出时间；并可降低盐酸浸出浓度，利于循环回收利用，进而降低盐酸回收成本。

说明书

技术领域

本发明属于冶金领域，特别涉及钛铁矿酸浸时采用的用于浸取钛铁矿的浸取液、盐酸浸出法及浸出渣的应用。

背景技术

钛作为一种重要的战略物资在世界经济中占有极其重要的地位，氯化法和硫酸法为当今世界上生产钛白粉的两个主要工艺流程。

氯化法所导致的环境污染比硫酸法少得多，要求原料二氧化钛含量在90％以上、粒度须在200目以上、杂质含量低，一般以人造金红石为主。根据攀西地区钛铁矿的特点，盐酸浸出法是制备人造金红石较佳的方案。目前盐酸浸出法常用两大工艺流程分别为预氧化流态化常压浸出法和选冶联合加压浸出法，上述方法的浸出时间一般在4小时以上。

发明内容

本发明所解决的第一个技术问题是：针对采用盐酸浸出法浸取钛铁矿的生产工艺，为提高其浸出速度，本发明提供了一种浸取液。

本发明浸取液是由可溶性氯化盐与盐酸组成的复合体系，浸取液中可溶性氯化盐的浓度为0.5mol/L至饱和浓度。为了利于浸出，浸取液中盐酸浓度为15-33％(w/w)。

其中，可溶性氯化盐可采用氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化氨、氯化钙、氯化镁、氯化亚铁、氯化锰、三氯化铝、三氯化铁中的至少一种。

本发明发现采用上述复合体系取代盐酸做浸取液浸出钛铁矿等原料，可以提高HCl中氢离子的活度，提高浸出效率，有效缩短浸出时间。采用本发明的复合体系浸取液一般在2小时浸出即可达到平衡。

本发明所解决的第二个技术问题是：提供发明浸取液的制备方法。

其一为：将可溶性氯化盐溶于盐酸，即可。

其二为：将采用盐酸浸出法得到的母液调整可溶性氯化盐浓度为0.5mol/L至饱和浓度，调整盐酸浓度为15-33％，即可。

其中，盐酸浸出法得到的母液可以是以往未添加可溶性氯化盐的盐酸浸取后得到的母液，也可以是采用本发明浸取液浸取后得到的母液，只要调整母液中的可溶性氯化盐和盐酸的浓度使其达到目标浓度即可。

本发明解决的第三个技术问题是提供一种盐酸浸出法，该方法是为本发明浸取液提供适宜的酸浸条件，其中，酸浸条件为温度80-150℃；酸浸条件为压力0-4kg/cm²；酸浸步骤中浸取液与钛精矿的比例2.5-4L/kg。

采用本发明盐酸浸出法得到的浸出渣有两种应用，其一，可以按照中国专利申请200910306494.5记载的内容，将得到的浸出渣直接用做原料或原料之一应用于硫酸法制备钛白粉。

为了充分利用该浸出渣，也可以将其筛选分级，粒度小于200目的浸出渣用于硫酸法制备钛白粉；粒度大于200目的浸出渣用于制备人造金红石，进而用于氯化法制钛白粉或海绵钛。

附图说明

图1盐酸浸出法中铁的浸出率与时间的关系。

具体实施方式

现有盐酸浸出法制备人造金红石一般采用盐酸作为浸取液，将钛铁矿中的铁、钙、镁等杂质元素通过盐酸浸出进入溶液而将二氧化钛留在固相中，将母液与固相浸出渣分离之后，洗涤，干燥，煅烧即得人造金红石。酸浸的盐酸浓度一般为18％～30％。若要达到90％左右的浸出率，浸取时间一般在4小时以上。

本发明浸取液是由可溶性氯化盐与盐酸组成的复合体系，其中盐酸浓度为15-33％。可溶性氯化盐可采用氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化氨、氯化钙、氯化镁、氯化亚铁、氯化锰、三氯化铝、三氯化铁中的至少一种。可溶性氯化盐的浓度为0.5mol/L至饱和浓度。

本发明发现采用该复合体系作为浸取液浸出钛铁矿等原料，可以提高HCl中氢离子的活度，提高浸出效率，有效缩短浸出时间；其中HCl中氢离子的活度随着氯化盐浓度的增加而增加。应用过程中发现二价氯化盐(如CaCl₂、MgCl₂、FeCl₂等)比一价氯化盐(如NaCl、KCl等)更有效，而不同种类的二价氯化盐对增加盐酸的活度具有等同作用。除了浸取液中的钠、钙、镁等氯化盐有增加HCl中氢离子的活度的作用外，钛精矿中浸出的Fe²⁺也同样有此作用。

