激光激发稀土掺杂氮氧化铝荧光粉合成白光光源的方法

摘要

本发明涉及一种激光激发稀土掺杂氮氧化铝荧光粉合成白光光源的方法，其特征在于以氮氧化铝为基质，掺杂稀土元素制成不同掺杂的荧光粉，最后将合成的两种以上荧光粉混合、干燥后制成在950nm的半导体激光器激发下发射出白光；所述的掺杂稀土元素Er、Tm、Ho、Tb、Pr、Eu、Dy或Sm的氧化物质量百分浓度为1-10％，掺杂稀土元素Yb的氧化物的质量百分浓度为0.5-5％。具体包括a)氮氧化铝基质的制备；b)荧光粉粉体的制备；c)白光光源的合成。本发明提供的荧光粉具有较强的发光强度，较传统的氟化物稳定，经掺杂后的AlON，在980nm波长激光激发下发射出白光。

说明书

技术领域

本发明涉及一种白光光源的制备方法，更确切地说涉及一种以激光激发稀土离子掺杂氮氧化铝荧光粉合成白光光源的方法，属于发光物理学中的发光材料领域。

背景技术

自20世纪90年代以来，随着白光LED的开发，LED已从特种光源领域如大屏幕显示、指示灯等应用逐渐步入一般照明成为新一代照明用光源，目前LED主要问题是成本过高及亮度偏低。为获得足够亮度的光源，通常需要组合数十个乃至上百个发光单元。显然，除改进生产工艺及使用更为廉价的半导体材料外，提升单个器件的发光效率及输出功率已成为降低成本的最为有效途径。美国Ducharme等人提出一个新的方法，用激光二极管(LD)代替LED来实现白光光源(Ducharme et al.，US patent 7088040，2006)。与LED相比，LD除具有和LED相同的特点外，还具有发出光的方向性好，能量密度高，因此更有可能实现高亮度乃至超高亮度白光。此外，LD技术相对于高亮度LED来说，其发展已相对成熟，不存在大的技术上的困难，这也是加速产业化的一个重要影响因素。可以预期未来LD将与LED一起构成新一代照明光源的核心。

在单色LD表面涂敷或沉积不同颜色的荧光粉来实现使用单一LD激发稀土掺杂的荧光粉发出红(R)、绿(G)、蓝(B)三基色光进行混合，通过调节三基色的比例，可获得不同色温和高染色指数(CRI)的白光。荧光粉由激活离子和基质两部分组成，前者是发光中心，决定了荧光粉的发光特性；后者则是承载体和分散介质。传统用于激光材料的基质主要有氟化物、氟氧化物和其它卤化物。卤化物激光损伤阈值低、化学稳定性和热稳定性差、对环境和气氛敏感；而氟化物对环境污染大。因此，近年来氧化物和氮氧化物受到更多的关注，氮氧化铝因为具有好的化学和光化学稳定性、声子能量低，使其成为发光基质的候选材料，可以预期通过选择合适的掺杂离子，可以在该体系中获得上转换发光。

发明内容

本发明的目的是提出一种激光激发稀土掺杂以氮氧化铝荧光粉合成白光光源的方法，该方法工艺简单，成本低，所获得粉体粒径在0.5～5μm左右，颗粒分布均匀，性能稳定，可涂敷或沉积在LD表面实现白光输出，用于照明领域。

本发明的特征在于：它是以氮氧化铝为基质，掺杂稀土元素制成不同掺杂的荧光粉，最后将合成的两种以上荧光粉混合、干燥后制成在950nm的半导体激光器激发下发射出白光；掺杂稀土元素Er、Tm、Ho、Tb、Pr、Eu、Dy或Sm的氧化物浓度为1～10wt％、掺杂稀土元素Yb的氧化物浓度0.5～5wt％。所提供的荧光粉的粒径0.5～5μm。

本发明所提供的稀土离子掺杂的以氮氧化铝为基质的荧光粉采用碳热还原氮化法和固相反应法制备工艺，主要原料为Al₂O₃、碳黑、Er₂O₃、Tm₂O₃、Yb₂O₃、Ho₂O₃、Tb₂O₃、Pr₂O₃、Eu₂O₃、Dy₂O₃或Sm₂O₃稀土氧化物，所述的稀土氧化物的纯度＞99.99％、氧化铝的纯度＞99.97％、使用乙醇溶剂为化学纯。

