深蓝色活性染料组合物及其在纤维上的染色应用

摘要

本发明提供一种深蓝色活性染料组合物及其在纤维材料的染色应用。该染料组合物包括一种或是多种选自下面所示的通式(1)表示的染料化合物和一种或多种选自下面所示的通式(2)表示的染料化合物。本发明提供的一种深蓝色活性染料组合物，具有优异的染色性能和各项染色牢度，以及与其他常用的红、黄色活性染料共染的优异的相容性。通式(1)通式(2)式中各取代基如说明书所述。

说明书

技术领域

本发明涉及一种活性染料组合物及其在纤维材料的染色应用，特别是涉及深蓝色活性染料组合物及其在纤维材料上的染色应用。

背景技术

深蓝色活性染料的开发研究一直是当前染料行业关注热点之一。这不仅是由于蓝色在所有色调中用量最大，而且它又是拼混黑色活性染料组合物或混合物的主要组分。

随着对印染织物的要求日益苛刻，深蓝色活性染料必须兼具各种优异的牢度，而且还应具有良好的应用性能，例如上染率、提升性、固色率以及相容性。

本发明所述的通式(1)所示的蓝色活性染料有一种含铜金属的甲类(Formazan)染料。上世纪八十年代末九十年代初，各大公司发表有关专利，公布其分子结构及其合成方法。这些专利是：

US 4,720,542(1988)(住友)

US 4,880,434(1989)(住友)

US 5,076,811(1991)(Cola-Geigy)

通式(1)所示的蓝色活性染料以其优异的耐晒牢度和耐汗光牢度倍受染料界的关注。但不得不指出的是，这类通式(1)所示的蓝色活性染料亦存在有不少缺陷，严重影响和限制其广泛应用。这些缺陷是溶解度不高，匀染性，提升性和固色率等应用性能不够理想。

近年来，世界各大公司对上述通式(1)所示蓝色活性染料组成新的深蓝色活性染料组合物或混合物进行了广泛的研究。

由此发表的专利有：

US 6,171,348(2001)(Dystar)

JP 11071534(1999)(住友)

JP 4314763(1992)(住友)

JP 1103668(1989)(三菱化成)

JP 804903(1996)(三菱化成)

CN 4,888,028(1989)(Mitsubishi Kasei)

CN 101193984(2008)(Dystar)

上述专利所公布的其它组合染料，分别为蒽醌型，三苯二噁嗪型，偶氮型和甲型活性染料。

然而，上述专利中仍不能令人满意地解决上述染料溶解度不高，其匀染性，提升性和固色率等应用性能不够理想的问题。因此，迫切需要一种能使该染料的全面染色应用性能和牢度均有待进一步的提高和改进的染料产品。

发明内容

本发明人通过试验研究，惊奇地发现通式(1)表示的一种或多种深蓝色活性染料化合物与通式(2)表示的一种或多种深蓝色活性染料化合物所组成的染料组合物，具有十分优异的染色性能以及各项牢度。

值得提出的是，这一深蓝色活性染料组合物与其组成染料相比，不仅保持通式(1)所示染料原有的优异的部分牢度，而且显著提高其固色率，提升性以及相容性，从而有效地扩展其应用领域。

本发明提供的深蓝色活性染料组合物包括一定比例混合的一种或多种选自下面所示的通式(1)表示的染料化合物和一种式多种选自下面所示的通式(2)表示的染料化合物：

通式(1)

式中：

R₁为H、Cl、C₁-C₄烷氧基如-OCH₃、C₁-C₄烷基如-CH₃、-SO₃M；

R₅为C₁-C₄烷基；

R₆和R₇分别独立地为H、卤素、C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、或磺基；

Y₁为CH₂CH₂OSO₃M或-CH＝CH₂；

X为Cl、F、或

p为0、1、或2；

m为0或1；

t为0或1；

M为H、Na、K或-NH₄基团；

通式(2)

式中：

T为-NHCOQ或-SO₂Y₂；

Q为-CHX₁CH₂X₁或-CX₁＝CH₂；

X₁为Cl或Br；

Y₂为-CH₂CH₂OSO₃M或-CH＝CH₂；

R₂和R₃分别独立地为H、卤素、C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基或磺酸基；

R₄为磺酸基；

n为0、1、或2；

M为H、Na、K或-NH₄基团。

本发明还提供上述深蓝色活性染料组合物在棉，毛织物染色文面的应用。

本发明提供的深蓝色活性染料组合物具有优异的染色性能和各项染色牢度，以及与其它常用的红，黄色活性染料共染的优异的相容性。

具体实施方法

本发明的染料组合物中包括一种或多种通式(1)表示的染料化合物和一种或多种通式(2)表示的染料化合物，但它也可以由一种或多种通式(1)表示的染料化合物和一种或多种通式(2)表示的染料化合物组成。

