聚氯乙烯生产中一次盐水膜法冷冻除硝工艺

摘要

本发明涉及了一种盐水的膜法冷冻除硝工艺，包括相连的低硝盐水罐、低硝盐水泵、低硝盐水换热器、折流槽、浓硝盐水换热器、沉降器和循环泵，采用纳滤膜法先对离子膜淡盐水中的硫酸根进行浓缩，再采用冷冻法除硝工艺使盐水中的十水硫酸钠作为产品结晶析出，达到处理硫酸根的目的。本发明具备操作简单，处理量有弹性，运行费用低，同时由于采用物理方法从浓硝盐水中分离硫酸钠，无需投加除硫酸根药剂，达到了无毒无害，无废液废渣排放的环保效果，而且可做到浓硝盐水闭路循环，实现废液零排放，避免对环境造成污染，本发明可广泛应用于氯碱生产工艺中，特别适用于聚氯乙烯树脂的生产工艺中。

说明书

技术领域：

本发明涉及一种盐水的膜法冷冻除硝工艺，特别是聚氯乙烯树脂生产中一次盐水的膜法冷冻除硝工艺。

背景技术：

聚氯乙烯树脂的生产工艺中原盐是其主要原料之一，在实际生产中需要将原料原盐溶解为饱和盐水并通过一次过滤除杂质、二次精制使得生产所得盐水达到离子膜电解的工艺要求。但由于盐水中存在的各种阴阳离子，特别是硫酸根离子如果含量过高则会对后续电解工艺中的离子膜造成堵塞，使槽电压升高，电流效率下降，从而影响正常电解生产，增加生产成本。

在实际生产中对于硫酸根除去方法目前国内主要采用氯化钡法除硫酸根，即使用氯化钡，将硫酸根以硫酸钡沉淀的形式去除，由于硫酸钡溶解度低，脱除硫酸根的效果好，因而成为目前最主要的除硝工艺。但这种方法人为因数影响比较大，同时对硫酸根的脱除效果控制不稳定。当系统中钡离子超标时，则会与碘离子形成不溶性络合物，使离子膜效果恶化，明显影响其电流效率和槽电压。其次如果氯化钡过量加入，又存在会与电槽中返迁移到阳极室的氢氧化钠结合生成氢氧化钡沉淀，沉积在膜上缩短膜的寿命，降低电流效率。同时氯化钡有毒，对人体及周围环境也造成危害，并且氯化钡价格较贵(2700-3000元/吨)，随着原料盐中的硫酸根含量升高，此方法处理费用增大。另外还有钙法属于化学方法，即使用氯化钙，将硫酸根进行化学反应生成沉淀，以石膏的形式加以去除。此法运行费用相对钡法低，但需要添加一些设备，操作上比较复杂，难以控制稳定。树脂法则是使用离子交换树脂，吸附交换硫酸根离子，脱除效果好。但同时存在使用树脂体积大，树脂再生所需酸碱量及纯水用量大，运行不经济等缺点。

目前较先进的方法是膜法除硝工艺，该方法克服了上述几种工艺的缺点，同时具有环保、无毒、操作简单、投资小、见效快等优点，因而得到重视。该法采用纳滤膜法先对离子膜淡盐水中的硫酸根进行浓缩，再采用冷冻法除硝工艺使盐水中的十水硫酸钠作为产品结晶析出，达到处理硫酸根的目的，并回收盐水做化盐使用。此方法即环保又不用加氯化钡，实现了硫酸根处理工艺中零排放的目的，在离子膜烧碱除硫酸根工艺中值得推广和应用。膜法工艺分为三部分：预处理部分、膜装置部分和冷冻除硝部分，其中前两部分工艺已经非常成熟，最后冷冻脱硝部分由于一直解决不了冷却设备中硫酸钠结晶的问题，影响正常工艺的生产，目前国内各企业运行不成熟，没有提出更好的解决办法。

发明内容：

本发明解决了目前聚氯乙烯树脂行业生产中对离子膜工序中所需一次盐水硫酸根离子脱除中成本高、工艺复杂、运行不经济、副产物无法回收利用并影响离子膜的使用寿命等缺点，进而提供一种费用低、效率高、无污染，同时能够将硫酸根离子以十水硫酸钠作为产品结晶析出的方法继而回收利用，从而能有效降低生产成本、减少污染，同时投资小、结构简单合理、见效快的一种聚氯乙烯树脂生产中一次盐水的膜法冷冻除硝工艺。

本发明所提供的冷冻法除硝工艺脱除硫酸根离子的方法是采用纳滤膜法先对离子膜淡盐水中的硫酸根进行浓缩，再采用冷冻法除硝工艺使盐水中的十水硫酸钠作为产品结晶析出，达到处理硫酸根的目的，采用此方法即环保又不用加氯化钡，实现了硫酸根处理工艺中零排放的目的，在离子膜烧碱除硫酸根工艺中值得推广和应用。

