一种超细氧化镧粉体的制备方法

摘要

本发明公开一种超细稀土氧化镧粉体的制备方法，将直接沉淀法反应产生的沉淀物做为前驱体，通过高温快速煅烧后，入水淬冷，制备成高纯氧化镧超细粉体。本发明可解决目前沉淀时洗涤困难、产品纯度不高，灼烧时制备稀土氧化物颗粒硬团聚，颗粒分布宽等问题，更重要的是可避免成本很高的超细草酸镧等前躯体的合成问题。本发明可在原有沉淀及煅烧的基础上直接应用，无需繁琐的研磨或破碎操作，在选择合适沉淀剂的条件下，不仅不会有太大的环保压力，且制作成本低，操作简单，易于推广。

说明书

技术领域

本发明涉及一种超细氧化镧粉体的制备方法。

技术背景

制备超细稀土氧化物的方法有沉淀法、溶胶—凝胶法、水热法、微乳液法、喷雾热分解法等，其中沉淀法是最普遍采用的研究和生产方法。该方法具有原料成本低、对设备要求低、工艺简单、操作简便、可以精确控制化学组成、容易制成多种成分均一的超微粉末、容易控制颗粒的形状及粒度等优点。

常用的沉淀法制备超细稀土氧化物有：

（1）直接沉淀法：在含有稀土金属离子的溶液中加入氢氧化物、草酸盐或碳酸氢铵等沉淀剂，直接发生反应产生沉淀。但研究发现，氢氧化物沉淀时，生成的氢氧化稀土是一种高度聚集、无定型、粘胶的沉淀物，很难洗涤，干燥、煅烧后产生坚硬的团聚体，需进行研磨粉碎，无法直接生成超细稀土氧化物；草酸盐沉淀时，由于Cl^-较多，烧成过程中极易形成结晶盐，形成固相桥，使颗粒产生硬团聚和大颗粒团聚体，且在较高温度下，团聚现象更严重，也无法直接生成超细稀土氧化物粉体；碳酸氢铵沉淀法具有原料成本低，产品收率高等优点，经煅烧后可形成粒径较小的稀土氧化物，但碳酸氢铵法所产生的高浓度氨氮废水难以处理，因此限制了其应用。

（2）均匀沉淀法：利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢地、均匀地释放出来，经洗涤、烘干、煅烧后可形成粒度均匀、致密、纯度高的稀土氧化物，目前常的沉淀剂为尿素，但该生产工艺产率较低，且环保压力较大。

（3）醇盐水解法：利用稀土金属有机醇盐能溶于有机溶剂并发生水解生成氢氧化物，制备超细稀土氧化物粉体。但该法原料费用很高，制备醇盐需在无水气氛下反应，操作困难。

（4）络合沉淀法：稀土金属离子与EDTA等络合剂生成常温稳定的络合物，在适当温度及pH值下络合物被破坏，稀土金属离子重新释放出来，与溶液中的OH^-及外加沉淀剂作用生成沉淀物，进一步处理可制备超细稀土氧化物粉体，但工艺繁琐，不适于工业生产，且成本高。

发明内容

针对以上问题，本发明的目的是提供一种超细氧化镧粉体的制备方法，可在原有沉淀及煅烧的基础上直接应用，无需繁琐的研磨或破碎操作，在选择合适沉淀剂的条件下，不仅不会有太大的环保压力，且制作成本低，操作简单，易于推广。

为了达成上述目的，本发明的解决方案是：

一种超细稀土氧化镧粉体的制备方法，将直接沉淀法反应产生的沉淀物做为前驱体，通过高温快速煅烧后，入水淬冷，制备成高纯氧化镧超细粉体。

所述前驱体是在含有稀土金属离子的溶液中加入沉淀剂氢氧化物、草酸盐或碳酸氢铵，反应产生的草酸镧、碳酸镧或氢氧化镧。

所述前驱体草酸镧、碳酸镧或氢氧化镧粒径为5～6μm。

所述高温快速煅烧的温度900～1000℃，时间1～3h。

所述高温快速煅烧的时间6h，其中升温段3 h，保温段3 h。

所述淬冷用水为室温或者低温下的高纯水。

所述淬冷用水为10～40℃（低温下）的高纯水(化学纯度极高的水，其中的杂质的含量小于0.1mg/L)。

所述高纯氧化镧超细粉体D₅₀=0.8～0.9μm。

所述淬冷用水为重复利用的循环水。 

采用上述方案后，以草酸镧做前驱体为例，本发明的步骤是：

（1）草酸盐沉淀。草酸盐沉淀工艺简单、周期短、产率高，但由于草酸沉淀时，晶粒生成速度很快，通常得到大颗粒的草酸盐，为了抑制晶粒生成，改善团聚状态，常在沉淀过程中加入有机分散剂，且草酸盐中如含有较多Cl^-，煅烧时容易产生硬团聚，因此成本较高，且难以制备超细稀土氧化物。采用本发明工艺，不仅草酸盐沉淀过程中条件的控制不需要很精确，且无须加入分散剂，方便人工操作，且降低了生产成本。

（2）抽滤及洗涤。草酸盐颗粒较大，方便抽滤，但所含的氯根易形成包裹，较难洗涤下来，采用本发明工艺制备超细氧化镧，通过淬火断裂可将大多数杂质释放出来，因此可以减少氯根及杂质的洗涤次数，提高生产效率，降低生产成本。

（3）煅烧及液冷。工业生产中，煅烧草酸镧的温度通常为1000℃，此温度下生成的氧化镧粒度较大（3—10μm），如果草酸镧没有烘干，更容易产生团聚现象，粒度变得更大，且分布不均匀，本发明工艺可在现有生产条件下，将高温燃烧后的氧化镧倒入室漫或低温下的高纯水中，通过淬冷，使之产生淬火断裂，必要时可多次淬火使之产生疲劳断裂，可得粒度极小，分布均匀的氧化镧粉体。

