一种ZnCl２解离制备纳米晶体纤维素的方法

摘要

本发明公开了一种ZnCl２解离制备纳米晶体纤维素的方法：(1)将纤维素原料加入到ZnCl２溶液中，形成悬浊液；(2)将悬浊液在加热条件下高速均质分散，得到透明的纤维素/ZnCl2溶液；(3)将稀酸加入到纤维素/ZnCl2溶液中，控制溶液的pH值小于5，使纤维素析出，离心分层，脱除上层溶液，取下层纤维素胶状物进行超声分散处理或湿法研磨，制得纳米晶体纤维素。本发明采用的ZnCl２具有绿色、稳定、价格便宜、易于回收、可重复使用等优点。而且反应条件温和，对纤维素降解损伤小，设备腐蚀性小，且操作简单，收率高，获得的纳米晶体纤维素为网状结构，机械强度好，有利于其在复合材料中的应用。

说明书

技术领域

本发明涉及一种纳米晶体纤维素的制备方法，特别涉及一种应用ZnCl_２使纤维素结晶区解离后制备纳米晶体纤维素的方法。

背景技术

纤维素是世界上最丰富、可再生、能生物分解的天然高聚物，自然界每年可提供大约1 000亿吨纤维素。对其性能改进及高附加值的利用已成为国内外的研究热点。纤维素通过酸水解、酶处理以及机械法可降解纤维素，制得纳米晶体纤维素。纳米晶体纤维素具有许多优良性能，如高纯度、高聚合度、高结晶度、高亲水性、高杨氏模量、高强度、超精细结构和高透明性等，鉴于纳米纤维素晶体的优良性能，其在精细化工、医药、食品、复合材料、新能源等领域具有很好的潜在用途。

目前文献报道的纳米晶体纤维素的制备主要是采用硫酸等强酸水解法，其对纤维素降解程度不易控制，且对设备腐蚀较大，后处理会产生大量酸废液，对环境污染大。

发明内容

本发明的目的是要提供一种应用ZnCl_２使纤维素结晶区解离后制备纳米晶体纤维素的方法。

本发明采用的技术方案是：

一种ZnCl_２解离制备纳米晶体纤维素的方法，所述方法包括如下步骤：

(1) 将纤维素原料加入到ZnCl_２溶液中，形成悬浊液；

(2) 将悬浊液在加热条件下高速均质分散，使纤维素结晶区解离，得到透明的纤维素/ ZnCl₂溶液；

(3)   将稀酸加入到纤维素/ ZnCl₂溶液中，控制溶液的pH值小于5，使纤维素析出，离心分层，脱除上层包含ZnCl_２、酸的溶液，取下层纤维素胶状物进行超声分散处理或湿法研磨，制得纳米晶体纤维素。

所述步骤(1)中所述纤维素原料为棉花、化学浆或微晶纤维素。

所述步骤(1)中所述ZnCl_２溶液的质量分数为50~70%；所述纤维素原料与ZnCl_２溶液的质量比为1：10~30。 

所述步骤(2)中加热条件为加热至80℃~100℃温度，所述高速均质分散的转速为8000转/分钟以上，分散时间为1h~4h。

所述步骤(3)中所述稀酸为盐酸、硫酸或磷酸，优选盐酸，所述稀酸的质量分数为0.1%~10%，优选0.5%，所述稀酸的体积用量为步骤(1)中 ZnCl_２溶液体积的3~6倍。

所述步骤（3）中，所述离心分层，脱除上层溶液后，下层纤维素胶状物再用水进行5~8次离心洗脱，然后进行超声分散处理或湿法研磨，制得纳米晶体纤维素。

所述步骤(3)中所述超声的频率大于25KHz，分散处理通常在50℃~80℃温度下分散1~4h。

所述步骤(3)中湿法研磨的时间为2~4h，湿法研磨的功率大于180W。

进一步，所述方法优选按照以下步骤进行：

(1) 将纤维素原料加入到ZnCl_２溶液中，形成悬浊液；所述纤维素原料为棉花、化学浆或微晶纤维素；所述ZnCl_２溶液的质量分数为50~70%； 所述纤维素原料与ZnCl_２溶液的质量比为1：10~30；

(2) 将悬浊液在80℃~100℃温度下，8000转/分钟以上高速均质分散1h~4h，得到透明的纤维素/ ZnCl₂溶液；

(3) 将稀酸加入到纤维素/ ZnCl₂溶液中，控制溶液的pH值小于5，使纤维素析出，离心分层，脱除上层ZnCl_２、酸溶液，取下层纤维素胶状物再用水进行5~8次离心洗脱后，进行超声分散处理或湿法研磨，制得纳米晶体纤维素。