除MgCl₂之外，其它的氯化盐的溶解度随HCl浓度的增加和温度的下降而降低。由于MgCl₂对水的强亲和力，它的存在将大大降低其他二价氯化盐(如FeCl₂)的溶解度，这有助于氯化亚铁的冷却结晶。故用氯化镁与盐酸形成复合体系浸取钛铁矿。

本发明以攀西地区的钛铁矿作为原料。该地区的钛铁矿主要是共生岩矿，二氧化钛品位低，钛精矿的二氧化钛品位一般在46-47wt％左右；其次，该钛精矿钙镁杂质含量高，氧化钙和氧化镁加起来一般在5-7％左右。为了有效地利用该地区的钛铁矿，本发明浸取液中可溶性氯化盐可采用氯化镁、氯化钙、氯化铁的至少一种。

优选方案是以原料中的盐酸可溶性杂质为主，以浸出母液循环使用的方法来建立浸出复合氯化盐稀盐酸溶液体系，无需另外加氯化盐。如对攀西地区的钛精矿来说，复合氯化盐选择用氯化钙，氯化镁和氯化铁，其氯化钙和氯化镁的混合比例与原料中的比例接近。

具体应用时，按照现有盐酸浸出法，仅需以本发明浸取液替换盐酸浸取即可，浸取条件为温度80-150℃，压力0-4kg/cm²，浸取液与钛精矿的比例2.5-4L/kg。通常浸取2小时即可达到平衡。

使用该复合体系浸取液的优点如下：

1、提高浸出效率，有效缩短浸出时间，进而降低运行成本。

2、在盐酸回收过程中，因氯化镁对水具有很强的亲和力，降低了氯化亚铁的溶解度，当浸出母液冷却至20-30℃后，使得铁以四水氯化亚铁形式结晶出来，便于除去多余的氯化亚铁，更容易将母液中的氯化盐及盐酸浓度调整到目标浓度，以便循环用于浸出生产。

3、降低了盐酸回收成本。由于采用高浓度盐的浸出条件，将浸出母液调整氯化盐及盐酸浓度至目标浓度后即可循环用于浸出生产。在实际操作时每个循环只需处理小于20％浸出母液，这将大大节省盐酸的回收成本和废水处理成本。

4、可以降低盐酸的浸出浓度。由于氯化盐的存在，成倍地增加了HCl中的氢离子活度，可以大大降低浸取钛精矿所需的盐酸浓度，从而简化了盐酸循环回收并再次使用的工艺。

实施例1对比以盐酸及本发明浸取液的浸出率及浸出时间。

表1钛精矿的浸出条件对比

表1为浸出条件的对比情况，通过图1铁的浸出率与时间的关系可看出：

在浸出时间为1h时，浸取液无盐时钛精矿中铁的浸出率为16.7％，而浸取液加盐时钛精矿中铁的浸出率为85.85％。

在加盐的条件下，2h后浸出达到平衡；而在无盐条件下，浸出系统需经5h方能达到平衡

在应用本发明浸取液时，可以选用现场配制的复合体系，也可以采用从钛精矿浸出母液中回收得到。回收方法为：去除浸出母液中大部分FeCl2后加HCl或通入HCl气体直到盐酸浓度达到18-33％即可。

以下通过实施例证明采用复合浸取液的有益效果。

实施例1稀盐酸加压浸出(无盐对比实施例)

将攀技花钛精矿和20％的盐酸按液固比2.9加入搪瓷反应釜中，在温度130-135℃(3-3.5Kg/cm²压力)下浸出。1小时后，浸出停止并冷却。放出浸出母液与浸渣。然后过滤，洗涤，烘干。取样分析并计算物料平衡。结果如表2所示。铁的浸出率为16.7％。

表2攀技花钛精矿浸出原矿和浸渣化学组成分析

实施例2稀盐酸加压浸出(无盐对比实施例)

将攀技花钛精矿和20％的盐酸按液固比2.9加入搪瓷反应釜中，在温度130-135℃(3-3.5Kg/cm²压力)下浸出。3小时后，浸出停止并冷却。放出浸出母液与浸渣。然后过滤，洗涤，烘干。取样分析并计算物料平衡。结果如表3所示。铁的浸出率为37.8％

表3攀技花钛精矿浸出原矿和浸渣化学组成分析

实施例3稀盐酸加压浸出(无盐对比实施例)

将攀技花钛精矿和20％的盐酸按液固比2.9加入搪瓷反应釜中，在温度130-135℃(3-3.5Kg/cm²压力)下浸出。5小时后，浸出停止并冷却。放出浸出母液与浸渣。然后过滤，洗涤，烘干。取样分析并计算物料平衡。结果如表4所示。铁的浸出率为89.2％。