本发明是通过下述工艺过程实施的：

1基质粉体的制备：将氧化铝粉体与碳黑混合，碳黑占混合粉体的4.0～6.0wt％。干混均匀后过200目筛装入刚玉坩埚在流动氮气氛中进行还原氮化反应。反应分两步进行：1550℃保温1h，再升到1650℃～1820℃保温4～6h。

2荧光粉粉体的制备：将稀土氧化物和步骤1制备氮氧化铝粉体装入有氧化铝的尼龙球磨罐中混合2-5h，分散介质为乙醇，氧化铝球∶粉体∶乙醇＝5∶1∶1(质量比)。将混合料放置到烘箱中在空气条件下60～120℃干燥12h。最后干燥后的粉体，在氮气氛下以3～8℃的烧结速度升温至1800℃～1900℃并保温，然后随炉冷却。

3白光光源的合成：将步骤2制备的两种以上的荧光粉加入到乙醇中剧烈搅拌均匀，然后在烘箱60～120℃干燥12h得到混合粉体，用磨钵研磨均匀以打破干燥后的软团聚。

本发明提供的一种稀土离子掺杂氮氧化铝荧光粉合成白光光源的方法，具有以下优点：

①本发明所提供的稀土离子掺杂氮氧化铝基荧光粉，具有较高的发光强度，化学性质较传统的氟化物稳定；

②通过选择不同的掺杂离子、共掺杂稀土离子和不同的掺杂离子浓度，在980nm波长的红外辐射激发下，可使掺杂后的氮氧化铝荧光粉实现蓝色、绿色、红色、黄色多种不同颜色的发光，然后混合两种、三种或三种以上实现白光输出；

③由于采用碳热还原法来制备氮氧化铝粉体，该方法成本低、纯度高、粒度小。再通过液相混合法可以保证稀土离子的均匀掺杂，高温固相法制备工艺简单，得到的粉体粒径分布均匀，颗粒大小为0.5～5μm，无需特殊设备，便于大规模生产。所提供的粉体混合后实现白光输出，用于照明领域。

附图说明

图1为烧结后的样品的XRD晶相分析。图中的衍射峰都与立方氮氧化铝衍射峰对应，没有其他杂项出现。

图2为样品的扫描电镜照片。由图可见，粉体的颗粒分布均匀，颗粒尺寸约为1～2μm。

图3为实施例1所述的Er₂O₃掺杂氮氧化铝粉体在发射波长为980nm的半导体激光器激发下的光谱。

图4为实施例1所述的Yb₂O₃、Er₂O₃共掺杂氮氧化铝粉体在发射波长为980nm的半导体激光器激发下的光谱。

图5为实施例1所述的混合粉体在发射波长为980nm的半导体激光器激发下的白光光谱。

具体实施方式

实施例1

首先将96克Al₂O₃、4克碳黑干混均匀后过200目筛。然后装入刚玉坩埚中在流动氮气氛中进行碳热还原氮化反应。反应分两步进行：1550℃保温1h，再升到1650℃保温2h，获得AlON单相粉体(如图1所示)。随炉冷却取出粉体，第二步将0.2克的Er₂O₃与上述10克氮氧化铝放入含装有50克氧化铝球的尼龙球磨罐中，再加入10ml乙醇做分散剂，在球磨机上混合2h。在烘箱中空气条件下80℃干燥12h。将干燥后的粉体放入多功能烧结炉中1800℃保温4h，得到Er³⁺掺杂的氮氧化铝(AlON:Er³⁺)粉体。该粉体粒径为1～2μm，颗粒分布均匀，如图2所示。在980nm的半导体激光器激发下发射出明亮的橙黄色荧光，如图3所示，该荧光粉在波长为980nm的半导体激光器激发下的光谱，图中有绿光和红光两个主发射带，峰值发射波长位于548nm和666nm，分别对应与Er³⁺离子的⁴S_3/2/²H_11/2→⁴I_15/2和⁴F_9/2→⁴I_15/2能级跃迁。第三步将0.05克的Tm₂O₃和0.02克Yb₂O₃与上述10克氮氧化铝放入含50克氧化铝球的尼龙球磨罐中，重复以上操作得到Tm³⁺和Yb³⁺共掺的氮氧化铝(AlON:Tm³⁺，Yb³⁺)荧光粉粉体。该荧光粉体可在980nm的半导体激光器激发下发射出明亮的蓝色荧光，如图4所示，该荧光粉粉体在波长为980nm的半导体激光器激发下的光谱，图中有蓝光和红光两个主发射带，峰值发射波长位于479nm和653nm，分别对应与Tm³⁺离子的¹G₄→³H₆和¹G₄→³F₄能级跃迁。第四步是将步骤2和步骤3制得的两种荧光粉混合加入到乙醇中剧烈搅拌均匀，然后在烘箱60～120℃干燥12h。在980nm的半导体激光器激发下发射出白光，见图5。