本实发明的技术方案是：所述的一种聚氯乙烯生产中一次盐水冷冻除硝工艺，包括相连的低硝盐水罐、低硝盐水泵、低硝盐水换热器、折流槽、浓硝盐水换热器、沉降器和循环泵；包括如下步骤：①来自膜装置的浓缩液进入折流槽并调节pH值至7-11，然后经浓硝盐水换热器循环降温至10～15℃；②来自膜装置的低硝渗透液则首先进入到低硝盐水罐当罐液位达到三分之二时，开启低硝盐水泵，低硝渗透液经由冷冻介质为-8～-30℃冷冻水的换热器降温后进入沉降器，直至清液从沉降器上端溢流入低硝盐水罐三分之二时，停止向罐内加入低硝渗透液；③低硝盐水罐及沉降器内的低硝渗透液通过低硝盐水换热器逐步循环降温使沉降器内温度在-8～-15℃之间，然后通过循环泵向沉降器内加入步骤①中经过冷却处理的浓缩液，采用直接混合冷却的方法使浓缩液中的硫酸钠结晶析出，并在沉降器中自然沉降，达到盐与硝的分离，从沉降器溢流出的低硝渗透液硫酸钠含量控制在不大于15g/l，离心母液进入低硝盐水储罐。

所述的一种聚氯乙烯生产中一次盐水冷冻除硝工艺，其步骤②经循环降温使沉降器内温度为-8～-15℃，该温度下的浓缩液有利于提高在步骤③中结晶效率；在步骤③中浓缩液中硫酸钠冷却结晶温度为-5～-10℃。

所述的一种聚氯乙烯生产中一次盐水冷冻除硝工艺，其步骤③中从沉降器溢流出的经除硝处理的低硝盐水硫酸钠含量控制在不大于15g/l，最后步骤②中经自然沉降从沉降器底部出来的大量结晶体的浆料经过离心机离心处理得到带结晶水的硫酸钠。

本发明的优点

本发明通过先将纳滤膜装置对离子膜淡盐水中的硫酸根进行处理，分成两股液体：硫酸根含量高的浓缩液和硫酸根含量低的低硝渗透液，低硝渗透液回盐水化盐系统继续使用，浓缩液进入冷冻除硝工艺，根据硫酸钠与氯化钠在不同温度下的溶解度，采用一种合理的冷冻结晶处理方法实现二者的分离，最终得到产品芒硝和实现氯化钠溶液的回用，从而在生产上可实现全自动控制，操作简单，处理量有弹性，运行费用低，并解决了冷冻除硝工艺中列管换热器连续堵塞的问题，确保生产稳定运行，同时由于采用物理方法从浓硝盐水中分离硫酸钠，无需投加除硫酸根药剂，达到了无毒无害，无废液废渣排放的环保效果，而且可做到浓硝盐水闭路循环，实现废液零排放，避免对环境造成污染，降低本单位的吨碱盐耗及生产成本，本发明可广泛应用于氯碱生产工艺中，特别适用于聚氯乙烯树脂的生产工艺中。

附图说明：

图1为本发明的实施例工艺流程图；

图1中：1为折流槽、2为浓缩液贮槽、3为浓缩盐水进料泵、4为浓硝盐水换热器A、5为兑卤槽、6为为浓硝盐水换热器B、7为循环泵、8为沉降器、9为低硝盐水换热器、10为低硝盐水泵、11为低硝盐水罐。

具体实施方式：

实施例：参照附图，本发明的具体实施方案是：本实施例包括依次相连的1折流槽、2浓缩液贮槽、3浓缩盐水进料泵、4浓硝盐水换热器A、5兑卤槽、6为浓硝盐水换热器B、7循环泵、8沉降器、9低硝盐水换热器、10低硝盐水泵、11低硝盐水罐。从膜装置出来的浓缩液首先经过折流槽加入氢氧化钠溶液调pH值至7-11，然后自流进入浓缩液贮槽中，再由浓缩盐水进料泵入浓硝盐水换热器A降温到20℃。然后自流进入盐水兑卤槽；经过一次降温后的浓硝盐水再在兑卤槽中混合后由循环泵从底部抽出，经过浓硝盐水换热器B循环降温至10℃。

同时在刚开车时，由于生产工艺装置中必须预先装有液体(低硝渗透液)，否则将无法运行装置，因此必须先让膜装置出来的低硝渗透液进入到低硝盐水罐中，然后当罐液位达到三分之二时，开启低硝盐水泵将低硝盐水送入低硝盐水换热器降温后进入沉降器，直至清液从沉降器上端溢流入低硝盐水罐内，这时停止向罐内加入低硝渗透液。此时低硝盐水罐及沉降器内的液体通过列低硝换热器换热器逐步循环降温到-10℃，然后通过循环泵向沉降器内加入浓缩液，通过直接混合冷却的方法使浓缩液中的硫酸钠结晶析出，并在沉降器中自然沉降，达到盐与硝的分离，在此操作过程中必须保证沉降器内温度在-5--10℃之间，从沉降器溢流出的低硝盐水硫酸钠含量控制在15g/l以下。

最后从沉降器底部出来的大量结晶体的浆料经过离心机离心处理，离心母液进入低硝盐水储罐，带结晶水的硫酸钠包装送出。

另一实施例不同之处在于浓缩液经浓硝盐水换热器A降温到23℃，再经浓硝盐水换热器B降温至13℃，此时沉降器内温度为-8℃；

另一实施例不同之处在于浓缩液经浓硝盐水换热器A降温到25经浓硝盐水换热器B降温至15℃，时沉降器内温度为-10℃。

以上实施例可根据具体实际生产要求进行温度控制。