在本发明的染料组合物中，通式(1)表示的染料化合物(简称染料I)与通式(2)表示的染料化合物(简称染料II)的重量比为90～10∶10～90，优选为80～20∶20～80，更优选为70～30∶30～70，最优选为60～40∶40～60。

在一个优选的实施方式中，通式(1)右侧的-SO₂Y基团，位于苯核上基团的对位或间位。通式(1)右侧的R₆和R₇基团分别独立地位于苯核上基团的邻位、间位和对位。

在另一个优选的实施方式中，通式(1)中左侧的-SO₃M基团，当p＝1时，位于苯核上-COO基团的对位或间位；当p＝2时，位于苯核上的-COO基团的邻位和对位。

在一个优选的实施方式中，通式(1)中部的-SO₃M基团，当m＝1时，位于苯核上的-N＝N-基团的问位或阾位。通式(1)中部的-NH-基团，位于苯核上-O-基团的邻位或间位。

在另一个优选的实施方式中，通式(1)的R₁基团，当t＝1时，位于苯核上基团的间位或对位。通式(2)中的T基团，位于苯核上-N＝N-基团的邻位或对位；通式(2)中R₂和R₃基团分别独立地位于苯核上-N＝N-基团的邻位、间位或对位。

在一个优选的实施方式中，通式(2)中R₄的基团，位于苯核上-N＝N-基团的邻位、间位或对位；通式(2)中的-NHCOQ基团，位于苯核上-N＝N-基团的邻位、间位或对位。

在另一个优选的实施方式中，通式(2)中-NHCOQ基团的Q基团，选自-CHXCH₂X或-CX＝CH₂基团，其中X的卤素，优选为Br。

通式(1)和通式(2)中，p优选为0或1；m优选为1；n优选为0、或1；t优选为1；M优选为Na、或K。

在本申请中，C₁-C₄烷基表示含有1-4个碳原子的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基。C₁-C₄烷氧基表示含有1-4个碳原子的烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基。卤素表示氟、氯、溴和碘，优选是氯或溴。

本发明中，通式(1)表示的染料，例如包括如下实例：

染料I-1

染料I-2

染料I-3

染料I-4

染料I-5

染料I-6

染料I-7

染料I-8

本发明中，通式(2)表示的染料，例如包括如下实例：

染料II-1

染料II-2

染料II-3

染料II-4

染料II-5

染料II-6

染料II-7或

染料II-8。

通式(1)和通式(2)表示的活性染料均为已知染料。

通式(1)表示的活性染料的结构和合成方法，见以下专利：

JP 57092054(1982)(化药)

US 4,720,542(1988)(住友)

US 4,935,500(1990)(住友)

通式(2)表示的活性染料的结构和合成方法，见以下专利：

US 6537332(2003)(Ciba Speciality Chemicals Corp.)

US 5,849,887(1998)(Ciba Speciality Chemicals Corp.)

CN 101215427(2008)(天津德凯公司)

CN 10148133(2009)(天津德凯公司)

CN 101481530(2009)(天津德凯公司)

上述文献的全部内容参考于本发明中。

本发明的深蓝色活性染料组合物还可含有各种在染色工艺和染料制剂中常规使用的染料添加剂，其用量可按实际需要选择，没有特别的限定，一般不超过20重量％。例如，电解质盐类，如硫酸钠或氯化钾，含量0～10重量％，优选2～6重量％；pH调节剂，如磷酸二氢钠或磷酸氢二钠，含量0～5重量％，优选0.5～2.5重量％，防尘剂0～10重量％、优选0.1～2重量％；助溶剂1～15重量％、优选0.1～3重量％。本发明组合物也可基本上由上述重量比的通式(1)染料和通式(2)染料组成或由上述重量比的通式(1)染料和通式(2)染料组成。

本发明的深蓝色活性染料组合物的制备方法包括将上述通式(1)染料和通式(2)染料按规定的重量比进行混合。混合可用各种常规方法，如机械混合方法。混合时，通式(1)染料和通式(2)染料可以粉末形式，或以颗粒形式，或以水溶液形式存在。例如，混合步骤可以在合适的研磨机如球磨机或针磨机中以及在捏合机或混合机中进行。