所述步骤（3）中将稀酸加入到纤维素/ ZnCl₂溶液中，使纤维素析出，保持溶液的pH值小于5，以防止Zn(OH)₂沉淀生成。

本发明的优点在于ZnCl_２具有绿色、稳定、价格便宜、易于回收、可重复使用等优点。反应条件温和，对纤维素降解损伤小，设备腐蚀性小，且操作简单，收率高。经ZnCl_２处理后的纤维素结晶区解离开，纤维素分子间的氢键断裂，此时纤维素的大分子结构极易被破坏，容易在外力作用下破碎成纳米晶体纤维素，只需温和的处理条件就可以实现这一过程，并且此过程为物理作用，反应条件容易控制，以免纤维素剧烈损伤，因此，此方法制备纳米晶体纤维素的得率较高，且所获得的纳米晶体纤维素为网状结构，机械强度好，有利于其在复合材料中的应用。

附图说明

图1为本发明实施例1中所制得的纳米晶体纤维素透射电子显微镜图（放大倍率×6000）。

图2为本发明实施例1中所制得的纳米晶体纤维素透射电子显微镜图（放大倍率×60000）。

具体实施方式

以下是本发明的几个具体实施例，进一步说明本发明，但是本发明的保护范围不仅限于此。

实施例1

称取3g微晶纤维素，加入到30g质量分数65%ZnCl_２溶剂中，80℃油浴1h，同时高速分散均质，均质转速为12000转/分钟，获得透明的纤维素/ ZnCl₂溶液。将90ml的0.5%盐酸加入到纤维素/ ZnCl₂溶液中，使纤维素析出，离心分层，脱除上层ZnCl_２、酸溶液，取下层纤维素胶状物再用水进行5次离心洗脱后，取下层的结晶区已解离的纤维素胶状物在50℃超声（超声的频率为40KHz）2h后，即获得纳米晶体纤维素。由透射电子显微镜图观察可知，此方法制得的纳米晶体微维素呈网络状结构，直径约为20~30nm，长度为300~700nm，并呈网状结构。如图1和图2所示。

实施例2

称取1g化学浆，加入到30g质量分数65%ZnCl_２溶剂中，80℃油浴3h，同时高速分散均质，均质转速为12000转/分钟，获得透明的纤维素/ ZnCl₂溶液。将105ml的0.5%盐酸加入到纤维素/ ZnCl₂溶液中，使纤维素析出，离心分层，脱除上层ZnCl_２、酸溶液，取下层纤维素胶状物再用水进行8次离心洗脱后，取下层的结晶区已解离的纤维素在80℃超声（超声的频率为60KHz）4h后，即获得纳米晶体纤维素。

实施例3

称取1g脱脂棉，加入到30g质量分数65%ZnCl_２溶剂中，100℃油浴4h，同时高速分散均质，均质转速为8000转/分钟，获得透明的纤维素/ ZnCl₂溶液。将105ml的0.5%盐酸加入到纤维素/ ZnCl₂溶液中，使纤维素析出，离心分层，脱除上层ZnCl_２、酸溶液，取下层纤维素胶状物再用水进行6次离心洗脱后，取下层的结晶区已解离的纤维素在80℃超声（超声的频率为60KHz）4h后，即获得纳米晶体纤维素。

实施例4

称取5g化学浆，加入到150g质量分数65%ZnCl_２溶剂中，80℃油浴3h，同时高速分散均质，均质转速为10000转/分钟，获得透明的纤维素/ ZnCl₂溶液。将450ml的0.5%盐酸加入到纤维素/ ZnCl₂溶液中，使纤维素析出，离心分层，脱除上层ZnCl_２、酸溶液，取下层纤维素胶状物再用水进行8次离心洗脱后，取下层的结晶区已解离的纤维素湿法球磨（湿法研磨的功率为4KW）4h后，即获得纳米晶体纤维素。

实施例5

称取5g脱脂棉，加入到150g质量分数65%ZnCl_２溶剂中，90℃油浴4h，同时高速分散均质，均质转速为12000转/分钟，获得透明的纤维素/ ZnCl₂溶液。将450ml的0.5%盐酸加入到纤维素/ ZnCl₂溶液中，使纤维素析出，离心分层，脱除上层ZnCl_２、酸溶液，取下层纤维素胶状物再用水进行8次离心洗脱后，取下层的结晶区已解离的纤维素湿法球磨（湿法研磨的功率为4KW）5h后，即获得纳米晶体纤维素。