表4攀技花钛精矿浸出原矿和浸渣化学组成分析

实施例4复合氯化盐稀盐酸加压浸出

以9.6公斤六水氯化镁、1.6公斤一水氯化钙溶于20升20％盐酸的比例制备复合浸取液，氯化盐浓度为3摩尔/升，然后将攀技花钛精矿与浸取液以液固比2.9加入搪瓷反应釜中，在温度130-135℃(3-3.5Kg/cm²压力)下浸出。1小时后，浸出停止并冷却。放出浸出母液与浸渣。然后过滤，洗涤，烘干。取样分析并计算物料平衡。其浸渣的化学组成分析如表5所示。铁的浸出率为85.9％。

表5攀技花钛精矿浸出原矿和浸渣化学组成分析

实施例5复合氯化盐稀盐酸加压浸出

以9.6公斤六水氯化镁、1.6公斤一水氯化钙溶于20升20％盐酸的比例制备复合浸取液，氯化盐浓度为3摩尔/升，然后将攀技花钛精矿与浸取液以液固比2.9加入搪瓷反应釜中，在温度130-135℃(3-3.5Kg/cm²压力)下浸出。3小时后，浸出停止并冷却。放出浸出母液与浸渣。然后过滤，洗涤，烘干。取样分析并计算物料平衡。其浸渣的化学组成分析如表6所示。铁的浸出率为89.5％。

表6攀技花钛精矿浸出原矿和浸渣化学组成分析

实施例6复合氯化盐稀盐酸加压浸出

以9.6公斤六水氯化镁、1.6公斤一水氯化钙溶于20升20％盐酸的比例制备复合浸取液，氯化盐浓度为3摩尔/升，然后将攀技花钛精矿与浸取液以液固比2.9加入搪瓷反应釜中，在温度130-135℃(3-3.5Kg/cm²压力)下浸出。5小时后，浸出停止并冷却。放出浸出母液与浸渣。然后过滤，洗涤，烘干。取样分析并计算物料平衡。其浸渣的化学组成分析如表7所示。铁的浸出率为91.2％。

表7攀技花钛精矿浸出原矿和浸渣化学组成分析

实施例7复合氯化盐(浸出母液)稀盐酸升温加压浸出

用实施例5与实施例6的浸出母液与33％盐酸、氯化盐配成浸出液。浸出液化学组成分析如表8所示。将攀技花钛精矿和配成的浸出液按液固比2.9加入搪瓷反应釜中。在温度130-135℃(3-3.5Kg/cm²压力)下浸出。3小时后，浸出停止并冷却。放出浸出母液与浸渣。然后过滤，洗涤，烘干。取样分析并计算物料平衡。其浸渣的化学组成分析如表9所示。铁的浸出率为93.85％。

表8浸出液化学组成分析

表9攀技花钛精矿浸出原矿和浸渣化学组成分析

实施例8复合氯化盐(浸出母液)稀盐酸升温加压浸出

用实施例5与实施例6的浸出母液与33％盐酸、氯化盐配成浸出液。浸出液化学组成分析如表10所示。将攀技花钛精矿和配成的浸出液按液固比2.9加入搪瓷反应釜中。在温度130-135℃(3-3.5Kg/cm²压力)下浸出。3小时后，浸出停止并冷却。放出浸出母液与浸渣。然后过滤，洗涤，烘干。取样分析并计算物料平衡。其浸渣的化学组成分析如表11所示。铁的浸出率为97.66％。

表10浸出液化学组成分析

表11攀技花钛精矿浸出原矿和浸渣化学组成分析

实施例9复合氯化盐(浸出母液)稀盐酸升温加压浸出

用实施例7与实施例8的浸出母液与33％盐酸、氯化盐配成浸出液。浸出液化学组成分析如表12所示。将攀技花钛精矿和配成的浸出液按液固比2.9加入搪瓷反应釜中。在温度130-135℃(3-3.5Kg/cm²压力)下浸出。1小时后，浸出停止并冷却。放出浸出母液与浸渣。然后过滤，洗涤，烘干。取样分析并计算物料平衡。其浸渣的化学组成分析如表13所示。铁的浸出率为87.61％。

表12浸出液化学组成分析

表13攀技花钛精矿浸出原矿和浸渣化学组成分析

实施例10

将实施例8的浸渣1公斤经200目筛子湿式筛分，筛上物料经烘干、称重后得到粒度大于200目的浸渣，其重量占48.3％。再经850℃煅烧2小时后即得人造金红石，其化学组成列于表14

表14人造金红石化学组成分析