本发明的深蓝色活性染料组合物适合于染色及其广泛的各种材料，特别是含羧酸和/或甲酰胺基的材料，更特别是纤维材料，例如棉、亚麻和大麻纤维，以及纤维素和再生纤维素、聚酯或聚酰胺纤维材料等。

本发明的深蓝色活性染料组合物可以用本领域中已知的多种方法应用于纤维材料并固定到纤维上，例如可以用浸染方法或者轧染方法进行染色。

实施例

实施例的各项测试方法

本实施例的各项性能按下述的各项测试方法进行测试

1、耐盐碱溶解度：称取一定量的染料，在250mL锥形瓶中加入蒸馏水65mL配置成染液。将锥形瓶放到振荡染色机中，在60℃保温5min后加入200g/LNa2SO4 25mL，继续保温5min后加入200g/LNa2CO3 10mL，再保温30min后进行抽滤(抽滤时，压力0.075Mpa，5A定性滤纸)，观察滤纸残留情况。降低染料浓度(G/L)，直至滤纸上无染料残留，此时的染料浓度(G/L)即为染料的耐盐碱溶解。

2、提升率测试：将纯棉织物按活性染料60℃恒温工艺染色，染色浓度为0.5％，1％，2％，4％，6％o.w.f(染料对织物重)。染色后织物经恒温恒湿处理后，用Datacolor测色仪测试其表观深度K/S值并记录。

3、固色率测试：染液配制，按活性染料60℃恒温工艺染色。染色结束后，将B染浴中的布样按以下步骤进行净洗，并将染色残液，各步骤的净洗残液集中于一个500mL的容量瓶中定容。当B染浴布样进行皂煮时，在A染浴中也加入同样量的净洗剂进行皂煮。A染浴皂洗结束后冷却至室温，定容为500mL。将定容后的A、B染色残液稀释至一定倍数MA、MB，测试其稀释液在最大吸收波长时的吸收率值XA、XB(XA、XB应在0.2～0.7之间)。

固色率＝(1-XBMB/XAMA)*100％

4、初染率和竭染率测试：染液配制，按活性染料60℃恒温工艺染色。分别在加碱前和上染结束皂煮前取样，测定染色残液的吸光度值，与染色前染液吸光度值比较。

初染率＝(1-加碱前染液的吸光度值/染色前染液的吸光度值)*100％

竭染率＝(1-皂洗前染液的吸光度值/染色前染液的吸光度值)*100％

5、移染指数MI值测试：将两块同样大小的A、B布样投入加有染料、硫酸钠的染浴中，在60℃染色30min后，取出B布样，将B布样投入到只含有硫酸钠的空白染浴中，同时放入同样大小的白布C，继续染色(移染)20min后加入碳酸钠固色60min。比较B布样和C布样的表观得色量(K/S)。

移染指数MI＝C布样的表观得色量(K/S)/B布样的表观得色量(K/S)*100％

6、耐氯化水色牢度测试：按国际标准ISO 105 E03测定。

7、耐汗渍色牢度测试：按国际标准ISO 105-E04测定。

8、耐皂洗色牢度测试：按国际标准ISO 105-C10测定。

9、耐水浸色牢度测试：按国际标准ISO 105-E01测定。

10、耐海水色牢度测试：按国际标准ISO 105-E02测定。

11、耐日晒色牢度测试：按国际标准ISO 105-B02测定。

12、耐汗光色牢度测试：按日本标准JIS L0888测定。

按下表1中所示的染料类型及其用量将各种染料组分按本领域中常规方法均匀混合，配制本发明实施例的各种深蓝色活性染料组合物。

表1中的“％”均表示重量％，以染料组合物的总重量为基准。

表1

  编号  活性染料名称  组成  1  A  70％染料I-1+30％染料II-1  2  B  50％染料I-1+50％染料II-1  3  C  30％染料I-1+70％染料II-1  4  D  70％染料I-5+30％染料II-6  5  E  50％染料I-5+50％染料II-6