（4）烘干及混料包装。根据生产的实际情况，按现有工艺进行烘干及混料包装即可。

总之，本发明与现有技术相比：传统工艺煅烧草酸镧等需要较高的温度，且最好在氧气充足的氛围下，煅烧过程难以避免颗粒团聚现象，因此目前制备超细氧化镧粉体均需要更细微的前躯体颗粒，导致生产操作困难，设备投资和工艺成本很高。部分公司采用煅烧后磨碎的方法，不仅工人操作繁琐、操作环境恶劣、能耗高，而且产品颗粒分布宽，同时磨碎时往往带入污染物质。本发明通过此技术，在温度淬冷时，氧化镧团聚体自动断裂，经烘干即可制得超细的氧化镧粉体。本发明便于工业生产，所制得的氧化镧无须繁琐的研磨或破碎操作，且高纯水可循环利用，可大幅度降低生产成本。

本发明解决了目前沉淀时洗涤困难，产品纯度不高，灼烧时制备稀土氧化物颗粒硬团聚，颗粒分布宽等问题，更重要的是可避免成本很高的超细草酸镧等前躯体的合成问题。

为了说明本发明工艺的使用方式，采取下列具体实施例进行详细说明。

具体实施方式

实施例1

取2 Kg草酸镧（未烘干），在缺氧的氛围下，放入马弗炉中900℃煅烧6 h（升温段3 h，保温段3 h），不经过降温段，直接将烧成的氧化镧取出，2/3倒入5 L 20℃下的高纯水中，抽滤，然后100℃下烘干12 h，将剩下1/3的氧化镧与经过淬火断裂后烘干的氧化镧拿去检测粒度，结果为：未经淬火断裂的氧化镧D₅₀=8.78，D₉₀=18.50,经过淬火断裂的氧化镧D₅₀=0.80，D₉₀=0.87,且实验重复性良好。

实施例2

取2 Kg碳酸镧（未烘干），在缺氧的氛围下，放入马弗炉中1000℃煅烧6 h（升温段3 h，保温段3 h），不经过降温段，直接将烧成的氧化镧取出，2/3倒入5 L 20℃下的高纯水中，抽滤，然后100℃下烘干12 h，将剩下1/3的氧化镧与经过淬火断裂后烘干的氧化镧拿去检测粒度，结果为：未经淬火断裂的氧化镧D₅₀ =13.42，D₉₀ =28.92,经过淬火断裂的氧化镧D₅₀ =0.76，D₉₀ =0.87,且实验重复性良好。

实施例3

取2 Kg氢氧化镧（未烘干），在缺氧的氛围下，放入马弗炉中900℃煅烧6 h（升温段3 h，保温段3 h），不经过降温段，直接将烧成的氧化镧取出，2/3倒入5 L 20℃下的高纯水中，抽滤，然后100℃下烘干12 h，将剩下1/3的氧化镧与经过淬火断裂后烘干的氧化镧拿去检测粒度，结果为：未经淬火断裂的氧化镧D₅₀=1.21，D₉₀=1.64,经过淬火断裂的氧化镧D₅₀=0.79，D₉₀=0.91,且实验重复性良好。

实施例4

取2 Kg草酸镧（未烘干），在缺氧的氛围下，放入马弗炉中1000℃煅烧6 h（升温段3 h，保温段3 h），不经过降温段，直接将烧成的氧化镧取出，分别倒入水温为10℃、20℃、30℃的高纯水中，实验发现水温为10℃时，通过淬火断裂生成的氧化镧D₅₀=0.95，D₉₀=1.12；水温为20℃时，通过淬火断裂生成的氧化镧D₅₀=0.81，D₉₀=0.88；水温为30℃时，通过淬火断裂生成的氧化镧D₅₀=0.91，D₉₀=1.07，说明通常情况在室温下即可使用此工艺。

本发明的关键在于煅烧温度的控制和煅烧升温曲线的选择，在不同最高煅烧温度下经过疲劳断裂所制得的氧化镧的粒度也不一样，升温速度和是否保温对氧化镧粒度影响很大，在满足草酸镧充分分解的基础上，升温速度越快，保温时间越短，淬火后产品粒度和分布越细。

通过多次的实验发现，煅烧温度为800℃，水温20℃时，通过淬火断裂生成的氧化镧大多数集中在D₅₀=1.39，D₉₀=1.89；煅烧温度为900℃，水温20℃时，通过淬火断裂生成的氧化镧D₅₀=0.80，D₉₀=0.87；煅烧温度为1000℃，水温20℃时，通过淬火断裂生成的氧化镧D₅₀=0.81，D₉₀=0.88；煅烧温度为1100℃，水温20℃时，通过淬火断裂生成的氧化镧D₅₀=0.83，D₉₀=0.87，此工艺重复性良好，

本发明必要时可多次淬火使团聚体产生淬火断裂以进一步减小产品粒径，经烘干即可制得超细的氧化镧粉体。

本发明的高纯水可以循环利用。由于此工艺采用草酸沉淀，煅烧出的氧化镧纯度较高，产生淬火断裂时释放出的杂质较少，所以高纯水可多次循环利用，另外，由于氧化镧微溶于水，所以如果高纯水中稀土含量及杂质含量较高时，可再打回酸溶车间重新溶解。

以上仅为本发明的优选实施方式，并非对本发明的保护范围的限定，凡与本发明的关键技术没有产生本质上的区别，对上述实施方式的推演或替换，均应被视为落入本案的保护范围之内。