实施例2

首先，将94.4克Al₂O₃、5.6克碳黑干混均匀后过200目筛。然后装入刚玉坩埚中在流动氮气氛中进行碳热还原氮化反应。反应分两步进行：1550℃保温1h，再升到1750℃保温3h，获得AlON单相粉体。随炉冷却取出粉体，第二步是将0.35克的H₂O₃和0.2克的Yb₂O₃与第一步制备的10克氮氧化铝放入含50克氧化铝球的尼龙球磨罐中，加入10ml乙醇做分散剂，在球磨机上混合5h。在烘箱中空气条件下80℃干燥12h。将干燥后的粉体放入多功能烧结炉中1850℃保温4h，得到AlON:Ho³⁺，Yb³⁺粉体。该粉体粒径为1～2μm，颗粒分布均匀。在980nm的半导体激光器激发下发射出明亮的橙黄色荧光。第三步是将0.12克的Tm₂O₃和0.02克Yb₂O₃与第一步制得的10克氮氧化铝装有50克氧化铝球的尼龙球磨罐中，重复第二步工艺方法得到AlON:Tm³⁺，Yb³⁺粉体。在980nm的半导体激光器激发下发射出明亮的蓝色荧光；将第四步是将步骤2和步骤3制得的两种荧光粉混合加入到乙醇中剧烈搅拌均匀，然后在烘箱100℃干燥12h。在980nm的半导体激光器激发下发射出白光。

实施例3

首先，将94克Al₂O₃、6克碳黑干混均匀后过200目筛。然后装入刚玉坩埚中在流动氮气氛中进行碳热还原氮化反应。反应分两步进行：1550℃保温1h，再升到1820℃保温4h，获得AlON单相粉体。随炉冷却取出粉体；第2步是将0.5克的Er₂O₃与第1步制备的10克氮氧化铝放入含50克氧化铝球的尼龙球磨罐中，加入10ml乙醇做分散剂，在球磨机上混合2h，在烘箱中空气条件下80℃干燥12h。将干燥后的粉体放入多功能烧结炉中1900℃保温4h，得到AlON:Er³⁺粉体，该粉体粒径为1～2μm，颗粒分布均匀。在980nm的半导体激光器激发下发射出明亮的红色荧光；第3步将0.2克的Tm₂O₃和0.02克Yb₂O₃与第一步制备所得的10克氮氧化铝装有50克氧化铝球的尼龙球磨罐中，重复以上步骤2的工艺得到AlON:Tm³⁺，Yb³⁺粉体。在980nm的半导体激光器激发下发射出明亮的蓝色荧光。第4步将0.12克的Ho₂O₃和0.2克Yb₂O₃与步骤1制得的10克氮氧化铝放入含50克氧化铝球的尼龙球磨罐中，重复以上步骤2的工艺得到AlON:Ho³⁺，Yb³⁺粉体。在980nm的半导体激光器激发下发射出明亮的绿色荧光。第5步是将上述步骤2、3和4所制备的将三种荧光粉混合加入到乙醇中剧烈搅拌均匀，然后在烘箱100℃干燥12h。在980nm的半导体激光器激发下发射出白光。