  6  F  30％染料I-5+70％染料II-6  7  参比W  100％染料I-1  8  参比X  100％染料I-5  9  参比Y  100％染料II-1  10  参比Z  100％染料II-6

实施例1

本发明的深蓝色活性染料组合物的色光

通式(I)表示的染料色泽呈天蓝色，通式(II)表示的染料色泽呈红光蓝色。

本发明活性染料组合物的色光可根据需要调整通式(I)染料与通式(II)染料的比例，从而使混合物能有效地与其它红色、黄色染料构成三原色组合，提高其实际应用价值。

实施例2

耐盐碱溶解度测试

按上述方法测定如下染料的耐盐碱溶解度，测试结果记录于表2中

表2

由表2可见：

本发明深蓝色活性染料组合物，与通式(I)表示的染料相比，其耐盐碱溶解度显著提高，从而改善了通式(I)表示染料的匀染性。

实施例3

提升率测试(吸收波长620nm处的K/S值)

按上述方法测定如下染料的提升率，测试结果记录于表3中

表3

由表3可见：

1)本发明深蓝色活性染料组合物，与通式(I)表示的染料相比，其提升率显著提高；

2)本发明深蓝色活性染料组合物的提升率实测值，大大高于其组成染料的加权平均值，体现了复配增效的效果。

实施例4

固色率测定

按上述方法测定如下染料的固色率，测试结果记录于表4中

表4

由表4可见：

本发明深蓝色活性染料组合物的固色率实测值，明显高于其组成染料的加权平均值，体现了复配增效的效果。

实施例5

初染率和竭染率测定

按上述方法测定如下染料的初染率和竭染率，测试结果记录于表5中

表5

由表5可见：

1)本发明深蓝色活性染料组合物的初染率和竭染率与染料I-5相比，均有所改善，表现出与常规三原色黄、红染料同染时良好的相容性；

2)本发明深蓝色活性染料组合物大大降低了染料I-5的初染率，避免了染料上染过快造成的色花现象，提高了匀染性；

实施例6

移染指数测定

按上述方法测定如下染料的移染指数，测试结果记录于表6中

表6

由表6可见：

本发明深蓝色活性染料组合物具有良好的移染和匀染性能，与通式(I)表示的活性染料相比，大大改善了其移染性。

实施例7

耐氯化水牢度

按上述方法测定如下染料的耐氯化水色牢度，测试结果记录于表7中

表7

由表7可见：

本发明深蓝色活性染料组合物具有良好的耐氯化水牢度，能够有效改善染料I-3耐氯化水牢度差的问题。

实施例8

耐汗渍色牢度

按上述方法测定如下染料的耐汗渍色牢度，测试结果记录于表8中

表8

由表8可见：

本发明深蓝色活性染料组合物具有优异的耐汗渍牢度。

实施例9

耐皂洗色牢度、耐水浸色牢度和耐海水色牢度

按上述方法测定如下染料的耐皂洗色牢度、耐水浸色牢度和耐海水色牢度，测试结果记录于表9中

表9

由表9可见：

本发明深蓝色活性染料组合物具有优异的耐皂洗色牢度、耐水浸色牢度和耐海水色牢度。

实施例10

耐日晒牢度

按上述方法测定如下染料的耐日晒牢度，测试结果记录于表10中

表10

由表10可见：

本发明深蓝色活性染料组合物仍保持染料I-3的特点，具有良好的耐日晒牢度。

实施例11

耐汗光色牢度

按上述方法测定如下染料的耐汗光色牢度，测试结果记录于表11中

表11

由表11可见：

本发明深蓝色活性染料组合物仍保持染料I-1的特点，具有良好的耐汗光牢度。

通过以上实施例，可以得出以下结论：

1)、本发明深蓝色活性染料组合物，显著改善了通式(I)表示染料耐盐碱溶解度差的缺点；

2)、本发明深蓝色活性染料组合物，与通式(I)表示的染料相比，其提升率显著提高，改善了通式(I)表示染料染深性差的缺点；

3)、本发明深蓝色活性染料组合物，其固色率实测值，明显高于其组成染料的加权平均值，体现出了复配增效的效果；

4)、本发明深蓝色活性染料组合物，其初染率和竭染率与通式(I)表示的染料相比，有明显改善，表现出与常规三原色黄、红染料同染时良好的相容性；

5)、本发明深蓝色活性染料组合物，有效改善了通式(I)表示染料的移染性差的缺点，具有良好的移染及匀染性能；

6)、本发明深蓝色活性染料组合物，能够有效改善通式(I)表示染料耐氯化水牢度差的问题；

7)、本发明深蓝色活性染料组合物具有优异的耐汗渍色牢度、耐皂洗色牢度、耐水浸色牢度和耐海水色牢度；

8)、本发明深蓝色活性染料组合物仍保持通式(I)表示染料的优点，具有良好的耐日晒牢度和耐汗光色牢度。